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JPS60237033A - アルケン、アルキン及びシクロアルキン誘導体及びその製法 - Google Patents

アルケン、アルキン及びシクロアルキン誘導体及びその製法

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JPS60237033A
JPS60237033A JP60043847A JP4384785A JPS60237033A JP S60237033 A JPS60237033 A JP S60237033A JP 60043847 A JP60043847 A JP 60043847A JP 4384785 A JP4384785 A JP 4384785A JP S60237033 A JPS60237033 A JP S60237033A
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JP
Japan
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carbon atoms
alkyl
compound
formula
alkanoyl
Prior art date
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Application number
JP60043847A
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English (en)
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レスリー・リチヤード・ヒユーズ
ジヨン・オールドフイールド
ハワード・タツカー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0761965B2 publication Critical patent/JPH0761965B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルケン、アルキン及びシクロアルキレン誘導
体、その製造法及びこれを含有し抗男性ホルモン作用を
有する製薬及び獣医薬組成物に関する。
従来の技術 一般式： 〔式中Ａｒは電子吸引置換置１個又は数個を有するフェ
ニル基〕の種々の４−アリールブドー３−ニンー２−オ
ール誘導体は公知ｆある。例えばＲ７はｔ−メチルであ
、！ｌ）、Ｒ８はイミダゾルー１−イルメチル又は１．
２．４−）リアゾル−１−イルメチルのかかる化合物は
ヨーロッパ特許明細書箱４０３４５号及び第５２４２４
号その他から植物の生長調整剤又は殺菌剤として公知−
’Ｑ４る。Ｒ７とＲ８との両方がメチルの場合には、Ａ
ｒが３−二トロフェニルフある化合物が米国特許明細書
第４１３Ｇ１５６１号から公知１あす、Ａｒが４−クロ
ルフェニルの化合物はシンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｍ
　）、１９８０年、８１５〜８１６頁から公知〒あシ、
両場合に化合物は化学的中間体として使用される。Ｒ７
がメチル１あり、Ｒ８がカルゼキシメチル又はエトキシ
カルゼニルメチル”　ｈ　’）　、Ａｒ　７５１４−ク
ロルフェニルの場合には、化合物はビオケミストリー（
Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｌＧ１６４年、３巻、１
９９８頁以降にコレステロールの生合成の抑制剤として
記載されている。
一般式： ％式％ の種々のアシルアニリドは、抗男性ホルモン剤として公
知〒ある。Ｒ７及びＲ８が両方メチル〒アリ、Ａｒが生
−二トロー３−トリフルオルフェニルの化合物はヒドロ
キシフルタミｒとして公知であシ、市場で得られる抗男
性ホルモン剤フルクミ）’　（ＦＬＵＴＡＭＩＤＥ）の
活性代謝産物である。抗男性ホルモン作用を有する他の
アシルアニリドは、ヨーロッパ特許明細書第２３０９号
、第２８９２号及び第４０Ｇ１３２号及び日本特許明細
書箱５２−１２８３２Ｇ１号から公知！ある。
本発明によって、次式の化合物が得られる二式： 〔式中Ｘは式ニ ー　ＣＲ５＝　ＣＲ’　− −Ｃ＝Ｃ− を表わす；環Ａはフェニル、ナフチル又は複素環を表わ
す；Ｒ１は水素、炭素原子各々６個まｆのアルキル又は
アルカノイル又は炭素原子１０個ま１のアロイルを表わ
す；Ｒ、Ｒ及びＲは同一か又は異なっていてもよく、そ
れぞれハロゲノ、ニトロ、シアン及びトリフルオルメチ
ル、及び炭素原子それぞれ６個ま１のアルキルチオ、ア
ルキルスルフィニル及ヒアルキルスルホニルから選んだ
電子吸引性置換分を表わす、か又はそれぞれ水素又は炭
素原子それぞれ６個までのアルキル、アルコキシ又はジ
アルキルアミノを表わし、３Ｊ！Ａがフェニル又はナフ
チルの場合には　１２　、　Ｒ５及びＲ４の少くとも１
つは電子吸引性置換分を表わすものとする：Ｒ５及びＲ
６は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ水素、ハ
ロゲノ又は炭素原子６個までのアルキルを表わす；Ｒ７
はそれぞれ炭素原子６個までのアルキル又はハロゲノア
ルキルを表わす；Ｒ８はカル・々モイル、それぞれ炭素
原子６個まｆのアルキル、シクロアルキル、アルケニル
、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル
、ハロゲノアルキニル、又はアルキルが炭素原子６個ま
でのアルキルカルノ々モイル又はジアルキルカル・セモ
イル、又は炭素原子１０個までのアロイルを表わす；又
はＲ８はシアノ、カルノ々モイル、アミン及びヒドロキ
シから選んだ置換分１個又は数個を有しそれぞれ炭素原
子６個までアルキル又はアルケニル、それぞれ炭素原子
６個ま↑のアルカノイル、アルコキシ、アルキルチオ、
アルケニルチオ、アルキルスルフィニル、アルケニルス
ルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニ
ル、アルカノイルアミノ、アルコキシカルぜニルアミノ
及びアルキルスルホンアミド、各々のアルキルが炭素原
子６個までのアルキルアミノ、ジアルキルアミノ及びジ
アルキルスルファモイル、それぞれ炭素原子１０個ま！
のアロイル、アリール、アリールチオ、アリールスルフ
ィニル及びアリールスルホニル及びヘテロシクリルチオ
、ヘテロシクリルスルフィニル及びヘテロシクリルスル
ホニルヲ表ワス；又はＲは酸二 を表わし、３！ｉｌＢはフェニル、ナフチル又はヘテロ
シクリルを表わし、Ｒ２部　Ｒ３及びＲ４は前記のもの
を表わし、Ｒ７がメチルの場合には　Ｒ８はメチル〒は
ないものとする〕の化合物。
Ｘがエチニレン以外のもの１ある本発明の化合物はオレ
フィン結合又はシクロアルキル結合−Ｘ−に関する種々
の置換置の配置によって２つの幾何異性体形１存在して
いてもよく、更にＲ７及びＲ８が異なる本発明の化合物
は不斉炭素原子、即ち置換置Ｒ７、Ｒａ及び−ＯＲ’を
有する炭素原チクくとも１個を有し、それ故ラセミ形及
び光学活性形〒存在することができる。本発明は抗男性
ホルモン作用を有する化合物の幾何異性体、ラセミ形及
び任意の光学活性形を包含することは明らかであシ、ラ
セミ化合物をその光学活性形に分割する方法及びこれら
の任意の形で存在する抗男性ホルモン作用を測定する方
法は明らかである。
壌Ａ又はＢがへテロシクリルの場合の適当なもの又はＲ
８のへテロシクリルがヘテロシクリルチオ−、スルフィ
ニル−又はスルホニルーツ場合の適当なものは、例えば
酸素、窒素及び硫黄から選んだヘテロ原子１．２又は３
個を有する５−又は６−員の飽和又は不飽和の複素環式
環であり、との複素環式環は単環！あるか又は融合して
１つ又は２つのベンゾ環又は前記のような別の複素環式
環であり　Ｒ８部が更にヒドロキシ、メルカプト又はア
ミン置換置１個又は数個を有する場合には、この複素環
式環は非置換か又は前記のような置換置Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ４を有していてもよい。
複素環式環が好ましくはピリジル、キノリル又はチェニ
ル〒あり、これが非置換か又はハロ　（ゲノ又はシアノ
１Δ換分１個又は２個又はニトロ置換置１個を有する場
合には環Ａ０ 複複素式項が好ましくはピリジル又はチアゾリル−Ｔ！
あシ、これが非置換か又はハロゲノ又はトリフルオルメ
チル置換置を有するか又は非置換の１，３−ジチアン−
２−イルの場合には猥０ Ｒ８、＞１へテロシクリルチオ、ヘテロシクリルスルフ
ィニル又ハヘテロシクリルスルホニル置装分を有するア
ルキル又はアルケニルの場合には、ヘテロシクリル基は
好ましくはピリジル、キノリル、ピリミジル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、フリニル、ピラゾロ
ピリミジル又はアクリジル〒あシ、これは非置換か又は
ハロゲノ、トリフルオルメチル、ヒドロキシ、メルカプ
ト及びアミノ及び炭素原子それぞれ６個ま〒のアルキル
及びアルコキシから選んだ置換置１個又は数個を有する
。
Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　、　Ｒ５，Ｒ’　、　Ｒ
７又はＲがアルキルの場合の適当なものは、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソゾロビル、ｎ−ブチル
又はｎ−ヘキシルでアル。
Ｒ１又はＲがアルカノイルの場合又はＲがアルカノイル
−ｔ＝置換されているアルキル又ハアルケニルの場合の
Ｒ８のアルカノイル置換置の適当なものは、例えばホル
ミル、アセチル又はプロピオニル！ある。
Ｒ１又はＲ８がアロイルの場合又はＲ８がアロイル１置
換されているアルキル又はアルケニルの場合のＲ８のア
ロイル置換置の適当なものは、例えばベンゾイル又はｐ
−）ルオイル〒ある。
Ｒ２部　Ｒ３部　Ｒ’　＋　Ｒ５又はＲ６がハロゲノの
場合又はＲがハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル又
はハロゲノアルキニルの場合のＲ８のハロゲノ置換置の
適当なものは、例えばフルオル、クロル又はブロム〒あ
る。
Ｒ２、Ｒ３又はＲ４がアルコキシの場合又はＲ８がアル
コキシ↑置換されているアルキル又はアルケニルの場合
のＲのアルコキシ置換置の適当なものは、例えばメトキ
シ又はエトキシ′−ｒ！ある。
Ｒ２、ＢＳ又はＲ４がアルキルチオ、アルキルスルフィ
ニル又はアルキルスルホニルの場合又はＲ８がアルキル
チオ、アルキルスルフィニル又ハアルキルスルホニル↑
置換されているアルキル又はアルケニルの場合のＲのア
ルキルチオ、アルキルスルフィニル又ハアルキルスルホ
ニル置装分のその適当なものは、例えばメチルチオ、エ
チルチオ、ｎ−ゾロビルチオ、メチルスルフィニル、エ
チルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、メチル
スルホニル、エチルスルホニル又はｎ−プロピルスルホ
ニルでアル。
Ｒ２、Ｒ３又はＲ４がジアルキルアミノの場合又はＲ８
がジアルキルアミノ１置換されているアルキル又はアル
ケニルの場合のジアルキルアミノ置装分のその適当なも
のは、ジメチルアミノ又はジエチルアミノｆある。
Ｒ８がアルキルカルノ々モイル又はジアルキルカル・々
モイルの場合の適当なものは、例えばメチルカルシ々モ
イル又はジメチルスルファモイルである。
Ｒ７又はＲ８がハロゲノアルキルの場合の適当なものは
、例えばトリフルオルメチル、ペンタフルオルエチル、
ヘキサフルオルプロピル、クロルメチル又はジクロルメ
チル１ある。
Ｒ８がシクロアルキル、アルケニル又はアルキニルの場
合の適当なものは、例えばシクロプロピル、シクロペン
チル、ビニル、アリル又ハエテニル↑ある。
Ｒ８がアルコキシカル？ニルアミノ、アルカノイルアミ
ノ、アルキルスルホンアミド１アルキＡ／−Ｆ−オ又ハ
シアルキルスルファモイ装置１１有するアルキル又はア
ルケニルの場合のその適当なものは、例えばメトキシカ
ルシニルアミノ、エトキシカルシニルアミノ、アセトア
ミド、メチルスルホンアミド、メチルアミノ、エチルア
ミノ又はジメチルスルファモイル〒ある。
Ｒ８がアリール、アリールチオ、アリールスルフィニル
又はアリールスルホニル置装分を有するアルキル又はア
ルケニルの場合のその適当外ものハ、例えばフェニル、
トリル、フルオルフェニル、クロルフェニル、ニトロフ
ェニル、メチルチオフェニル、メチルスルホニルフェニ
ル、カルノ々モイルフェニル、アセトアミドフェニル又
はジメチルアミノフェニル、又は相応するフェニルチオ
、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル又は置換
されているフェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフ
ェニルスルホニル↑ある。
Ｒ８がフェニルチオ、アルケニルスルフィニル又はアル
ケニルスルホニル置装分を有するアルキル又はアルケニ
ルの場合のその適当なものハ、例えばアリルチオ、アリ
ルスルフィニル又はアリルスルホニル−ｔ’４る。
本発明の好ましい化合物は、Ｘが−ＣＲ−ＣＲ−−ｒｙ
、ｌ、Ａがフェニルであり、Ｒ２、Ｒ５及ヒＲ４の１個
又は２個（同一か又は異なる）がフルオル、クロル、シ
アノ、トリフルオルメチル又はニトロｆあり、他のＲ２
、Ｒ５及びＲ４が水素↑あり　Ｒ１、Ｒ５及びＲ６がす
べて水素であり、Ｒ７がトリフルオルメチル、ペンタフ
ルオルエチル、ヘプタフルオルプロピル、クロルメチル
又はジクロルメチルｆＪす、Ｒがメチル、エチル、ｎ−
ゾロビル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル
、トリフルオルメチル、クロルメチル、ジクロルメチル
、エチニル、クロルエチニル、アセチル又はプロピオニ
ルである、か又はシアン、ヒドロキシ、カルノ々モイル
、ホルミルアセチルで置換されているメチレン（−ＣＨ
２−）、それぞれ炭素原子６個まｆのアルキルチオ、ア
ルケニルチオ、アルキルスルホニル又ハアルケニルスル
フェニル、それ自体は非置換か又はフルオル、クロル、
ニトロ、カルノ々モイル、アセトアミド、メチルチオ又
はメチルスルホニル置換分ヲ有するフェニルチオ又はフ
ェニルスルホニル、それ自体は非置換か又はヒ１之ロキ
シ、メルカプト、アミノ、クロル、トリフルオルメチル
又はメチル置装分を有するピリジル、キノリル、ピリミ
ジニル、プリニル、ピラゾロピリミジニル、チアゾリル
、イミダゾリル又はトリアゾリル↑あｆｉ、−ＣＲ５＝
ＣＲ’−基はトランス配置１ある前記式を有する。
特に好ましい本発明の化合物は、ＸがトランスーＣＨ＝
ＣＨ−１１！あり、３ＪＡが３，４−ジクロルフェニル
、３−１０ルーキーシアノフエニル、３−クロル−キー
フルオルフェニル、４−クロル−δ−）　ＩＪ　フルオ
ルメチルフェニル、イーシアノフェニル、牛−シアノ−
３−フルオルフェニル、蛋−シアノ−３−トリフルオル
メチルフェニル又は４−フルオル−３〜トリフルオルメ
チルフエニルであり　Ｒ１が水素であＬ　Ｒ７がトリフ
ルオルメチルであり　Ｒ８がエチル、エチニル、シアノ
メチル、１−シアノエチル、アセチル、メチルスルホニ
ルメチル、ｐ−メチルスルホニルフェニルスルホニルメ
チル又ハｔ：’ＩＪＩ’−２−イルスルホニルか又は式
：　−ＣＨ２５Ｒ’　（式中Ｒ９はｍ−メチルチオフェ
ニル、ビリｙ−＋−イル、ピリミド−２−イル、４．６
−シメチルビリミドー２−イル、プリン−６−イル、Ｉ
　Ｈ−ピラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジン−牛−イル、
イミダゾルー２−イル、１−メチルイミダゾルー２−イ
ル、７−クロルキノリン−４−イル又１ｄ７−）リフル
オルメチルキノリンー牛−イル１ある〕！ある前記式を
有する。
大きい抗男性ホルモン作用を有する好ましい化合物は、
次のもの↑ある： ５−（３，４−ジクロルフェニル）−３−ヒドロキシ−
３−トリフルオルメチルペント−トランス−牛−エンー
２−オン； ５−（３，４−ｕクロルフェニル）−及び５−（４−シ
アノ−３−トリフルオルメチルフェニル）−３−トリフ
ルオルメチルペント−トランス−牛−エンー１−イン−
３−オール；５−（４−シアノフェニル）−及び５−（
４−ジアツー３−トリフルオルメチルフェニル）−５−
ヒＰロキシー３−トリフルオルメチルペント−トランス
−牛−エンニトリル； 牛−（３−クロル−牛−フルオルフェニル−。
壬−シアノフェニル−１４−シアノ−３−）　！Ｊフル
オルメチルフェニルー、４−１０ルー３−８１ノ　７２
．　オ　ｙ、　７１　ｆ　／ｌ／　７　エ　−　□及　
ヶ　４　−　７　）Ｌｔ　オ　、　（−３−ト！Ｊ　フ
ルオルメチル−フェニル）−１−メチル−スルホニル−
２−）　！Ｊフルオルメチルシトートランス−３−工／
−２−オール；５−（３，４−ジクロルフェニル）−３
−ヒドロキシ−２−メチル−３−トリフルオルメチルペ
ント−トランス−キーエンニトリル；牛−（３，４−ジ
クロルフェニル）−１−（ピリド−４−イルチオ）−２
−）リフルオルメチルフ）−）ランス−３−エン−２−
、ｄ−−ル：牛−（３，４−ジクロフェニル）−１−（
ピリミジン−２−イルチオ）−２−トリフルオルメチル
フトートランス−３−エン−２−オール；及び キー（３，４−ジクロルフェニル）−１−（ピｖｙ−２
−イルスルホニル）　−２−）　！Ｊフルオルメチルブ
トートランス−３−エン−２−オール ４−（４−シアノ−３−トリフルオルメチルフェニル）
−１−（７−クロルキノリン−牛−イルチオ）−，１−
（７−）リフルオルメチルキノリンー牛−イルチオ）−
，１−（ピリミジン−２−イルチオ）−，１−（４，６
−シメチルビリミジンー２−イルチオ）−，１−（プリ
ン−６−イルチオ）−，１−（ＩＨ−ピラゾロ［３，４
−ｄ〕ピリミジン−４−イルチオ）−１−（イミダゾル
ー２−イルチオ）−及び１−（１−メチルイミダゾルー
２−イルチオ）−２−）リフルオルメチルゾトートラン
ス−３−エン−２−オール； ５−（３，４−ジクロルフェニル）−及び５−（４−シ
アノ−３−トリフルオルメチルフェニル）　−３−）　
！Ｊ　フルオルメチルペン）−）ランス−３−エン−２
−オール； ４−（３−クロル−牛−シアノフェニル）−１−（ｍ−
メチルチオフェニル）チオ−５２−トリフルオルメチル
ブト−トランス−３−エン−２−オール；及び キー（３−クロル−４−シアノフェニル）−１−（ｐ−
メチルスルホニルフェニルースルホニル）　−２−）　
ＩＪフルオルメチルブト−トランス−３−エン−２−オ
ール。
本発明の化合物は、化学的同族化合物を製造するのに適
当な任意の公知方法マ製造することが！きる。
Ｒ１がヒドロキシ１あり、Ｘが−ＣＲ−ＣＲ−１’ある
本発明のアルケンの１つの製造法は、式：〔式中Ａ　、
　Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｒ５，Ｒ’及びＲ７は前
記のものを表わす〕の化合物を、式：Ｒ−Ｍ〔式中Ｒは
前記のものを表わし、Ｍは金属基を表わす〕の有機金属
化合物と反応させることからなる。
金属は例えばリチウムであってもよく、反応は好ましく
は不活性希釈剤、例えばテトラヒｒロフラン中ｆ低温度
、例えば−７０〜−８０℃で行なう。
前記反応の原料は、式： 〔式中Ａ　Ｉ　Ｒ２ｔ　Ｒ’　＊　Ｒ’及びＲ５は前記
のもの〔式中Ｒ６及びＲ７は前記のものを表わす〕の化
合物と反応させて得られる。
Ｒ１がヒドロキシであり、Ｘが−ＣＲ５＝　ＣＲ’　−
−？ｌ’あり　Ｒｅが式：　−ＣＨ２Ｒ９−７’ある本
発明のアルケンの選択的製造法は、式： 〔式中Ａ　、　Ｒ２，Ｒ５，Ｒ’　、　Ｒ５１Ｒ’及び
Ｒ７は前記のものを表わす〕のエポキシドを、式：Ｒ’
−Ｈ〔Ｒは−ＣＨ２Ｒ９が前記のＲのものを表わすもの
とする〕のエポキシＰと反応させることからなる。
前記反応は、特にＲＨが反応性チオール基を有するか又
はさもなければ−Ｈ原子が反応性である本発明のアルケ
ンを製造するのに適当フある。反応は、好ましくは実験
室の温度ｆ不活性希釈剤又は溶剤、例えばテトラヒドロ
ンラン又ハシエチルエーテル中ｆ行なう。
エポキシド原料は、式： （このものの製造は前記に記載されている）の化合物を
、沃化トリメチルスルホキソニウムと塩基、例えばブチ
ル−リチウムか又はアルカリ金属水酸化物の存在マ相転
移条件下で反応させて得られる。
Ｒ１及びＲ５が両方水素ｆあシ、Ｘが−ＣＨ＝　ＣＲ’
　−１ある本発明のアルケンの選択的製造法は、式：〔
式中Ａ　＠　Ｒ２，Ｒ３１Ｒ’　＃　Ｒ’　、　Ｒ７及
びＲ６は前記のものを表わす〕の化合物を脱水すること
による。
脱水は酸性条件下に、例えばｐ−）ルエンスルホン酸と
加熱して行なう。
原料は、式： の化合物を式：　Ｒ’Ｃ０Ｒ８の化合物と反応させ、続
いて式： の化合物を還元して得られる。
Ｒ１がヒドロキシｆあシ、Ｘが−ＣＲ５＝　ＣＲ’　−
’ｔ’ある本発明のプルケンの選択的製造法は、式：％
式％ 〔式中Ａ、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは前記のものを表わす〕の
化合物を、式： Ｒ’Ｃ０Ｒ８ 〔式中Ｒ７及びＲ８は前記のものを表わす〕の化合物と
反応させることからなる。
この反応は臭化ホスホニウム、例えば臭化メチルトリフ
ェニルホスホニウム及びアルキル−金属化合物、例えば
Ｓ−ジチル−リチウムの存ルキレン銹導体の製造法は、
式： ％式％ 〔式中Ａ　、　Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ’　ｅ　Ｒ５及びＲ
は前記のものを表わし、Ｍは金属基を表わす〕の化合物
を、式： ％式％ 〔式中Ｒ７及びＲ８は前記のものを表わす〕の化合物と
反応させることからなる。
この反応は、低温度！不活性希釈剤又は溶剤中ｆ行なう
。Ｍは好ましくはリチウムである。
Ｘが−ＣミＣ−１’ある本発明のアルキンの製造法は、
式； ％式％ 〔式中Ａ　＋　Ｒ’　ｔ　Ｒ２ｒ　Ｒ５及びＲ４は前記
のものを表わし、２は置換基を表わす〕の化合物を、式
： ％式％ 〔式中Ｒ’　＋　Ｒ’及びＲ８は前記のものを表わす〕
の化合物と反応させることからなる。
２の適描なものは、例えばヨーＰ基である。
Ｘが一〇二〇−である本発明の化合物は還元して、Ｘが
−ＣＨ；　ＣＨ−”ｌ’ある本発明の相応する化　（金
物にする。還元の常用の条件を、シス−又はトランス−
アルケンが得られるように選ぶことが）きる。
Ｒ８が種々のものを表わす本発明の化合物の押押の相互
の変換が可能受ある。このようにして、例えば （１）　Ｒ８がア建ノ置装分を有する化合物をアシル化
して、Ｒ８がアルカノイルアミノ、アルコキシカルゼニ
ルアミノ又はアルキルスルホンアミド置換置を有する相
応する化合物を得る；（ｉｔ）　Ｒ８が同じ炭素原子に
アルキルチオ及びアルキルスルフィニル置換置を有する
アルキルである化合物を変換して、前記炭素原子がカル
ゼニル基１ある相応する化合物にし； （ｉｉｉ）　Ｒ８がアルカノイルか又はアルカノイルｆ
置換されているアルキル−’ｃ６る化合物を還元して　
ＢｅがヒＰロキシアルキルである相応する化合物にする
；か又は （１い　Ｒ８がフルキニルである化合物を常法で、例え
ば酸化第２水銀１水和して、Ｒがアルカノイルである相
応する化合物に変換してもよい。
Ｒ１がアルキルである本発明の化合物は　Ｒ１が水素で
ある相応する化合物をアルキル化して製造してもよい。
Ｒ１がアルカノイル又はアロイルである本発明の化合物
は　Ｒ１が水素マある相応する化合物をアシル化して製
造してもよい。
Ｒ２１Ｒ’　ｌ　Ｒ’及びＲ８の置換分の１個又は数個
がアルキルスルフィニル又はアルキルスルホニルである
、か又はＲ８の置換分がアルケニルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル、アルケニルスルホニル、アリールス
ルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又はヘテロシク
リルスルホニルｆある本発明の化合物は　Ｒ２、Ｒ５、
Ｒ４及びＲ８の置換分の１個又は数個がそれぞれアルキ
ルチオ、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロシク
ロチオである相応する化合物を酸化して製造してもよい
。使用した酸化剤及び条件は、スルフィニル化合物が得
られるか又はスルホニル化合物が得られるかを決める。
このようにして通常メタ過沃素酸ナトリウムｆメタノー
ル溶液中１実験室の温度か又はこれ以下の温度での酸化
は、チオ化合物を相応するスルフィニル化合物に変換す
る；通常酢酸溶液にとかした過酸化水素か又は水溶液に
とかした過硫酸塩マの実験室の温度又はこれ以上の温度
〒の酸化は、チオ化合物を相応するスルホニル化合物に
変換するが、この反応は場合によシスルフイニル段階１
停止する。
前述のように、本発明の化合物はゾロピオン酸テストス
テロンと共に投与する場合に、去勢した雄ねずみの貯精
のうの重量を減少するその能カマ立証されるように抗男
性ホルモン作用を有する。それ数本発明の化合物は、例
えば人間を含む温血を椎動物の悪性腫瘍又は良性前立腺
炎又はアンＰロゲンによる疾患の治療に使用することが
マきる。更に該化合物は家畜で排卵を改良するために使
用してもよい。
ねずみ−７ｆｌ性症状を有しない〒抗男性ホルモン作用
をもたらす本発明の化合物の用量は、明らか〒ある。
本発明の化合物は温血動物に、この化合物を製薬上認容
性希釈剤又は相持剤と一緒に含有する製薬又は獣医薬組
成物の形で投与することができる。
組成物は経口投与に適当な形、例えば錠剤、カプセル、
水性又は油性溶液又は懸濁液又はエマルジョンの形であ
ってもよい。該組成物は、選択的に非経口投与に適当な
滅菌溶液又は懸濁液の形、か又は局所的投与用の軟膏又
はローションの形、か又は座薬形マあってもよい。
組成物は、付加的に抗発情物質、例えばタモキシフェン
；アロマターゼ抑制剤、例工ばテストラクトン又はアミ
ノグルテテイミＰ；黄体ホルモン、例工ばメトロキシプ
ロゲステロンアセテート；ゴナＰトロピンの分泌の抑制
剤、例えばブナゾール：　ＬＨ−ＲＨ同族体、例えばゾ
セレリン；細胞障害剤、例えばシクロホスファミド；抗
生物質、例えはペニシリン又はオキシテトラザイクリン
；局所的使用の消炎症剤、フルオシノロンアセトニＰか
ら選んだ１ｓ又は数種の薬剤を含有していてもよい。
本発明の化合物は、通常温血動物に体重ｌ　ｋｇ尚υ０
．１〜１２．！１１９の用量で投与する。
実施例 例１ ｎ−ブチル−リチウム（ヘキサンにとかした１、６モル
溶液２．１　ｍｌ　）を、ジメチルスルホン（０、’３
１　？　’）をテトラヒドロフラン（５０ｒｎｌ）にと
かした攪拌溶液に滴加し、これを−７８℃に冷却し、混
合物を１時間攪拌した。１．１．１−トリフルオに−４
−−（３、４＝ジクロルフエニル）フ）−）ランス−３
−エン−２−オン（０，７５ｒ）をテトラヒドロフラン
（２５＋＋＋／りにとかした溶液を滴加し、混合物を一
７８℃で２０分間攪拌し、メタノール（ｌｏｔｄ）と飽
和塩化アンモニア水溶液（２０ｉ）との混合物を加えた
。混合物を実験室の温度に加熱し、酢酸エチルで抽出し
た。抽出物を水で、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾
固した。残渣な、シリカゲルのカラムで溶離剤として塩
化メチレンを用いてクロマトグラフィーによって精製し
、このようにして４−（３，４−ジクロルフエニル）−
１−メチルスルホニル−２−）　ＩＪフルオルメチルブ
ト−トランス−３−エン−２−オン（＠点１１０℃）が
得られた。
原料として使用した１、１．１−）リフルオ／’−４−
（３、４−−０ロルフエニル）ブドートランス−３−エ
ン−２−オンは、次のようにして得られた： ３．４−−ジクロルベンズアルデヒド（ｌｏｒ）をエタ
ノール（５０ｔｎｌ）及び１．１．１−トＩ７　フルオ
ルアセトン（６，５＋＋＋ｌ）にとかした溶液を、新た
に粉細した水酸化リチウム１水和物（１、Ｏｆ　）をエ
タノール（１００づ）にとかした攪拌懸濁液に加え、ト
リフルオルアセトンを反応混合物の表面以下に注入して
加え、混合物を１時間攪拌し、次いで水（６００づ）中
に注いだ。混合を酢酸エチルで抽出し、抽出物を２Ｎ−
塩酸水溶液、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾固した
。残渣を、シリカゲルのカラムで溶離剤として石油エー
テル（沸点６０〜８０℃）と塩化メチレンとの７　：　
３　Ｖ／Ｖの混合物を用いてクロマトグラフィーによっ
て精製した。
このようにして、１，１．１−トリフルオル−４−（３
，４−、）クロルフェニル）ブドートランス−３−エン
−２−オン（融点８１℃）カ得られた。
例２ 例１に記載の方法を、原料として適当な有機金属化合物
及び適当なキーアリールブドートランス−３−エン−２
−オンヲ用いテ＜’ｌ返ｔ、、このようにして次表に記
載の化合物が得られた：− 〇Ｆ３ 原料として使用した牛−アリールブドートランス−３−
エン−２−オン＆Ｌ　例１０ｉ　２　部に記載の方法で
適当なベンズアルデヒド又は複素環式アルデヒド及びト
リフルオルアセトンを用いて製造した。
原料として用いた有機金属化合物は、式：Ｒ−Ｈの相応
する化合物をｎ−ブチル−リチウムと例１の第１部に記
載のようにして製造した。
註（１）　リチウム・ジイソプロピルアミドを、ｎ−ブ
チル−リチウムの代りに使用した。
註（２）ｎ−ブチル−リチウムを、式、Ｒ−Ｈの代りに
式：Ｒ８−Ｂｒの化合物と反応させた。
註（３）　ブテノン原料は、３，４−ジクロルベンズア
ルデヒド（１，７５ｆ）及び（３−クロルアセトニリデ
ン）トリフェニルホスホラン（１゜７６９）をトルエン
溶液（２，！Ｍ）中で８０℃で３時間反応させ、蒸発乾
固し、残渣をシクロヘキサンで抽出し、抽出物を、クロ
マトグラフィーによりシリカゲルのカラムで石油エーテ
ル（沸点６０〜８０１：）と塩化メチレンとの７：３ｖ
／ｖの混合物を用いて精製して得られた。１−クロル−
４−（３，４−、：、’クロルフェニル）ブドートラン
ス−３−エン−２−オンは融点７２℃を有する。
註（４）　ブテノン原料は、３．４−ジクロルベンズア
ルデヒド（０，３４ｆ）及び（３，３−ジクロルフェニ
リデン）トリフェニルホスホラン（０，１，！Ｍ）を１
３５℃でアルノン雰囲気下に２時間反応させ、読込て単
離し、註（３）に記載したのと同じ方法でクロマトグラ
フィーの精製によって得られた。１．１−ジクロル−４
−（３，４−ジクロルフェニル）ブドートランス−３−
エン−２−オンは融点１１４℃を有する。
註（５）　ブテノンは、トリメチルシリルアセチレンと
反応させ、トリメチルシリル保護基は、反応生成物を弗
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとテトラヒドロフラ
ン溶液中で実験室の温度で攪拌して除去した。
註（６）適当なケトン（アセトン、メチルペンタフルオ
ルエチルケトン又はメチルへブタフルオルプロピルケト
ン）を、トリフルオルアセトンの代りに原料の製造で使
用した。
註（７）　ｔ−ブチル−リチウムを、ｎ−ブチル−リチ
ウムの代りに使用した。
註（８）　ブテノンは、Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリ
ルアセトアミドと反応させ、トリメチルシリル保護基は
、反応生成物を特別の脱保護工程を用いないで処理して
除去した。
註（９）　ブテノンは、適当なアルデヒドを、ジエチル
　３．３．３−）リフルオルー２−メチルイミノプロピ
ルホスホネートと、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ＋　）　（ｌＧ１８
３年、４２２９頁〕に記載の方法で反応させて得られ、
４−（４−シアノ−３−トリフルオルメチルフェニル）
−１，１，１−１リフルオルブト−３−エン−２−オン
は融点１１９〜１２１℃を有し、４−（４−シア／−３
−フルオルフェニル）−１，１，１−トリフルオルブド
ー３−エン−２−オンは融点６９〜７０℃を有し、４−
（３−クロル−キーシアノフェニル）−１，１，１−ト
リフルオルブドー３−エン−２−オンは、融点１０２〜
１０４℃を有する。
例３ ４−（３，４−ジクロルフェニル）−１，２−エポキシ
−２−トリフルオルメチルブト−トランス−３−エン（
１，２７ｒ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｊ）にとか
した溶液を、ピリジン−２−チオール（０，５９）、水
素化ナトリウム（０，２２ｆ、鉱油にとかした５０％の
分散液）及びテトラ上１２０フラン（２０ｔｄ）の攪拌
混合物に滴加し、混合物を実験室の温度で１時間攪拌し
、次いで水に注いだ。混合物を酢酸エチルで抽出し、抽
出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残渣をクロ
マトグラフィーによりシリカゲルのカラムで溶離剤とし
ての石油エーテル（沸点６０〜８０℃）と塩化メチレン
と９３　：　２　Ｖ／Ｖ混合物を用いて精製した。この
ようにして、４−（３，４−ジクロルフェニル）−１−
（ピリド−２−イル−チオ）−２−トリフルオルメチル
ブト−トランス−３−エン−２−オール（融点６４℃）
が得られた。
原料として使用したエポキシブテンは、次のようにして
得られた： ｎ−ブチル−リチウム（１１，６ｔｄ、ヘキサン　（に
とかした１、６モルの溶液）を、沃化トリメチルスルホ
キソニウム（４，１？）をテトラヒドロフラン（２００
ｍ／）にとかした攪拌懸濁液に滴加し、これを−１０℃
に冷却し、混合物をこの温度で２時間攪拌し、次いで４
−（３，４−ジクロルフェニル）　−１、１、ｌ−）　
’）フルオルブドートランス−３−エン−２−オン（例
１；２、Ｏｆ）をテトラ上１：′ロフラン（１００ｍｇ
）Ｉｃとかした攪拌溶液に加えた。混合物を９０分間攪
拌し、飽和塩化アンモニウム水溶ｉ（７５ｍｇ）を加え
、混合物を水と酢酸エチルとに分配した。
層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出し、合した酢酸エ
チル溶液を飽和塩化す）　ＩＪウム水溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残
渣な、クロマトグラフィーによりシリカゲルのカラムで
溶離剤として石油エーテル（沸点６０〜８０℃）と塩化
メチレンとの４　：　Ｉ　Ｖ／Ｖの混合物を用いて精製
した。
油トＬテ、４−　（３、４，−ジクロルフェニル）−１
，２−エポキシ−２−）　ＩＪフルオルメチル−ブドー
トランス−３−エンが得られた。
前記方法を、原料として適当なチオール及び適当なエポ
キシド〔適当なブテノンから前記のようにして製造〕を
用いて、例１に記載のようにしてか又はアンゲノ々ンテ
・ヘミ−（Ａｎｇｅｗａ　−ｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）
　［国際版、１９７３年、１２巻、８４５頁〕に記載の
方法でくり返した。このようにして次表に記載の化合物
が得られた：例ヰ 塩化マグネシウム（０，４ｇ）を、キー（３゜４−ジク
ロルフェニル）−１，２−エポキシ−２−トリフルオル
メチルブト−トランス−３−エン（例３；０．２５．ｌ
をジエチルエーテル（１０ｔ／）にとかした溶液に加え
、懸濁液を実験室の温度で４日間攪拌した。メタノール
（０，５１）を加え、混合物を２日間攪拌し、次い↑水
に注いだ。混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出物を水
で、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液フ洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残渣を
、クロマトグラフィーによってシリカゲルのカラムで溶
離剤として石油エーテル（沸点００〜８０℃）と塩化メ
チレンとの４　：　Ｉ　Ｖ／Ｖの混合物を用いて精製し
た。
このようにして、１−クロル−４−（３，４−ジクロル
フェニル）　−２−）　！Ｊクロルルメチルブトー）ラ
ンス−３−エン−２−オール（融点６４℃）が得られた
。
例５ ｌ−（３，４−ジクロルフェニル）−生、４゜４−トリ
フルオル−５−トリフルオルメチルブタン−１，３−ジ
オール（１０，（１）とｐ−トルエンスルホン酸（２，
（１）との混合物全１４０℃１１５分間加熱し、実験室
の温度に冷却し、水と酢酸エチルとに分配した。酢酸エ
チル層を飽和重炭酸ナトリウム溶液１１次い１飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上マ乾燥
し、減圧下に蒸発乾固した。残渣を、クロマトグラフィ
ーによシシリカゲルのカラムで溶離剤として石油エーテ
ル（沸点６０〜８０℃）と塩化メチレンとのＧ）　：　
ｌ　Ｖ／Ｖの混合物を用いて精製し、このようにして油
として牛−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１，１
−）リアルオル−２−トリフルオルメチルブト−トラン
ス−３−エン−２−オールが得ら；ｈ＊。
原料として使用したブタン−１，３−ジオールは、次の
ようにして得られた： ３．４−１クロルアセトフエノン（５，０ｇ）をテトラ
ヒドロフラン（５Ｑｉｌ）にとかした溶液を、リチウム
ジイソプロピルア２Ｆ〔ｎ−ブチル−リチウム（ヘキサ
ンにとかした１、６モルの溶液１９．８ｍ）とジイソプ
ロピルアミン（４゜３ｍ）とから製造〕をテトラヒドロ
フラン（２００−）にとかした溶液に０℃で１ｏ分間に
滴加し、これを−７８℃に冷却し、混合物を一７８℃−
ｔ’３０分間、次いで一５０℃で４５分間攪拌し、−７
８℃に再び冷却した。無水へキサフルオルアセトン（三
二水和物を濃硫酸を処理して製造、１０ｍ）を蒸留して
混合物にし、次いｆこれを一７８℃−１１’１時間攪拌
した。メタノール（１（１７）及び飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加え、混合物を実験室の温度に加熱し、水（
２５０ｔ／）に注ぎ、混合物をジエチルエーテル！抽出
した。抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液〒洗浄し、硫
酸マグネシウム上〒乾燥し、減圧下に蒸発乾固し、この
ようにして油として１−（３，４−ジクロルフェニル）
−壬、４，４−トリフルオル−３−ヒドロキシ−３−）
　ＩＪクロルルメチルブタン−１−オンが得られ、これ
を外に精製しないｆ使用した。
硼水素化ナトリウム（３，２ｇ）を少爺づつ１５分間に
、前記化合物の全量をエタノール（２００ｍｌ）にとか
した攪拌溶液に加え、０℃に冷却し、混合物を０℃で１
時間攪拌した。濃塩酸水溶液を加えて混合物を中和し、
エタノールを減圧下に蒸発させて除去し、残渣をジエチ
ルエーテルと水とに分配した。エーテル層を飽和塩化す
ｌ・リウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、減圧下に蒸発乾固し、このようにして残渣として１
−（３，４−ジクロルフェニル）−生、４．４−）リア
ルオル−３−トリフルオルメチルブタン−１，３−ジオ
ールが得られ、これを外に精製しない↑使用した。
前記方法を、原料として適当なアセトフェノンを用いて
くり返し、このようにして次表の化合物が得られた： 前記方法を、原料として３，４−シクロルアー１＝　）
　７エ／ンの代すに５，４−ジクロ／ｌ／　フｏ　ヒオ
フエノンを用いてくり返した。このようにして油として
、４−（３，４−ジクロルフェニル）−１，１，１−ト
リフルオル−３−メチル−２−トリフルオルメチルブト
−トランス−３−エン−２−オールが得られた。
例６ ｌ−（３，４−ジクロルフェニル）−３−）リフルオル
メチルペントートランス−１−エン−キーイン−３−オ
ール（例２：０．８ｇ）をメタノール（５罰）にとかし
た溶液を、酸化第２水銀（０，６ｇ）を４Ｖ／Ｖ％（７
）硫酸水溶液（５０ｍｇ　）にとかした攪拌溶液に加え
、これを６０℃に加熱し、混合物を６０℃で３０分間攪
拌し、実験室の温度に冷却し、酢酸エチルで抽出した。
抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発乾燥し、残渣を、ク
ロマトグラフィーによってシリカゲルのカラムｆ溶離剤
として塩化メチレンと石油エーテル（沸点６０〜８０℃
）との３−２Ｖ／Ｖ混合物を用いて精製した。このよう
にして油トシて、５−（３，４−ジクロルフェニル）−
３−ヒドロキシ−３−トリフルオルメチルペン）−）ラ
ンス−牛−エンー２−オンカ得うれた。
前記方法を、原料として例２又は例８の適当　（なペン
テニノールを用いてくり返し、このようにして次表に記
載の化合物が得られた：Ｈ ２−Ｒ−３−Ｒ−牛−Ｒ−フェニル基を、記載のヘテロ
サイクリル基に代える。
例７ ベルオキシモノ硫酸カリウム（１，９ｇ）を水（１４ｆ
ｆｌｊ）にとかした溶液を、十−（３，４−ジクロルフ
ェニル）−１−（ピｌＪ　）’−２ｉルチオ）−２−）
リフルオルメチルブトートランス−３−エン−２−オー
ル（例３：０．４ｐ）をメタノール（１４−ｗ＋１　’
）にとかした攪拌溶液に加え、混合物を実験室の温度１
１６時間攪拌し、水（２０ｍ）で希釈し、酢酸エチルｆ
抽出した。
抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上１乾燥し、減圧下に蒸発乾固し、残渣を、ク
ロマトグラフィーによシシリカゲルのカラム〒溶離剤と
して石油エーテル（沸点６０〜６０℃）と酢酸エチルと
の７：３Ｖ／Ｖの混合物を用いて精製した。このように
してゴムとＬ−ｒ、４−（３，４−ジクロルフェニル）
−１−（ピリド−２−イルスルホニル）−２−トリフル
オルメチルブト−）ランス−３−エン−２−オールが得
られた。
前記方法を、原料として例３に記載の適当なチオ化合物
を用いてくシ返し、このようにして次表の化合物が得ら
れた： 前記条件下で酸化はスルホキシド段階ｆ停止し、これら
２つの化合物は基ニーＣＨ２５Ｏ２Ｒの代シに基：　−
ＣＨ２ＳＯＲ”を有する。
例８ Ｓ−ブチルリチウム浴数（シクロヘキサンにとかした１
、３モルの溶液８．６１１７）を、臭化メチルトリフェ
ニルホスホニウム（２，０Ｊｌをテトラヒドロ７ラン（
２０ｍｌ　）にとかした攪拌懸濁液に滴加し、これをア
ル２ン雰囲気下に一７８℃に冷却し、混合物を一７８℃
−１１’１時間、実験室の温度１３時間攪拌し、次いで
一７８℃に再び冷却した。トリフルオルアセトン（０，
５ｉＩｊ）を滴加し、混合物を１５分間攪拌し、ｎ−ジ
チルリチウム（ヘキサンにとかした１、６モルの溶液３
．８１１７）を滴加し、混合物を一７８℃１更に１５分
間攪拌した。３−クロル−キーシアノベンズアルデヒド
（０，９５ｇ）をテトラヒドロフラン（１２ｍ）にとか
した溶液を滴加し、混合物を一７８℃で１０分間、０℃
−１％２時間及び実験室の温度で１２時間攪拌した。飽
和塩化ナトリウム溶液（２０ｄ）を添加し、層を分離し
、水層をジエチルエーテル（それぞれ２５　ｍｌ　）　
−１’２回抽出した。合した有機溶液を乾燥し、蒸発乾
固し、残留残渣を、フラッシュクロマトグラフィーによ
ってシリカゲルのカラム１溶離剤として石油エーテル（
沸点６０〜８０℃）と酢酸エチルとの３　：　Ｉ　Ｖ／
Ｖの混合物を用いて精製した。得られた生成物を、トル
エンと石油エーテル（沸点６０〜８０℃）との１：ＩＶ
／Ｖの混合物から結晶させ、このようにして４−（３−
クロル−キーシアノフェニル）−２−）リフルオルメチ
ルフ）−）ランス−５−エン−２−オール（融点８８〜
９２℃）が得られた。
前記方法を、原料として３−クロル−壬−シアノベンズ
アルデヒドの代シに適当なアルデヒＰ及び式：　Ｒ’Ｃ
０Ｒ８の適当なケトンを用いてくシ返し、このようにし
て次表の化合物が得られた：註（１）　Ｒ３がＣＨ３Ｓ
　（表の直前の化合物）マある相応する化合物も、メタ
過沃素酸ナトリウム〒ヨーロッパ特許第１００１７２号
明細誓の例５と同じ方法↑酸化して製造。
註（２）　Ｒ’がＣＨ３Ｓ　−？ｌ’ある相応する化合
物を、ｍ−クロル過安息香酸でヨーロツノ′ｅ％許第１
００１７２号明細書の例６の方法〒酸化して製造。
註（３）　３−　Ｒ３−４−Ｒ’−フェニル基を記載の
複素環式基に代える。
註（４）使用したケトン原料は、トリフルオルメチル２
−トリメチルシリルエチニルケトン（沸点１１０〜１１
５℃）ｆあり、トリメチルシリル基は、例２の註（５）
のようにして除去した。
原料として使用したケトンは、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイ（（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）、１９５６
年１８３５頁〕に記載の一般的方法によって製造した。
シクロペンチルトリフルオルメチルケトンは、沸点１１
８〜１２０℃を有する。
例９ 例３の方法を、ピリジン−２−チオール及び水素化ナト
リウムを、ジメチルスルホン及びｎ−ブチル−リチウム
（例１）にか又はアセトニトリル及びリチウムジイソプ
ロピルアミドに代える点を除いてくり返しだ。このよう
にして、それぞれ５−（３，４−ジクロルフェニル）−
１−メチルスルホニル−３−）　１ｊフルオルメチルペ
ン）−）ランス−４−エン−３−オール（融点７１℃）
及び５−（３，４−ジクロルフェニル）−１−シアノ−
３−トリフルオルメチルベントトランス−４−エン−３
−オール（Ｌａ６８℃）が得られた。
例１０ 例３の方法を、アセトアミドを原料としてピリジン−２
−チオールの代りに使用する点を除いてく如返した。生
成物を、クロマトグラフィーによりシリカゲルのカラム
ｆ溶離剤として石油エーテル（沸点６０〜８０℃）と酢
酸エチルとの３　：　２　Ｖ／Ｖ混合物を用いて精製し
、このようにしてＮ−［４−（３，４−ジクロルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−）　ＩＪフルオルメチルブ
ト−トランス−３−エニル〕アセトアミド（融点９４℃
）が得られた。
例１１ 例３の方法を、ピリジン−２−チオールと水素化ナトリ
ウムとの混合物の代シに濃アンモニア水溶液を使用する
点を除いてくシ返した。このようにして、１−アミノ−
４−’　（３、４−ジクロルフェニル）−２−）’Ｊフ
ルオルメチルブトートランス−３−エン−２−オール（
融点９６℃）が得られた。
例１２ ピリジン（０，０５３ｇ）及び塩化メタンスル＊　＝　
ル（０，０５ｓｔ／　）を、１−７ミ／−４−（３゜生
−ジクロルフェニル）−２−トリフルオルメチルフ）−
）ランス−３−エン−２−４−ル（例１１：０．２ｇ）
を塩化メチレン（２ｄ）にとかした攪拌溶液に加え、混
合物を実験室の温度で３０分間攪拌し、次いで蒸発乾固
した。残渣を、クロマトグラフィーによりシリカゲルの
カラムで溶離剤として石油エーテル（沸点６０〜８０℃
）と酢酸エチルとの３　：　２　Ｖ／Ｖの混合物を用い
て精製し、このようにしてＮ−（Φ−（”Ｊ５．４−−
ジクロルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−トリフルオ
ルメチルブト−トランス−３−エニル〕メタンスルホン
アミ）’（９点１５１℃）が得られた。
前記方法を、塩化メタンスルホニルの代りにクロル蟻酸
メチルを用いてくシ返した。このようにして、メチルＮ
−（４−（３，４−ジクロルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−）　ＩＪフルオルメチルシト−３−エニル〕カ
ルノ々メート（融点１３２℃）が得られた。
例１３ ４−（３，４−ジクロルフェニル）−１−メチルスルフ
ィニル−１−メチルチオ−２−トリフルオルメチルブト
−トランス−３−エン−２−オール（例２；０．３．！
ｉ＋）、クロル蟻酸トリエチル（１，１２，ｌ、エタノ
ール（５ｄ）及び濃硫酸（Ｑ、Ｑ１ｍ／）の混合物を還
流下に４時間加熱し、実験室の温度に冷却し、水（２０
ｙｒｌ　）に注いだ。混合物を酢酸エチル（２０１１１
１）で抽出し、抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウム上フ乾燥し、減圧下に蒸発乾固
した。残渣をテトラヒドロフラン（５ｍ／）にとかし、
６０％の硫酸水溶液（ｌ＋＋＋ｊ）を加え、溶液から空
気を除去し、還流下にアルザク雰囲気下に１時間加熱し
た。水（１５ｉ／　）を加え、混合物を酢酸エチルｆ抽
出し、抽出物を水で、次いマ飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に蒸発
乾固した。残渣を、クロマトグラフィーによってシリカ
ゲルのカラムｆ溶離剤として塩化メチレンと石油エーテ
ル（沸点６０〜８０℃）との３：２Ｖ／−Ｖの混合物を
用いて精製した。このようにして油として、Φ−（３，
４−ジクロルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−トリフ
ルオルメチルブト−トランス−３−エン−１−オンカ得
うれた。
前記方法を、原料として６−（３，４−ジクロルフェニ
ル）−３−メチル−スルフィニル−３−メチルチオ−Φ
−トリフルオルーメチルへキシ−トランス−５−エン−
キーオール（例２）を用いてくり返し、このようにして
油として６−（３，４−ジクロルフェニル）−４−ヒＰ
ロキシー牛−トリフルオルメチルヘキシートランスー５
−エン−３−オンがｉらｔ’ｌ。
例１４ キー（３，４−ジクロルフェニル）−２−ヒＰロキシー
２−トリフルオルメチルブト−トランス−３−エン−１
−オン（例１３；０．８．ｌｉ’）をエタノール（５ｄ
）にとかした溶液を、硼水素化ナトリウム（０，３，！
ｉ’）をエタノール（５ＷＬｌ）にとかした攪拌溶液に
滴加し、混合物を実験室の温度１２時間攪拌し、２Ｎ−
塩酸水溶液（１ｍ／）で酸性にし、水（２Ｃ１ｊ）に注
いだ。混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を飽和塩化
ナトリウム水溶液マ洗浄し、硫酸マグネシウム　（上〒
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残渣を、クロマトグラ
フィーによシシリカゲルのカラム（１０２） で溶離剤として塩化メチレンと酢酸エチルとの４０：Ｉ
Ｖ／Ｖの混合物を用いて精製した。このようにして、４
−（３，４−ジクロルフェニル）−２−）リフルオルメ
チルブトートランス−３−エン−１，２−ジオール（融
点１６２℃）が得られた。
前記方法を、原料として５−（３，４−ジクロルフェニ
ル）−３−ヒドロキシ−３−）　！Ｊフルオルメチルベ
ントートランス−４−エン−２−オン（例６）又は６−
（３，４−ジクロルフェニル）−牛一ヒｒロキシー４−
　）　ＩＪフルオルメチルヘキシ−トランス−５−エン
−３−オン（例１３）を用いてくシ返し、それぞれ５−
（３，４−ジクロルフェニル）　−３−）　ＩＪフルオ
ルメチルペント−トランス−牛−エン−２，３−ジオー
ル（融点６５℃）及び６−（３，４−ジクロルフェニル
）−イートリフルオルメチルベキシ−トランス−５−エ
ン−３，４−ジオールが油として得られた。
例１５ （１０３） シアン化カリウム及び１８−クラウン−６−（０，００
２ｇ）の錯体を、１，１．１−）リフルオル−４−（３
，４−−９クロルフエニル）ブト−トランス−３−エン
−２−オン（例１；１ｇ）をシアン化トリメチルシリル
（０，７９ｇ）にとかした攪拌溶液に加え、混合物を実
験室の温度１１時間攪拌し、減圧下に蒸発乾固した。
残渣をテトラヒドロフラン（２ｄ）にとかした溶液を、
塩化水素をメタノール（５０ｍ／）にとかした飽和溶液
に加え、混合物を実験室の温度で１７時間攪拌し、氷／
水に注いだ。混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を水
で、次い！飽和塩化す）　ＩＪウム水溶液ｆ洗浄し、硫
酸マグネシウム上！乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残
渣を、クロマトグラフィーによシシリカゲルのカラム１
溶離剤として塩化メチレンと酢酸エチルとの２０：３Ｖ
／Ｖの混合物を用いて精製した。
このようにして！−（３，４−−９クロルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−トリフルオルメチルブト−トラン
ス−３−エナミｒ（融点１４９℃）が得られた。
例１６ 無水酢酸（０，２ｇ）及びピリジン（０，１５ｇ）を、
キー（３，４−ジクロルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−トリフルオルメチルブト−トランス−３−エノイツ
ク酸（０，２ｇ）を酢酸エチル（５ｄ）にとかした攪拌
溶液に加え、混合物を実験室の温度で１７時間攪拌し、
次いｆ減圧下に蒸発乾固した。残渣を塩化メチレン（５
−）にとかし、ピリジン（０，ＩＩＩ）及び塩化チオニ
ル（０，１５ｇ）を加え、混合物を実験室の温度１１時
間攪拌した。次い１モノメチルアミンガスを混合物に飽
和するま１通じ、混合物を実験室の温度″ｒ！１時間攪
拌し、次いｆ水に注いだ。混合物を塩化メチレン１抽出
し、抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液ｆ洗浄し、硫酸
マグネシウム上ｆ乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。
２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（０，２ｍ１）を、残渣
をエタノール（５ｄ）にとかした攪拌溶液に加え、混合
物を実験室の温度−７’ＧｌＯ分間攪拌し、水で希釈し
、酢酸エチルで抽出した。抽出物を飽和塩化す）　ＩＪ
ウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上１乾燥し、減
圧下に蒸発乾固した。残渣を、クロマトグラフィーによ
シシリカゲルのカラムｆ溶離剤として塩化メチレント酢
酸エチルとの２０：ｌＶ／Ｖの混合物を用いて精製した
。このようにして、４−（３，４−−９クロルフエニル
）−２−ヒＰロキシーＮ−メｆルー２−トリフルオルメ
チルブト−トランス−３−エナミド（融点１６５℃）が
得られた。
前記方法を、モノメチルアミンの代シにジメチルアミン
を用いてくり返し、このようにして蛋−（３，４−ジク
ロルフェニル）−２−ヒＰロキシーＮ、Ｎ−ジメチル−
２−トリフルオルメチルブト−トランス−３−エナミド
（融点１６８℃）が得られた。
原料として使用した４−（３，４−ジクロルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−）　Ｉ）フルオルメチルブト−
トランス−３−エノイツク酸は、次のようにして得られ
た： （１ｔ）ｂノ 濃硫酸（１ｄ）を、仝−（３，４−ジクロルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−トリフルオルメチルブト−トラ
ンス−３−エナミＰ（例１δ：０．３．ｌｉ’）をエタ
ノール（２０１１ｊ）にとがした溶液に加え、混合物を
還流下に２４時間加熱し、水〒希釈し、酢酸エチル〒抽
出した。抽出物を飽和塩化ナトリウム水溶液受洗浄し、
硫酸マグネシウム上！乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。
２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（０，７ｍ／）を、残渣
をエタノール（１０１１７）にとかした攪拌溶液に加え
、混合物を実験室の温度−？１７時間攪拌し、水に注い
だ。混合物を酢酸エチルで洗浄し、水層を２Ｎ−塩酸水
溶液で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。抽出物を飽和
塩化ナトリウム水溶液フ洗浄し、硫酸マグネシウム上フ
乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残留固体として、キー
（３，４−ジクロルフェニル）−２−とＰロキシー２−
トリフルオルメチルブト−トランス−３−エノイツク酸
が得られ、これを外に精製しない１使用した。
（１０７） 例１７ ｔ−ブチル−リチウム（ジエチルエーテルにとかした１
、８モルの溶液１．１ｍ）を、トランス−１−ブロム−
２−（３，４−ジクロルフェニル）シクロゾロノ七ン（
０，５３ｇ）を、−７エチルエーテル（１８１１）とテ
トラヒドロフラン（２ｍｌ　）との混合物にとかした溶
液に滴加し、これを−１００′Ｃ−ｔ％維持し、混合物
をこの温度−ｔ’１時間攪拌した。１．１．１−）リア
ルオル−４−トリメチルシリルブドー３−イン−２−オ
ン（０，３９，！ｉ＋）をテトラヒドロフラン（５ｄ）
にとかした溶液を滴加し、混合物を一り００℃〒２時間
攪拌し、メタノール（１ｄ）と２Ｎ−塩酸水溶液（ｌｊ
）との混合物を加えた。混合物を実験室の温度に加熱し
、水に注ぎ、混合物を酢酸エチルで抽出した。抽出物を
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム
上１乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。弗化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム（０，１６ｇ）を、残渣をテトラヒ
ドロフラン（２５ｍｊ　）にとかした攪拌溶液に加え、
混合物を実験室の温度で冬時間攪拌し、水（ｌｏｏｍ）
で希釈し、酢酸エチルｆ抽出した。抽出物を飽和塩化ナ
トリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上１乾燥し
、減圧下に蒸発乾固した。残渣を、クロマトグラフィー
によシシリカゲルのカラムで溶離剤として石油エーテル
（沸点６０〜８０℃）と塩化メチレンとの１１：９Ｖ／
Ｖの混合物を用いて精製した。このようにして油として
、２−［２−（３゜４−ジクロルフェニル）シクロプロ
ピル）−１゜１．１−）リアルオルブト−３−イン−２
−オールが得られた。
原料として使用したシクロゾロノにンは、次のようにし
て得られた： カリウムｔ−ブトキシ）’（５，１１）を、３１キージ
クロルフエニルエチレン（６，１１）、ブロモフォルム
（８，９ｇ）及び石油エーテル（沸点６０〜８０℃：　
１００−）の攪拌混合物に加え、−３０℃に冷却し、混
合物をこの温度−ｔ％３０分間、実験室の温度１１７時
間攪拌し、水に（１１０） 注φだ。混合物を酢酸エチル１抽出し、抽出物を飽和塩
化す）　＋７ウム水溶液！洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。
残渣をクロマトグラフィーによシシリカゲルのカラムで
溶離剤として石油エーテル（沸点４０〜６０℃）を用い
て精製し、このようにして油として１．１−−、’ブロ
ムー２−（３，４−−、’クロルフェニル）シクロゾロ
ノ９ンカ得ラレタ。
ｎ−ブチル−リチウム（ヘキサンにとかした１、６モル
の溶液１４．７１１Ｊ）を、前記シクロプロノぞｙ（８
，１ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ　）にとか
した攪拌溶液に滴加し、これを−１００℃で維持し、混
合物をこの温度で３０分間攪拌した。メタノール（２，
５’）！：２Ｎ−塩酸水溶液（２，５１ｔｊ）との混合
物を加え、混合物を実験室の温度に加熱し、次い１水に
注いだ。混合物を酢酸エチルｆ抽出し、抽出物を飽和塩
化ナトリウム水溶液フ洗浄し、硫酸＝グネシウム　（上
ｆ乾燥し、減圧下に蒸発乾固した。残渣を、クロマトグ
ラフィーによシシリカゲルのカラム（１１１） １溶離剤として石油エーテル（沸点４０〜６０℃）を用
いて精製した。このようにして油として、トランス−１
−ブロム−２−（３，４−ジクロルフェニル）−シクロ
プロバンカ得うレ、これを外に精製しないｔ使用した。
例１８ 養−ヨー）’−２−トリフルオルメチルベンゾニトリル
（１，６５ｇ）、塩化ビス−（トリフェニルホスフィン
）ハラシウム（ＩＩ）（０，０７ｇ）、沃化第１銅（０
，０１，９）、１−メチルスルホニル−２−トリフルオ
ルメチルブト−３−イン−２−オール（１２，９）及び
ジエチルアミン（２５１１１７）の混合物を、実験室の
温度マアルザン雰囲気下に４時間攪拌し、蒸発乾固した
。残渣を、フラッシュクロマトグラフィーによシシリカ
ゲル〔メルク（Ｍｅｒａｋ）９３８５）のカラムｆ溶離
剤として酢酸エチルと石油エーテル（沸点６０〜８０℃
）との１　：　Ｉ　Ｖ／Ｖの混合物を用いて精製し、生
成物を、石油エーテル（沸点６０〜８０℃）と酢酸エチ
ルとの４　：　Ｉ　Ｖ／Ｖの混合物から結晶させた。こ
のようにして、牛−（４−シアノ−３−トリフルオルメ
チルフェニル）−１−メチルスルホニル−２−トリフル
オルメチルブト−３−イン−２−オール（融点１３４〜
１３６℃）が得られた。
原料として使用し九１−メチルスルホニルー２−トリフ
ルオルメチルブト−３−イン−２−オールは、次のよう
にして得られた： ｎ−ブチル−リチウム（ヘキサンにとかした１、６モル
の溶液１０．６Ｋｇ）を、ジメチルスルホン（１，６，
？）をテトラヒドロフラン（５Ｑｄ）にとかした溶液に
滴加し、これを−２０℃でアルシン雰囲気下に維持し、
混合物をこの温度１１時間攪拌し、−７８℃に冷却した
。１，１゜１−）リフルオルー養−トリメチルシリルブ
トー５−イン−２−オン（３，０ｇ）をテトラヒドロ７
ラン（１０１１４）にとかした溶液を滴加し、混合物を
一７８℃−ｔ’９０分間攪拌した。水（０゜δｄ）を加
え、混合物を実験室の温度に加熱し、減圧下に蒸発乾固
した。残渣を、フラッシュクロマトグラフイーによシシ
リカゲル〔メルク（Ｍｅｒｃｋ）９３８５）のカラムｆ
溶離剤として酢酸エチルと石油エーテル（沸点６０〜８
０℃）との１　：　Ｉ　Ｖ／Ｖ混合物を用いて精製した
。このようにして、１−メチルスルホニル−２−トリフ
ルオルメチル−養−トリメチルシリルブト−３−イン−
２−オール（融点６１〜６４℃）が得られた。
水酸化カリウム（０，５，ｌを水（Ｑ、５ｍ）にとかし
た溶液を、前記化合物（１，５ｇ）をメタノール（１０
ｍ）にとかした攪拌溶液に加え、混合物を実験室の温度
で１０分間攪拌し、残渣にフラッシュクロマドグ２フイ
ーを、シリカゲル〔メルク（Ｍｅｒｃｋ）９３８５）の
カラムで溶離剤として酢酸エチルと石油エーテル（沸点
６０〜８０℃）との１　：　ｌ　Ｖ／Ｖの混合物を用い
て施こした。生成物をトルエンから結晶させ、このよう
にして１−メチルスルホニル−２−トリフルオルメチル
プ）−３−イン−２−オール（融点８９〜９１℃）が得
られた。
（ｕｉ） 例１９ ４−（４−シアノ−３−トリフルオルメチルスルホニル
−２−）　１７フルオルメチルブ）−３−イン−２−オ
ール（例１８：０．５ｇ）及び水酸化カリウム（０，０
１５，？）をメタノール（２Ｑｍ／）にとかした溶液を
、カーぜンに担持したノぞラジウム５チの触媒（０，０
２５，！ｉ＋）と水素雰囲気中ｆ実験室の温度ｆ水素の
吸収が止むまで振盪した。混合物を沖過し、ろ液を蒸発
乾固し、残渣をトルエンから結晶させた。このようにし
て４−　（４−シアノ−３−トリフルオルメチルフェニ
ル）−１−メチルスルホニル−２−）　ＩＪフルオルメ
チルフトーシス−３−エン−オール（融点１２４〜１２
５℃）が得られた。
（１１５） 第１頁の続き ［相］Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号１４
９／４０　７１８８−４Ｈ シヤー・マクレスフイールド・オールタリ＝地なし）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： 〔式中Ｘは式ニ ー　ＣＲ５＝　ＣＲ’　− 一〇ＥＣ− を表わす；猿Ａはフェニル、ナフチル又は複素環を表わ
    す；Ｒ１は水素、炭素原子各々６個までのアルキル又は
    アルカノイル又は炭素原子１０個までのアロイルを表わ
    す：Ｒ、Ｒ及びＲは同一か又は異なっていてもよく、そ
    れぞれハロゲノ、ニトロ、シアン及びトリフルオルメチ
    ル、及び炭素原子それぞれ６個まマのアルキルチオ、ア
    ルキルスルフィニル及びアルキルスルホニルから選んだ
    電子吸引性置換分を表わす、か又はそれぞれ水素、又は
    炭素原子それぞれ６個まｆのアルキル、アルコキシ又は
    ジアルキルアミノを表わし、ｌｌＡがフェニル又はナフ
    チルの場合には、Ｒ２、Ｒ５及びＲの少くとも１つは電
    子吸引性置換分を表わすものとする；Ｒ５及びＲ６は同
    一か又は異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲノ
    又は炭素原子６個までのアルキルを表わす；Ｒ７はそれ
    ぞれ炭素原子６個ま！のアルキル又はハロゲノアルキル
    を表わす；Ｒ８はカルノ々モイル、それぞれ炭素原子６
    個まｆのアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アル
    キニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロ
    ゲノアルキニル、又はアルキルが炭素原子６個ま〒のア
    ルキルカルノ々モイル又はジアルキルカルツマモイル、
    又は炭素原子１０個まｆのアロイルを表わす；又はＲは
    シアノ、カルツマモイル、アミノ及びヒドロキシから選
    んだ置換分１個又は数個を有しそれぞれ炭素原子６個ま
    １アルキル又はアルケニル、それぞれ炭素原子６個まで
    のアルカノイル、アルコキシ、アルキルチオ、アルケニ
    ルチオ、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニ
    ル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アル
    カノイルアミノ、アルコキシカルゼニルアミノ及びアル
    キルスルホンアミド、各々のアルキルが炭素原子６個ま
    でのアルキルアミノ、ジアルキルアミノ及びジアルキル
    スルファモル、それぞれ炭素原子１０個まｆのアロイル
    、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル及び
    アリールスルホニル及びヘテロシクリルチオ、ヘテロシ
    クリルスルフィニル及びヘテロシクリルスルホニルを表
    わす；又はＲは式： を表わし、’ＪＲはフェニル、ナフチル又はヘテロシク
    リルを表わし　Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は前記のものを表わ
    し、Ｒ７がメチルの揚台には、Ｒ８はメチルではないも
    のとする〕の化合物。 ２、Ｘは−ＣＲ５−ＣＲ６−であり、猿人はフェニル〒
    あり、Ｒ２ａ　Ｒ３及びＲ４の１個又は２個（同一か又
    は異なる）はフルオル、クロル、シアノ、トリフルオル
    メチル又はニトロでアシ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の他のも
    のは水素であシ、Ｒ１゜Ｒ５及びＲ６はずべて水素であ
    り　Ｒ７はトリフルオルメチル、ペンタフルオルエチル
    、ヘプタフルオルプロピル、クロルメチル又はジクロル
    メチルであり　Ｒ８はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
    イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペ
    ンチル、トリフルオルメチル、クロルメチル、ジクロル
    メチル、エチニル、クロルエチニル、アセチル又ハフロ
    ビオニルである、か又はシアン、ヒドロキシ、カルツマ
    モイル、ホルミル、アセチルで置換されているメチレン
    （−ＣＨ２−）、それぞれ炭素原子６個までのアルキル
    チオ、アルケニルチオ、アルキルスルホニル又はアルケ
    ニルスルフェニル、それ自体は非置換か又はフルオル、
    クロル、ニトロ、カルツマモイル、アセトアミｒ１　メ
    チルチオ又はメチルスルホニル置換分を有するフェニル
    チオ又はフェニルスルホニル、それ自体は非置換か又は
    ヒドロキシ、メルカプト、アミン、クロル、トリフルオ
    ルメチル又はメチル置換分を有するピリジル、キノリン
    、ピリミジニル、プリニル、ピラゾロピリミジニル、チ
    アゾリル、イミダゾリル又はチアゾリルであり、−ＣＲ
    −ＣＲ−基はトランス配置〒ある、特許請求の範囲第１
    項記載の式の化合物。 ３、Ｘはトランス−ＣＨ＝ＣＨ−であシ、猿Ａは３゜＋
    −ジクロルフェニル、３−７０ルー４−シアノフェニル
    、３−クロル−４−フルオルフェニル、４−１０ルー３
    −　）　’Ｊフルオルメチルフェニル、４−シアノフェ
    ニル、４−シアノ−３−フルオルフェニル、４−シアノ
    −３−トリフルオルメチルフェニル又は牛−フルオルー
    ３−トリフルオルメチルフェニルであり　Ｒ１は水素ｆ
    あり、Ｒ７はトリフルオルメチルで６り、Ｒ８はエチル
    、エチニル、シアノメチル、１−シアノエチル、アセチ
    ル、メチルスルホニルメチル、ｐ−メチルスルホニルフ
    ェニルスルホニルメチル又はビリｒ−２−イルスルホニ
    ルｆある、か又は式ニーＣＨ２５Ｒを有し、Ｒ９はｍ−
    メチルチオフェニル、ピリド−４−イル、ビリミル−２
    −イル、生、６−シメチルビリミドー２−イル、プリン
    −６−イル、ＩＨ−ピラゾロ（３，４−ｄ）ピリミジン
    −４−イル、イミダゾルー２−イル、１−メチルイミダ
    シル−２−イル、７−クロルキノリン−４−イル又は７
    −ドリフルオルメチルキノリンー４−イルｆある、特許
    請求の範囲第１項記載の式の化合物。 ４．５−（３，４−ジクロルフェニル）−３−ヒドロキ
    シ−３−トリフルオルメチルペント−トランス−４−エ
    ン−２−オン； ５−（３，４−ジクロルフェニル）−及び５−　（４−
    シアノ−３−トリフルオルメチルフェニル）−３１リフ
    ルオルメチルベントートランスーキーエンーｌ−イン−
    ３−オール；５−（４−シアノフェニル）−及び５−（
    ４−シアノ−３−トリフルオルメチルフェニル）−３−
    ヒドロキシ−３−）クロルオルメチルペントートランス
    ーキーエンニトリル；４−（３−クロル−４−フルオル
    フェニル−１４−シアノフェニル−１４−シアノ−３−
    トリフルオルメチルフェニル−，４−クロル−３−トリ
    フルオルメチルフェニル及び牛−フルオル−３−トリフ
    ルオルメチル−フェニル）−１−＃−ルースルホニルー
    ２−１リフルオルメチルブトートランス−３−エン−２
    −オール；５−　（３，４−ジクロルフェニル）−３−
    ヒＰロキシー２−メチルー３−トリフルオルメチルペン
    ）−）ランス−４−エンニトリル；！−（３，４−ジク
    ロルフェニル）−１−（ビリｙ　−４−−イルチオ）−
    ２−）リフルオルメチルブトートランス−３−エン−２
    −オール； ４−（３，４−ジクロフェニル）−１−（ピリミジン−
    ２−イルチオ）−２−トリフルオルメチルフトートラン
    ス−３−エン−２−オール；及び ４、−　（３、４−ジクロルフェニル）−１−（ピＩＪ
    ）’−２−１ルスルホニル）　−２−）　ＩＪクロルル
    メチルブト−トランス−３−エン−２−オールから選ん
    だ、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５．４−（４−シアノ−３−トリフルオルメチルフェニ
    ル）−１−（７−クロルキノリン−４−イルチオ）−，
    １−（７−）リフルオル　（メチルキノリン−４−イル
    チオ）−，１−（ピリミジン−２−イルチオ）−，１−
    （４゜６−−）メチルピリミジン−２−イルチオ）−２
    １−（プリン−６−イルチオ）−，１−（ＬＨ−ピラゾ
    ロ（３，４−ｄ）ピリミジン−舎−イルチオ）−１−（
    イミダゾルー２−イルチオ）−及び １−（１−メチルイミダゾルー２−イルチオ）−２−）
    リアルメチルブト−トランス−３−エン−２−オール； ５−（３，４−ジクロルフェニル）−及び５−　（４−
    シアノ−３−トリフルオルメチルフェニル）−３−）リ
    フルオルメチルベントートランス−３−エン−２−オー
    ル； ４−（３−クロル−４−シアノフェニル）−１−（ｍ−
    メチルチオフェニル）チオ−２−トリフルオルメチルブ
    ト−トランス−３−ニンー２−オール；及び ４−（３−クロル−４−シアノフェニル）−１−（ｐ−
    メチルスルホニルフェニル−スルホニル）−２１リフル
    オルメチルプトートランス−３−エン−２−オールから
    選んだ、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６、式： ％式％ 〔式中Ｘは式ニ ー　ＣＲ５＝　ＣＲ’　− を表わす；壌Ａはフェニル、ナフチル又は複素環な表わ
    す；Ｒ１は水素を表わす；　Ｒ”　＋　Ｒ３及びＲ４は
    同一か又は異なっていてもよく、それぞれハロゲノ、ニ
    トロ、シアン及びトリフルオルメチル、及び炭素原子そ
    れぞれ６個までのアルキルチオ、アルキルスルフィニル
    及びアルキルスルホニルから選んだ電子吸引性置換分を
    表わす、か又はそれぞれ水素、又は炭素原子それでれ６
    個までのアルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノを
    表わシ、猿人がフェニル又はナフチルの場合には　Ｒ２
    、Ｒ３及びＲの少くとも１つは電子吸引性置換分を表わ
    すものとする；Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なっていて
    もよく、それぞれ水素、ノ・ロゲノ又は炭素原子６個ま
    でのアルキルを表わす；Ｒ７はそれぞれ炭素原子６個ま
    でのアルキル又はハロゲノアルキルを表わす；Ｒ８はカ
    ルノ々モイル、それぞれ炭素原子６個までのアルキル、
    シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
    ルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、又
    はアルキルが炭素原子６個ま１のアルキルカルノ９モイ
    ル又ハシアルキルカルノ々モイル、又は炭素原子１０個
    ｉ−？のアロイルを表わす；又はＲはシアノ、カルノ９
    モイル、アミノ及びヒＰロキシから選んだ置換分１個又
    は数個を有しそれぞれ炭素原子６個までアルキル又はア
    ルケニル、それぞれ炭素原子６個までのアルカノイル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキル
    スルフィニル、アルケニルスルフィニル、アルキルスル
    ホニル、アルケニルスルホニル、アルカノイルアミノ、
    アルコキシカルシニルアミノ及びアルキルスルホンアミ
    Ｐ１各々のアルキルが炭素原子６個１−ｆｆｉのアルキ
    ルアミノ、ジアルキルアミノ及びジアルキルスルファモ
    イル、それぞれ炭素原子１０個まｆのアロイル、アリー
    ル、アリールチオ、アリールスルフィニル及びアリール
    スルホニル及ヒヘテロシクリルチオ、ヘテロシクリルス
    ルフィニル及びヘテロシクリルスルボニルをａｔ）ｆ：
    又はＲは式： を表わし、禦Ｂはフェニル、ナフチル又はヘテロシクリ
    ルを表わし、Ｒ，Ｒ及びＲは前記のものを表わし、Ｒ７
    がメチルの場合にはＲ８はメチルｆはないものとする〕
    の化合物を製造する方法において、式： ％式％ 〔式中Ａ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ７は前記のものを
    表わす〕の化合物を、式：Ｒ８−Ｍ［式中Ｒ８は前記の
    ものを表わし、Ｍは金属基を表わす〕の有機金属化合物
    と反応させ、次いマ （１）　Ｒ８がアミノ置換分を有する化合物をアシル化
    して、Ｒがアルカノイルアミノ、アルコキシカルシニル
    アミノ又はアルキルスルホンアミド置換分を有する相応
    する化合物を得る； （ｉｉ）　Ｒｅが同じ炭素原子にアルキルチオ及びアル
    キルスルフィニル置換分を有するアルキル１ある化合物
    を変換して、前記炭素原子がカル７／＝ル基″Ｔ！ある
    相応する化合物にし：（ｉｉｉ）　Ｒ１１がアルカノイ
    ルか又はアルカノイル！置換されているアルキルマある
    化合物を還元して、ＲがヒＰロキシアルキル！ある相応
    する化合物にする；か又は （ｉｖ）　Ｒ８がアルキニル１ある化合物を常法１水和
    して、Ｒ８がアルカノイル〒ある相応する化合物に変換
    し； （Ｖ）　Ｒ’がアルキルである化合物を　Ｒ１が水素１
    ある相応する化合物をアルキル化して製造し； （Ｖｉ）　Ｒ’がアルカノイル又はアロイルである化合
    物を、Ｒ１が水素ｆある相応する化合物をアシル化して
    製造し；又はＲ、Ｒ、Ｒ及びＲ８の置換分の１個又は数
    個がアルキルスルフィニル又ハアルキルスルホニル↑あ
    る、カ又はＲ８の置換分がアルケニルスルフィニル、ア
    リールスルフィニル、アルケニルスルホニル、アリール
    スルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又ハヘテロシ
    クリルスルホニルｆある化合物を、Ｒ２、Ｒ５、Ｈ４及
    びＲ８の置換分の１個又は数個がそれぞれアルキルチオ
    、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロシクロチオ
    ｆある相応する化合物を酸化して製造することを特徴と
    する方法。 ７、式： 〔式中Ｘは式ニ ーＣＲ−ＣＲ を表わす；猿Ａはフェニル、ナフチル又は複素環な表わ
    す；Ｒ１はヒドロキシを表わす；Ｒ２゜Ｒ３及びＲ４は
    同一か又は異がっていてもよく、それぞれハロゲノ、ニ
    トロ、シアノ及びｌ・リフルオルメチル、及び炭素原子
    それぞれ６個ｔ−ｔ’のアルキルチオ、アルキルスルフ
    ィニル及びアルキルスルホニルから選んだ電子吸引性置
    換分を表わす、か又はそれでれ水素又は炭素原子それぞ
    れ６個−１−１１’のアルキル、アルコキシ又はジアル
    キルアミノを表わし、環Ａがフェニル又はナフチルの場
    合には　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少くとも１つは電子吸引
    性置換分を表わすものとする；Ｒ５及びＲ６は同一かヌ
    は異なっていてもよく、それぞれ水素、ノ・ロゲノ又は
    炭素原子６個までのアルキルを表わす；Ｒ７はそれぞれ
    炭素原子６個まマのアルキル又はハロゲノアルキルを表
    わす：Ｒ８は式：　−ｃ４ｆを表わす〕の化合物を製造
    する方法において、式： 〔式中Ａ　、Ｒ２＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　＋　Ｒ５ｒ　Ｒ
    ’及びＲ７は前記のものを表わす〕のエポキシドを、式
    ：Ｒ９−Ｈ［Ｒ９は−ＣＨ２Ｒ’が前記のＲ８のものを
    表わすものとする〕のエポキシＰと反応させ、次いで （１）　Ｒ８がアミン置換分を有する化合物をアシル化
    して、Ｒがアルカノイルアミノ、アルコキシカルシニル
    アミノ又はアルキルスルホンアミＰ置換分を有する相応
    する化合物を得　（る； （ｉｉ）　Ｒ８が同じ炭素原子にアルキルチオ及びアル
    キルスルフィニル置換分ヲ有スるアルキル′−ｒ！ある
    化合物を変換して、前記炭素原子がカル）ｄニル基′１
    ％ある相応する化合物にし；（ｉｉｌ）　Ｒがアルカノ
    イルか又はアルカノイルｆ置換されているアルキルであ
    る化合物を還元シて　ＲＩ３がヒｒロキシアルキルｆあ
    る相応する化合物にする；か又は （ｉｖ）　Ｒ８がアルキルチオる化合物を常法〒水和し
    て、Ｒ８がアルカノイルである相応する化合物に変換し
    ； （ｖ）　Ｒ’がアルキルである化合物を、Ｒ１が水素１
    ある相応する化合物をアルキル化して製造し； （ｖｉ）　Ｒ’がアルカノイル又はアロイル１ある化合
    物を、Ｒ１が水素１ある相応する化合物をアシル化して
    製造し；又はＲ、Ｒ、Ｒ及びＲ８の置換分の１個又は数
    個がアルキルスルフィニル又ハアルキルスルホニルであ
    る、か又はＲ８の置換分がアルケニルスルフィニル、ア
    リールスルフィニル、アルケニルスルホニル、アリール
    スルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又ハヘテロシ
    クリルスルホニルでアル化合物を、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’及
    びＲ８の置換分の１個又は数個がそれぞれアルキルチオ
    、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロシクロチオ
    である相応する化合物を酸化して製造することを特徴と
    する方法。 ８、式： 〔式中Ｘは式ニ ーＣＨ＝ＣＲ’− を表わす；環Ａはフェニル、ナフチル又は複素環を表わ
    す；Ｒ１は水素を表わす：　Ｒ２、Ｒ５及びＲは同一か
    又は異なっていてもよく、そレソレハロゲノ、ニトロ、
    シアノ及びトリフルオルメチル、及び炭素原子それぞれ
    ６個までのアルキルチオ、アルキルスルフィニル及びア
    ルキルスルホニルから選んだ電子吸引性置換分を表わす
    、か又はそれぞれ水素又は炭素原子それぞれ６個まＦの
    アルキル、アルコキシ又はジアルキルアミノを表わし、
    項Ａがフェニル又はナフチルの場合には、Ｒ２，Ｒ３及
    びＲの少くとも１つは電子吸引性置換分を表わすものと
    する；Ｒ５は水素を表わす；Ｒ６は水素、ハロゲノ又は
    炭素原子６個まｆのアルキルを表わす；Ｒ７はそれぞれ
    炭素原子６個までのアルキル又はハロゲノアルキルを表
    わす；Ｒ８はカル・々モイル、それぞれ炭素原子６個ま
    でのアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニ
    ル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノ
    アルキニル、又はアルキルが炭素原子６個までのアルキ
    ルカル・々モイル又はジアルキルカル・々モイル、又は
    炭素原子１０個ま１のアロイルを表わす；又はＲ８はシ
    アノ、カルノ々モイル、アミノ及びヒドロキシから選ん
    だ置換分１個又は数個を有しそれぞれ炭素原子６個まｆ
    アルキル又はアルケニル、それでれ炭素原子６個まｆの
    アルカノイル、アルコキシ、アルキルチオ、アルケニル
    チオ、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル
    、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルカ
    ノイルアミノ、アルコキシカル２ニルアミノ及びアルキ
    ルスルホンアミＰ１各々のアルキルが炭素原子６個まで
    のアルキルアミノ、ジアルキルアミノ及びジアルキルス
    ルファモイル、それぞれ炭素原子１０個ま↑のアロイル
    、アリール、アリールチオ、アリールスルフィニル及び
    アリールスルホニル及ヒヘテロシクリルチオ、ヘテロシ
    クリルスルフィニル及びヘテロシクリルスルホニルを表
    わす；又はＲ８は式：を表わし、猿Ｂはフェニル、ナフ
    チル又はヘテロシクリルを表わし　Ｒ２、Ｒ５及びＲ４
    は前記のものを表わし、Ｒ７がメチルの場合には、Ｒ８
    はメチル〒はないものとする〕の化合物を製造する方法
    において、式： ％式％ 〔式中Ａ　、　Ｒ２，Ｒ３ｒ　Ｒ’　、　Ｒ’　、　Ｒ
    ７及びＲ８は前記ものもを表わす〕の化合物を脱水し、
    次いｆ （１）　Ｒ８がアミン置換分を有する化合物をアシル化
    して　Ｒ８がアルカノイルアミノ、アルコキシカル２ニ
    ルアミノ又はアルキルスルホンアミド置換分を有する相
    応する化合物を得る； （１１）Ｒ８が同じ炭素原子にアルキルチオ及びアルキ
    ルスルフィニル置換分を有スるアルキル！ある化合物を
    変換して、前記炭素原子がカル昶ニル基ｆある相応する
    化合物にし；（ｉｉｉ）　Ｒ８がアルカノイルか又はア
    ルカノイルで置換されているアルキルである化合物を還
    元して、■Ｌ８がヒ）ゞロキシアルキルである相応する
    化合物にする；か又は （ｉＶ）　Ｒ８がアルキニルである化合物を常法で水和
    して、Ｒがアルカノイル〒ある相応する化合物に変換し
    ； （ｖ）　Ｒ’がアルキルである化合物を　Ｒ１が水素！
    ある相応する化合物をアルキル化して製造し； （ｖｉ）　Ｒ’がアルカノイル又はアロイルである化合
    物を、Ｒが水素ｆある相応する化合物をアシル化して製
    造し；又はＲ２＋　Ｒ’　＋　Ｒ’及びＲ８の置換分の
    １個又は数個がアルキルスルフィニル又ハアルキルスル
    ホニルである、か又はＲ８の置換分がアルケニルスルフ
    ィニル、アリールスルフィニル、アルケニルスルホニル
    、アリールスルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又
    ハヘテロシクリルスルホニルでアル化合物を、Ｒ２、Ｒ
    ３、Ｒ４及びＲ８の置換分の１個又は数個がそれぞれア
    ルキルチオ、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロ
    シクロチオである相応する化合物を酸化して製造するこ
    とを特徴とする方法。 ９、式： ％式％ 〔式中Ｘは式ニ ー　ＣＲ５＝　ＣＲ’　− を表わす；環Ａはフェニル、ナフチル又は複素環を表わ
    す；Ｒ１はヒドロキシを表わす；Ｒ２゜Ｒ３及びＲ４は
    同一か又は異なっていてもよく、それぞれハロゲノ、ニ
    トロ、シアノ及びトリフルオルメチル、及び炭素原子そ
    れぞれ６個’ｊ−１５のアルキルチオ、アルキルスルフ
    ィニル及びアルキルスルホニルから選んだ電子吸引性置
    換分を表わす、か又はそねぞれ水素又は炭素原子それぞ
    れ６個ま↑のアルキル、アルコキシ又はジアルキルアミ
    ノを表わし、環Ａがフェニル又はナフチルの場合には　
    Ｒ２、Ｒ３及びＲの少くとも１つは電子吸引性置換分を
    表わすものとする；Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なって
    いてもよく、それぞれ水素、ハロゲノ又は炭素原子６個
    までのアルキルを表わす；Ｒ７はそれぞれ炭素原子６個
    までのアルキル又は・・ロゲノアルキルを表わす；Ｒ８
    はカル・々モイル、それぞれ炭素原子６個ま１のアルキ
    ル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲ
    ノアルキル、ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル
    、又はアルキルが炭素原子６個ま１のアルキルカルノ々
    モイル又ハリアルキルカルバモイル、又は炭素原子１０
    個までのアロイルを表わす；又はＲはシアノ、カルノ々
    モイル、アミノ及びヒドロキシから選んだ置換分１個又
    は数個を有しそれぞれ炭素原子６個までアルキル又はア
    ルケニル、それぞれ炭素ゆ子。個ｔ、ｔ’ｏアヤヵ、イ
    ヤ、アー、、、　ｆシ、アルキルチオ、アルケニルチオ
    、アルキルスルフィニル、アルケニルスルフィニル、ア
    ルキルスルホニル、アルケニルスルホニル、アルカノイ
    ルアミノ、アルコキシカルｌニルアミノ及びアルキルス
    ルホンアミＰ１各々のアルキルが炭素原子６個まｆのア
    ルキルアミノ、ジアルキルアミン及びジアルキルスルフ
    ァモイル、それぞれ炭素原子１０個ま↑のアロイル、ア
    リール、アリールチオ、アリールスルフィニル及ヒアリ
    ールスルホニル及びヘテロシクリルチオ、ヘテロシクリ
    ルスルフィニル及びヘテロシクリルスルホニルを表わｔ
    ：又はＲ８は式： を表わし、猿Ｂはフェニル、ナフチル又はへテロシクリ
    ルを表わし、Ｒ２＊　Ｒ’及びＲ４は前記のものを表わ
    し、Ｒがメチルの場合には、Ｒ８はメチルｆはカいもの
    とする〕の化合物を製造する方法において、式： 〔式中Ａ　、　Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ’及びＲ５は前記のも
    のを表わす〕の化合物を、式： ％式％ 〔式中Ｒ７及びＲ８は前記のものを表わす〕の化合物と
    反応させ、次いで （ｊ）　Ｒ８がアミノ置換分を有する化合物をアシル化
    して　Ｒ８がアルカノイルアミノ、アルコキシカル２ニ
    ルアミノ又はアルキルスルホンアミド置換分を有する相
    応する化合物を得る； （ｉｉ）　Ｒ８が同じ炭素原子にアルキルチオ及びアル
    キルスルフィニル置換分ヲ有スルアルキルｆある化合物
    を変換して、前記炭素原子がカルボニル基−ｔ％ある相
    応する化合物にし；（１１１）Ｒ８がアルカノイルか又
    はアルカノイル〒ＩＨ換されているアルキルである化合
    物を還元して、Ｒがヒドロキシアルキル−ｔ’４る相応
    する化合物にする；か又は （ｉｖ）　Ｒ８がアルキニルｆある化合物を常法で水和
    して、Ｒがアルカノイルマある相応する化合物に変換し
    ； （い　Ｒ１がアルキル１ある化合物を、Ｒ１が水素ｆあ
    る相応する化合物をアルキル化して製造し； （ｖｉ）　Ｒ’がアルカノイル又はアロイルである化合
    物を　Ｒ１が水素−ｔ４する相応する化合物をアシル化
    して製造し；又はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ８の置換分の
    １個又は数個がアルキルスルフィニル又ハアルキルスル
    ホニルｆある、か又ハＲ８の置換分がアルケニルスルフ
    ィニル、アリールスルフィニル、アルケニルスルホニル
    、アリールスルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又
    ハヘテロシクリルスルホニルマアル化合物を、Ｒ２、Ｒ
    ３、Ｒ４及びＲ８の置換分の１個又は数個がそれぞれア
    ルキルチオ、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロ
    シクロチオｆある相応する化合物を酸化して製造するこ
    とを特徴とする方法。 １０、式： ％式％：２ 〔式中Ｘは式： ヲ表わす：　３！ｌＡはフェニル、ナフチル又は複素環
    を表わす；Ｒ１は水素、炭素原子各々６個までのアルキ
    ル又はアルカノイル又は炭素原子１０個ま１のアロイル
    を表わす：　Ｒ２、Ｒ５及びＲは同一か又は異なってい
    てもよく、それぞれハロゲノ、ニトロ、シアノ及びトリ
    フルオルメチル、及び炭素原子それぞれ０個までのアル
    キルチオ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニ
    ルから選んだ電子吸引性置換分を表わす、か又はそれぞ
    れ水素又は炭素原子それぞれ６個まｆのアルキル、アル
    コキシ又はジアルキルアミノを表わし、３ＪｉＡがフェ
    ニル又はナフチルの場合には　Ｒ２、Ｒ５及び凡の少く
    とも１つは電子吸引性置換分を表わすものとする；Ｒ５
    及びＲ６は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ水
    素、ハロゲノ又は炭素原子６個まｆのアルキルを表わす
    ；Ｒ７はそれぞれ炭素原子６個まマのアルキル又はハロ
    ゲノアルキルを表わス：Ｒ８１ｄカルノ々モイル、それ
    ぞれ炭素原子６個までのアルキル、シクロアルキル、ア
    ルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノア
    ルケニル、ハロゲノアルキニル、又はアルキルが炭素原
    子６個までのアルキルカルノ々モイル又はジアルキルス
    ルファモイル、又は炭素原子１０個ま↑のアロイルを表
    わす；又はＲ８はシアノ、カルノ々モイル、アミノ及び
    ヒＰロキシから選んだ置換分１個又は数個を有しそれぞ
    れ炭素原子６個までアルキル又はアルケニル、それぞれ
    炭素原子６個ま）のアルカノイル、アルコキシ、アルキ
    ルチオ、アルケニルチオ、アルキルスルフィニル、アル
    ケニルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニル
    スルホニル、アルカノイルアミノ、アルコキシカルゼニ
    ルアミノ及びアルキルスルホンアミド、各々のアルキル
    が炭素原子６個ま１のアルキルアミノ、ジアルキルアミ
    ノ及びジアルキルスルファモイル、それぞれ炭素原子１
    ０個までのアロイル、アリール、アリールチオ、アリー
    ルスルフィニル及ヒアリールスルホニル及びヘテロシク
    リルチオ、ヘテロシクリルスルフィニル及びヘテロシク
    リルスルホニルヲ表ワス；又はＲは式： を表わし、環Ｂはフェニル、ナフチル又はヘテロシクリ
    ルを表わし　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わし
    、Ｒ７がメチルの場合には　Ｒ８はメチル１はガいもの
    とする〕の化合物を製造する方法において、式： 〔式中Ａ　＋　Ｒ２＋　Ｒ’　＋　Ｒ’　ｒ　Ｒ５及び
    Ｒ６は前記のものを表わし、Ｍは金属基を表わす〕の化
    合物を、式： ％式％ 〔式中Ｒ７及びＲ８は前記のものを表わす〕の化合物と
    反応させ、次いで （１）　Ｒ８がアミノ置換分を有する化合物をアシル化
    して、Ｒがアルカノイルアミノ、アルコキシカルＩニル
    アミノ又はアルキルスルホンアミド置換分を有する相応
    する化合物を得る； （ｉｉ）　Ｒが同じ炭素原子にアルキルチオ及びアルキ
    ルスルフィニル置換分を有するアルキルである化合物を
    変換して、前記炭素原子がカルゼニル基ｆある相応する
    化合物にし；（１１１）Ｒ８がアルカノイルか又はアル
    カノイル↑置換されているアルキルである化合物を還元
    して　Ｒ８がヒドロギシアルキルである相応する化合物
    にする；か又は （ｉＶ）　Ｒ８がアルキニルである化合物を常法で水和
    して、Ｒがアルカノイルである相応する化合物に変換し
    ； （ｖ）　Ｒ１がアルキル〒ある化合物を　Ｒ１が水素ｆ
    ある相応する化合物をアルキル化して製造し； （ｖｉ）　Ｒ１ｍｘアルカノイル又はアロイル１ある化
    合物を、Ｒが水素ｆある相応する化合物をアシル化して
    製造し；又はＲ２、Ｒ５、Ｒ４及びＲ８の置換分の１個
    又は数個がアルキルスルフィニル又はアルキルスルホニ
    ル〒ある、か又ハＲ８の置換分がアルケニルスルフィニ
    ル、アリールスルフィニル、アルケニルスルホニル、（
    アリールスルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又ハ
    ヘテロシクリルスルホニル″１１％ある化合物を、Ｒ，
    Ｒ，Ｒ及びＲの置換分の１個又は数個がそれぞれアルキ
    ルチオ、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロシク
    ロチオ〒ある相応する化合物を酸化して製造することを
    特徴とする方法。 １１、式： 〔式中Ｘは式ニ ー〇二〇− を表わす；猿Ａはフェニル、ナフチル又は複素環を表わ
    す；Ｒ１は水素、炭素原子各々６個までのアルキル又は
    アルカノイル又は炭素原子１０個ｔ−ｒ！ノアロイルを
    表わす：　Ｒ２、Ｒ５及びＲは同一か又は異なっていて
    もよく、それぞれハロゲノ、ニトロ、シアノ及びトリフ
    ルオルメチル、及び炭素原子それぞれ６個まｆのアルキ
    ルチオ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニル
    から選んだ電子吸引性置換分を表わす、か又はそれぞれ
    水素又は炭素原子それぞれ６個まｆのアルキル、アルコ
    キシ又はジアルキルアミノを表わし、３ＪＡがフェニル
    又はナフチルの場合には　Ｒ２、Ｒ５及びＲ４の少くと
    も１つは電子吸引性置換分を表わすものとする；Ｒ５及
    びＲ６は同一か又は異なっていてもよく、それぞれ水素
    、ハロゲノ又は炭素原子６個まｆのアルキルを表わす；
    Ｒ７はそれぞれ炭素原子６個ま〒のアルキル又はハロゲ
    ノアルキルを表わす；Ｒ８はカル・々モイル、それぞれ
    炭素原子６個までのアルキル、シクロアルキル、アルケ
    ニル、アルキニル、ハｌ：２　’ｙ’　／　フルキル、
    ハロゲノアルケニル、ハロゲノアルキニル、又はアルキ
    ルが炭素原子６個までのアルキルカルノ々モイル又はジ
    アルキルカルノ々モイル、又は炭素原子１０個までのア
    ロイルを表わす：又はＲはシアノ、カルノセモイル、ア
    ミノ及びヒドロキシから選んだ置換分１個又は数個を有
    しそれぞれ炭素原子６個まｆアルキル又はアルケニル、
    それぞれ炭素原子６個までのアルカノイル、アルコキシ
    、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキルスルフィニ
    ル、アルケニルスルフィニル、アルキルスルホニル、ア
    ルケニルスルホニル、アルカノイルアミノ、アルコキシ
    カルｄ？ニルアミノ及びアルキルスルホンアミド、各々
    のアルキルが炭素原子６個までのアルキルアミノ、ジア
    ルキルアミノ及びジアルキルスルファモイル、それぞれ
    炭素原子１０個ま↑のアロイル、アリール、アリールチ
    オ、アリールスルフィニル及びアリールスルホニル及ヒ
    ヘテロシクリルチオ、ヘテロシクリルスルフィニル及ヒ
    ヘテロシクリルスルホニルヲ表ワス；又はＲは式： を表わし、’ｆＪＩＢはフェニル、ナフチル又はヘテロ
    シクリルを表わし　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４け前記のものを
    表わし、Ｒ７がメチルの場合には、Ｒ８はメチルではな
    いものとする〕の化合物を製造する方法において、式： 〔式中Ａ　、　Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ’及びＲ４は前記の
    ものを表わし、２は置換基を表わす〕の化合物を、式： ％式％ 〔式中Ｒ１、Ｒ７及びＲ８は前記のものを表わす〕の化
    合物と反応させ、次いでＸが−Ｃ＝Ｃ−である化合物を
    還元して、Ｘが−ＣＨ＝　ＣＨ−である相応する化合物
    にし、次いｆ （ｉ）　Ｒ８がアミノ置換分を有する化合物をアシル化
    して、Ｒがアルカノイルアミノ、アルコキシカルはニル
    アミノ又はアルキルスルホンアミＰ置換分を有する相応
    する化合物を得る； （ｉｉ）　Ｒ８が同じ炭素原子にアルキルチオ及びアル
    キルスルフィニル置換分を有するアルキルｆある化合物
    を変換して、前記炭素原子がカルゼニル基ｆある相応す
    る化合物にし；（ｉｉ＋）　Ｒ８がアルカノイルか又は
    アルカノイルｆ置換されているアルキル〒ある化合物を
    還元シて、Ｒがヒドロキシアルキルである相応する化合
    物にする；か又は （ｉＶ）　Ｒ８がアルキニル−ｔ’ｌる化合物を常法で
    水和して、Ｒ８がアルカノイルである相応する化合物に
    変換し； （い　Ｒ１がアルキルである化合物を、Ｒ１が水素であ
    る相応する化合物をアルキル化して製造し； （ｖｉ）　Ｒがアルカノイル又はアロイルである化合物
    を、Ｒ１が水素である相応する化合物をアシル化して製
    造し；又はＲ、Ｒ、Ｒ及びＲ８の置換分の１個又は数個
    がアルキルスルフィニル又ハアルキルスルホニルである
    、か又はＲ８の置換分がアルケニルスルフィニル、アリ
    ールスルフィニル、アルケニルスルホニル、アリールス
    ルホニル、ヘテロシクリルスルフィニル又ハヘテロシク
    リルスルホニルでアル、　化合物を、Ｒ２＊　Ｒ５＋　
    Ｒ’及びＲ８の置換分の１個又は数個がそれぞれアルキ
    ルチオ、アルケニルチオ、アリールチオ又はヘテロシク
    ロチオ〒ある相応する化合物を酸化して製造することを
    特徴とする方法。 １２、式： ％式％ 〔式中Ｘは式ニ ー　ＣＲ５＝　ＣＲ’　− −Ｃ＝Ｃ− を表わす；猥Ａはフェニル、ナフチル又は複素環を表わ
    す；Ｒ１は水素、炭素原子各々６個１でのアルキル又は
    アルカノイル又は炭素原子１０個ま↑のアロイルを表わ
    ず：　Ｒ２、Ｒ３及びＲは同一か又は異なっていてもよ
    く、それぞれハロゲノ、ニトロ、シアン及びトリフルオ
    ルメチル、及び炭素原子それぞれ６個まマのアルキルチ
    オ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニルから
    選んだ電子吸引性置換置を表わす、か又はそれぞれ水素
    又は炭素原子それぞれ６個までのアルキル、アルコキシ
    又はジアルキルアミノを表わし、環Ａがフェニル又はナ
    フチルの場合には　Ｒ２、ＲＬ及びＲの少くとも１つは
    電子吸引性置換置を表わすものとする；Ｒ５及びＲ６は
    同一か又は異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲ
    ノ又は炭素原子６個まｆのアルキルを表わす；Ｒ７はそ
    れぞれ炭素原子６個までのアルキル又はハロゲノアルキ
    ルを表わｔ　；　Ｒ８１ｄカルノｅモイル、それぞれ炭
    素原子６個ま↑のアルキル、シクロアルキル、アルケニ
    ル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルケニ
    ル、ハロゲノアルキニル、又はアルキルが炭素原子６個
    捷でのアルキルカルノ々モイル又はジアルキルカル・セ
    モイル、又は炭素原子１０個までのアロイルを表わす；
    又はＲ８はシアノ、カルノ々モイル、アミノ及びヒドロ
    キシからがんだ置換置１個又は数個を有しそれぞれ炭素
    原子６個までアルキル又はアルケニル、それぞれ炭素原
    子６個ま〒のアルカノイル、アルコキシ、アルキルチオ
    、アルケニルチオ、アルキルスルフィニル、アルケニル
    スルホニル、アルキルスルホニル、アルケニルスルホニ
    ル、アルカノイルアミノ、アルコキシカル昶ニルアミン
    及びアルキルスルホンアミド、各々のアルキルが炭素原
    子０個ｔ−？ｌ’のアルキルアミノ、ジアルキルアミノ
    及びリアルキルスルファモイル、それぞれ炭素原子１０
    個″！、↑のアロイル、アリール、アリールチオ、アリ
    ール　（スルフィニル及ヒアリールスルホニル及びヘテ
    ロシクリルチオ、ヘテロシクリルスルフィニル及びヘテ
    ロシクリルスルホニルを表わス；又はＲは式： を表わし、’ＪＲはフェニル、ナフチル又はヘテロシク
    リルを表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものを表わ
    し、Ｒ７がメチルの場合には、Ｒ８はメチル〒はないも
    のとする〕の化合物を製薬上認容性希釈剤又は担持剤と
    一緒に含有する、抗男性ホルモン作用を有する製薬又は
    獣医薬組成物。 １３、経口投与に適尚々形、例えば錠剤、カプセル、水
    溶液又は油溶液又は懸濁液、又はエマルジョンとして、
    又は非経口投与に適当な滅菌溶液又は懸濁液の形、又は
    局所投与用の軟膏又はローションの形、又は座薬の形で
    ある、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、付加的に抗発情物質、アロマターゼ抑制剤、黄体
    ホルモン、ザナドトロビンの分泌の抑制剤、ＬＨ−ＲＨ
    同族体、細胞障害剤、抗生物質及び消炎症剤から選んだ
    薬剤１種又は数種を特徴する特許請求の範囲第１２項又
    は第１３項記載の組成物。
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