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JPS598295B2 - ビコウセイシ−トノセイゾウホウ - Google Patents

ビコウセイシ−トノセイゾウホウ

Info

Publication number
JPS598295B2
JPS598295B2 JP49102158A JP10215874A JPS598295B2 JP S598295 B2 JPS598295 B2 JP S598295B2 JP 49102158 A JP49102158 A JP 49102158A JP 10215874 A JP10215874 A JP 10215874A JP S598295 B2 JPS598295 B2 JP S598295B2
Authority
JP
Japan
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polyurethane
weight
solution
coagulation
parts
Prior art date
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Expired
Application number
JP49102158A
Other languages
English (en)
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JPS5051568A (ja
Inventor
ライシユル アルトウール
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS5051568A publication Critical patent/JPS5051568A/ja
Publication of JPS598295B2 publication Critical patent/JPS598295B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタゾまたはポリ尿素溶液を凝固するこ
とによる微孔性シートの製造法に関する。
非溶媒（例えば水）により凝固することによつてポリウ
レタン溶液（例えばジメチルホルムアミド中の溶液）か
ら水蒸気浸透性の被膜をつくる多くの方法がすでに公知
である。ポリマーの望ましい微孔性構造は凝固工程を特
殊な条件下で行なうことによる方法により達成される。
高極性溶媒例えばジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセタミド中のポリウレタンまたはポリウレタン尿素の
溶液（これらの溶液に他のポリマー例えばポリ塩化ビニ
ルまたはポリアクリロニトリルを添加してもよい）を、
水、グリセロールまたは前記高極性溶媒とは混和するが
ポリウレタンとは非相溶性の他の溶体での処理により溶
媒を除去する方法によつて、繊維上にフィルムまたは被
膜をつくるためにあるいは不織繊維ウェブ用結合剤とし
て使用することは、西独特許第８８８７６６号明細書に
記載されており、そしてまた一般にポリウレタンにとつ
て非溶媒である他の溶媒例えばメチレンクロライド、ア
セトンまたはベンゼンが使用されることも述べられてい
る。
多くの最近の刊行物において、微孔性の構造を有する生
成物を確実に得るための特殊な処理工程が記載されてい
る。
例えば西独特許第１１１０６０７号明細書には、溶媒例
えばジメチルホルムアミドを使用して吸湿性のポリウレ
タン溶液を、水蒸気が導入されそして１０〜３８゜Ｃの
温度（乾球温度計による測定）下で１５〜１００％の相
対湿度を有する定常または循環雰囲気の作用にさらすこ
とによつて、ポリエーテルをベースとしたポリウレタン
の凝固を行なう方法が提案されている。溶媒の吸湿性に
よつて生じる水の吸収はポリウレタンを溶液から表面上
に沈殿させ、たぶん微孔性構造の生成が前もつて行なわ
れる。この方法によつてあらかじめゲル化されたフイル
ムまたは被膜が水中に導入されたとき、溶液は凝固しそ
して吸湿性溶媒は完全にフイルムから除去される。西独
公告特許明細書第１１１０６０７号明細書に述べられて
いる方法は、湿気含有量が正確に調整されるところの雰
囲気の使用およびこの湿気雰囲気中での長い露出時間を
必要とする。
しかしながら、この結果はほとんど再現性がなくそして
ポリエーテルウレタンの場合のみがこの方法によつて処
理されることは明らかである。もし前記した湿気雰囲気
の作用による予備ゲル化の段階が省略されたならば、得
られた生成物は意図した目的に不適当な、大きな孔を有
する透明なそして浸透性のないフイルムまたは不均質な
フイルムである。西独公開特許第１４４４１６３号明細
書はわずかに修正された処理方法を述べている：少量の
非溶媒（例えば水）の添加によつて、ポリウレタン溶液
がまず相分離の開始の状態、すなわち分散状態に似てい
るわずかに曇つたフオーム（ＦＯａｒｎ）に変換され、
なおこの変換はそれが非溶媒中に浸されることによつて
凝固する前に（基質上に塗られた後で）行なわれ、この
凝固は言いかえれば、湿気雰囲気でのゲル化の予備段階
なしで行なわれる。西独公開特許第１４４４１６３号明
細書に述べられている方法を行なうとき、コロイド状の
分散体を調整するための正確な量の非溶媒を見つけだす
ことは困難である。さらに、この方法は分散体の性質が
時間とともに変化しそして温度および湿度によつて左右
されるという意味において不安定な状態の出発物質を使
用するものであり、またエラストマー分散体はもはや容
易に成形され得ない粘性のある状態に変換される。もう
１つの方法は西独公開特許第１４４４１６５号に述べら
れており、この方法によれば、ポリマー溶液は、非溶媒
と溶媒との混合物（例えばジメチルホルムアミド／水が
１０：９０〜９５：５の範囲にある混合物）で、予備ゲ
ル段階なしで直接凝固によつて微孔性シート物に変換さ
れる。
西独公開特許第１４４４１６５号明細書に述べられてい
る方法はより長い凝固時間を必要とするものであり、特
に大量の溶媒を有する浴の場合に顕著であり、というの
はポリウレタンは非常にゆつくりしか凝固しないからで
ある。与えられたプラントの容量はそれゆえ減少する。
ペルキー国特許第６２４２５０号明細書に述べられてい
るもう１つの方法によれば、十分な非溶媒が、ポリマー
をゲルの状態で、分離するためにポリウレタン溶液に加
えられる。
このゲルはそれから基質上に塗られ、そして微孔性の構
造体を形成するために非溶媒（水）で凝固処理される。
この方法において、実際、ゲルを除去しそしてそれを均
質な被膜に変換することは困難である。西独公告特許第
１２３８２０６号明細書によれば、エラストマー溶液の
直接凝固法はもし被覆される基質が浴の液体の沸点に近
い温度例えば水の場合は９５℃に加熱された浴中で凝固
された場合、微孔性構造体の形成を導く。もし予備ゲル
化も昇温下で行なわれた場合にはわずかに改善された結
果が得られ、例えば西独公開特許第２０２５６１６号明
細書にはポリウレタンの薄層を約６５℃の温度下で少く
とも５０％の相対湿度を有する水蒸気雰囲気にさらし、
溶媒の大部分を水性凝固浴中に除去しそしてシートを乾
燥させる方法が記載されている。
西独公開特許第２１２５９０８号明細書によれば、水蒸
気が１０１２Ｃ〜１９０℃の温度においてポリウレタン
溶液の層上を、層中の有機溶媒の量が５０％重量より少
なくなるまで移送され、そして層は堅固で機械的に安定
な微孔性のシートに変換される。
この方法は微孔性の最終生成物が短期間にそして単一処
理工程によつてポリウレタン溶液から得られるという有
利な点を有している。前述した技術の記述は、いかなる
処理条件下（温度、溶媒：沈殿剤の比、予備ゲル化時間
、凝固浴）でポリウレタン溶液を凝固することによつて
微孔性構造体を有するフイルムまたは被膜を得ることが
可能となるかが問題となろう。実際、しかしながら、前
述した方法は非常に低度の確率でもつてのみ有用な最終
生成物を生成しそして特殊なポリマー溶液が使用された
場合のみ、特に方法が実験室の段階から大量製造段階に
発展してゆく場合においては前述した点は顕著である。
ポリウレタンの化学的構造における少しの修正によつて
も、しばしばたとえ処理方法の条件が完全に同定される
ときでさえ、均一な、透明なそして水蒸気不浸透性のシ
ートが得られる。この点に関して特に感じやすい出発物
質はポリウレタンの合成１と使用されるヒドロキシル末
端基を有する高分子量のポリエステルおよびポリエーテ
ルである。いくつかの場合に、生成物は、同じ出発物質
の異つたバツチを使用したとき、微孔性から均質性にわ
たつてさまざまである。それゆえ、好適な基本的タイプ
のポリエステルまたはポリエーテルさえも、バツチから
バツチにポリウレタン溶液の凝固を確実にするために試
験されそして選択されねばならない。この方法に好適な
出発物質を決定するために、通常のパラメーター例えば
分子量、およびヒドロキシル価を使用することはできな
い、というのはしばしば明らかに同じ生成物でも完全に
異つた凝固性能のポリウレタン溶液を生じるからである
。それゆえ、個々の場合に要求されそして一般に非常に
せまい範囲内で遵守されねばならない特殊な処理条件を
決定するために、個々の場合においてエラストマー溶液
の試料をつくりそして産業的規模での凝固を行うことが
必要である。しかしながら、多くの反応混合物が、常に
、部分的にのみ微孔性であるかまたは透明なシートを生
成する。この驚くべき結果に対して従来説明はできなか
つた。多くの試みにもかかわらず、微孔性生成物を形成
するための溶液の凝固を防げる原因であるところの、原
料またはエラストマー溶液中の特別な成分を見出すこと
はできなかつた。ある凝固剤をポリマー溶液にそれらの
凝固を改善するために加えることが、例えば西独公告特
許第１２７０２７６号明細書および西独公開特許第１６
９４１７１および１７６９２７７号明細書などにおいて
提案されており、これらの明細書にはイソシアネート基
を含有しない９０〜７０重量部のポリウレタンまたはポ
リ尿素および０．５〜２．０％重量の第４級アンモニウ
ム窒素原子を含有する１０〜３０重量部の高分子量、陽
イオン性ポリウレタンの溶液が水または水と溶媒との混
合物で任意に湿気のある空気中でのゲル化後、凝固処理
されることによる水蒸気浸透性のシートを製造する方法
が述べられている。
これらの溶液は陽イオン性ポリウレタンに加えて添加凝
固規制剤として陽イオン性タンニング剤を含有してもよ
い。この種の公知の凝固剤の添加はポリウレタン溶液の
凝固性の顕著な改善を、特に実験的規模での反応混合物
中において、もたらすが、方法が大量の製造規模におい
て使用されたとき、前述した困難性が問題となつている
。
ポリウレタンの凝固性は１つのバツチから他のバツチま
でさまざまであるので、これらのバツチが使用される前
に、これらのバツチが適当なものであるかどうかについ
て調べるためにそれぞれのエラストマー溶液を試験する
ことが必要であり、このことは費用がかかることになる
。さて、驚くべきことにもし凝固されるべきポリウレタ
ン溶液があるポリウレタンポリシロキサンまたはポリウ
レタンポリシロキサン尿素を含有すれば原料の選択にお
ける選択の範囲は増加し、エラストマー溶液の製造は簡
単化されそして凝固処理工程もよりたしかなものになる
ことがわかつた。
本発明はそれゆえ、イオン性ポリウレタンまたはポリウ
レタン尿素を含有していてもよく、そして次の構造単位
を有する生成物を含有する吸湿性のポリウレタンまたは
ポリウレタン尿素溶液を凝固処理することによる、水蒸
気浸透性の微孔性シート（ＭｉｃｒＯｐＯｒＯｕｓｓｈ
ｅｅｔｓ）を製造する方法に関する：ここで ｎ≧２、好ましくは５〜１００の間の整数であり、Ｚは
好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ
，，のアリール、シロキシルまたはシロキサニル基、よ
り好ましくはメチル基または一Ｒ−Ｙ−ｑ−Ｎ（であり
：基Ｚは同じであつても異つていてもよいが、好ましく
は、ケイ素原子に結合している置換基Ｚのうちの１個だ
けが基−Ｒ−Ｙ−Ｖ−Ｎくであり、Ｒはヘテロ原子を含
有していてもよいアルキレン基を示しそしてＹは−ＮＨ
−，−０−、または−Ｓ−を示す。
前記微孔性ポリウレタンシート中のシロキサン鎖の全量
は好ましくは０．１〜２０％重量、より好ましくは０．
３〜５％重量である。ポリウレタン尿素分子中に導入さ
れた非常に少量のシロキサン鎖が存在しても（例えば最
終シートの乾燥重量にもとずいて約０．１０％重量のシ
ロキサン鎖が存在しても）以前には処理できなかつたポ
リウレタン溶液の凝固を規制することができ、そして好
適な微孔性構造を有するシートが得られる程度まで孔構
造を安定化することもできるという非常に驚くべき効果
が見つけられた。
シロキサン基は化学的に炭素橋によつて例えば次の一般
式のようにポリウレタン中に導入されることが本質的に
必要である。
比較のために、もしイソシアネートと反応しない有機官
能基性シロキサンを使用するかまたはイソシアネートと
反応しないポリシロキサン油（シリコーン）をポリウレ
タンを製造するために使用したならば、そのとき再び不
規則な細胞構造のもののみが生成される。
さらにシリコーン油のマイクレート（Ｍｉｇｒａｔｅ）
する傾向は最終生成物上の通常の仕上げ処理の均一な適
用を不可能にする。
ポリウレタンフオーム安定剤として公知のシリコーン化
合物はまた凝固細胞規制剤としての使用には工業的には
不満足である。
というのはポリウレタンエラストマー溶液の必要な脱ガ
ス化の段階で、それらは過剰なそしてより長いフオーミ
ングを引き起しそしてそれらは一般に水に溶解し、そし
てその結果少くともシリコーン化合物の一部が凝固過程
において洗い出されそして有機溶媒例えばジメチルホル
ムアミドの回収を妨げる。本発明にしたがう方法におい
て、シロキサン基のない大部分のポリウレタン（５０〜
９９．５％重量好ましくは７５〜９９．５％重量）を合
成することおよびそれから凝固されるべきポリマー溶液
のシロキサン含量が少くとも固体含量にもとずいて０．
１％重量となるように十分に高割合の導入されたシロキ
サン鎖を含有する約０．５〜５０％重量好ましくは０．
５〜２５％重量のポリウレタンを溶解した形でまたは水
性分散液の形で、凝固前にほんの瞬時にポリウレタン溶
液に加えるのが好ましい。
これらのポリシロキサンポリウレタンは好ましくは１〜
６００１）重量好ましくは１０〜５０％重量のシロキサ
ン基含量を有しそして約５０００〜３０，０００１好ま
しくは約１０，０００の分子量を有する。種々の異つた
方法によつて入手できる多くの化合物が本発明にしたが
う方法に対してシロキサンのないポリウレタンとしての
使用に好適であるが、好適な化合物はすべて代表的なウ
レタン基を含有し、（ＵｌＩｒｎａ血，ＥｎｚｙｋＩＯ
ｐａｄｉａｄｅｒｔｅｎｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ４ｔｈＥｄｉｔｌＯｎ，Ｏｌｕｍｅｌ４，ページ３３
８〜３６３を参照．）例えば高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物、ジアルコールおよびジイソシアネートから単
一段階でまたは多段階で、イソシアネートプレポリマ一
を経由して得られる厳密な意味でのポリウレタンが使用
される。
例えばポリエステルまたはポリエーテルが過剰のジイソ
シアネートと反応されそしてイソシアネートプレポリマ
一を生成しそしてこのプレポリマ一はそれから当量の、
またはわずかに当量以下のジオール化合物例えばブタン
−１，４−ジオール、Ｎ−メチルージエタノールアミン
、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテルまた
はテレフタル酸−ビス−ヒドロキシエチルエーテルで、
溶媒を使用して、または使用しないで連鎖の伸長化が行
なわれる。それとは別にエラストマーは直接単一段階処
理による成分の反応によつて得られ、そしてそれから高
度極性溶媒中で溶解される。西独公告特許第１２７０２
７６号明細書中で６成分ａ”として記述されている種類
のポリウレタン尿素はまた特に好適である。
これらの化合物を合成するために、高分子量の、実質的
に鎖状のポリヒドロキシル化合物であつてヒドロキシル
末端基を有し、そして４００〜５０００の分子量を有す
るものおよび任意に他の、低分子量のジアルコール、ア
ミノアルコールまたはジアミンがまず過剰のジイソシア
ネートと反応処理され、イソシアネート末端基を含有す
るプレポリマ一を生成し、そしてこのプレポリマ一はそ
れから水またはイソシアネートと反応する水素原子の少
くとも１個が窒素原子に結合している２官能性化合物と
反応処理される。ジオールと比べてこれらの連鎖伸長剤
の実質的により高度の反応性および反応速度のために、
この反応は好ましくは約１００℃以上の沸点を有する高
極性の、水一混和性の溶液中で行なわれる。こうしたポ
リウレタンおよびポリウレタン尿素の合成およびそれら
の溶液は例えば西独特許第８８８７６６；１１２３４６
７；１１５０５１７および１１５４９３７号明細書、西
独公告特許第１１６１００７；１１８３１９６および１
１８６６１８号明細書；ペルキー国特許第６４９６１９
；６４６６３７；６５８３６３；６６４３４４；６６４
３４６および６６６２０８号明細書、仏国特許第１３８
００８２；１３７１３９１および１３８３０７７号明細
書、米国特許第２９２９８０３；２９２９８０４および
３０４０００３号明細書に述べられている。
エラストマーポリウレタンを合成するために好適である
末端ヒドロキシル基を有する、高分子量の、実質的に鎖
状ポリヒドロキシル化合物は例えば、ポリエステル；ポ
リエステルアミド、ポリエーテル；ポリアセタールリポ
リカーボネイトまたはポリ−Ｎ−アルキルウレタンまた
はそれらの混合物であり、またエステル、エーテル、ア
ミド、ウレタンまたはＮ−アルキルウレタン基を含有し
そして４００〜５００の間の分子量を有しそして６０℃
〜−５０℃の間の融点を有するものも包含する。
特に好適な化合物はアジピン酸とジアルコールまたはジ
アルコニルの混合物（例えばエチレングリコール；プロ
ピレングリコール；ブタン−１，４−ジオール；２，２
−ジーメチルプロパン一１，３−ジオール；ヘキサン−
１，６−ジオールまたはビス−ヒドロキシ−メチルシク
ロヘキサン）とのポリエステルである。
５個以上の炭素原子を含有するジオールまたはジオール
の混合物が特に好適である、というのはそれらから合成
されたポリエステルは加水分解に対して高抵抗性を有し
ているからである。
カプロラクトンおよびアミンまたはジオール例えばヘキ
サン−１，６−ジオールとの縮合によつて得られ狭い分
子量の分布範囲を有するポリエステルが好適である。格
別すぐれた表面の性質および水蒸気浸透性を有する良好
な微孔性シートは９０〜６０％重量のアジピン酸および
１０〜４０％重量のテレフタル酸およびジオール、好ま
しくはエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール
；ネオペンチルグリコールおよび／またはヘキサン−１
，６−ジオールから合成された共重合体から得られる。
加水分解に対する格別高い抵抗性はもし使用される高分
子量のポリヒドロキシル化合物がヘキサン−１，６−ジ
オールをベースとしたジヒドロキシポリカーボネートま
たは２０モル％までの少量のジカルボン酸好ましくはア
ジピン酸の添加によつて合成された共重合カーボネート
である場合にポリウレタンにおいて得られる。前述した
化合物の混合物もまた使用される。加水分解に対してす
ぐれた抵抗性を有するポリウレタン尿素はまたポリエー
テル、好ましくは必要に応じて混合ポリエーテルとして
使用されるポリテトラメチレンエーテルジオールから得
られる。単独でまたは混合物として使用される、好適な
ジイソシアネートは脂肪族、脂環族、芳香族性脂肪族（
Ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、゛芳香族または複素環式ジ
イソシアネートである。対称構造を有するジイソシアネ
ートは特に好適であり、例えばジフエニルメタン一４−
４′−ジイソシアネート；ジフエニルージメチルメタン
一４，４′−ジイソシアネート；２，２′−６，６／」
テトラメチルージフエニルメタンジイソシアネート；ジ
フエニル一４，４′−ジイソシアネート；ジフエニルエ
ーテル一４，４′−ジイソシアネートまたはそれらのア
ルキル置換、アルコキシ置換またはハロゲン置換誘導体
；トリレン一２，４−および−２，６−ジイソシアネー
トおよびそれらの工業的混合物；ジイソプロピルフエニ
レンジイソシアネート；ｍ−キシレンジイソシアネート
；ｐ−キシレンジイソシアネート；α，α，α′，α′
−テトラメチル−ｐ−キシレンジイソシアネートまたは
それらのアルキルまたはハロゲン置換生成物；２量化ト
リレン一２，４−ジイソシアネート；ビス一（メチル−
４−イソシアネートーフエニル）一尿素またはナフチレ
ン一１，５−ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族お
よび脂環族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ
ート；ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート；１−イソシアネート−３ーイソシアナートメチ
ル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサンまたは２
，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ートは光にさらされたときほとんど変色を起さない生成
物を与える。使用するに好ましいジイソシアネートはジ
スフエニルメタン一４，４′−ジイソシアネート；異性
体トリレンジイソシアネート；ｐ−フエニレンジイソシ
アネートおよび任意に一部のみ、ヘキサメチレンジイソ
シアネートまたはジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアネートである。
高分子量のポリヒドロキシル化合物がジイソシアネート
と好ましくは１：１．２５〜１：５．０の範囲のモル比
で、イソシアネートに不活性な溶媒例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、クロルベンゼン、またはジメチル
ホルムアミドを使用してまたは使用しないで、数段階で
、好ましくは２０〜１３０℃より好ましくは４０〜１０
０℃の温度下で反応させられる。反応時間はイソシアネ
ート末端基を有する実質的に鎖状のプレポリマ一を与え
るように調整され、そしてそれからほぼ当量の２官能性
連鎖伸長剤と反応され、極性溶媒に溶解する実質的に鎖
状のエラストマー性ポリウレタンまたはポリウレタン尿
素を与える。
前述したように低分子量のジオール（２５０以下の分子
量）例えばエチレングリコール；ブタン１，４−ジオー
ル、ビス−Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）−メチ
ルアミン；ビス−Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキシルプロピル
）−メチルアミン；Ｎ，Ｎ′−ビスーヒドロキシエチル
ピペラジンまたはヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシ
エチルエーテル）が高分子量のポリヒドロキシル化合物
とともに使用される。
低分子量のジオールは好ましくは高分子量のポリヒドロ
キシル化合物のヒドロキシル基１モルあたり低分子量ジ
オールのヒドロキシル基が０．１〜４モルとなるような
量で使用される。第３級窒素を含有するジオールは染料
吸収を増加させ、耐光性を改良し、そして処理後に活性
点例えば強力なアルキル化化合物による架橋反応を提供
する。プレポリマ一のイソシアネート含量（溶媒を除去
したプレポリマ一に基いて）は生成するポリウレタン尿
素の性質を決定する際に非常に重要となつてくる。
それはポリウレタン尿素が十分な高融点、引き裂き抵抗
性、破壊時での伸長度、およびストレス性を有するよう
にするために、少くとも０．７５０１）重量であるべき
でそして好ましくは１．０〜７．６０！）重量そして特
には１．５〜５．５％重量である。もし連鎖伸長反応が
水によつて行なわれた場合、イソシアネート含有量は好
ましくはより高く例えば３．５〜７．６％重量の範囲と
なる、というのはイソシアネート基のいくつかがまずケ
ン化されてアミノ基になるからである。連鎖伸長剤は１
８〜５００好ましくは３２〜３５０の分子量を有しそし
てもし望めば、それらは混合物として使用されるかまた
はすこしづつ添加される。
水および前述した低分子量のジオールは別として、好適
な連鎖伸長剤は例えばエチレンジアミン；プロピレン−
１，２−または−１，３ジアミン；テトラメチレン−１
，４−ジアミン；ヘキサメチレン−１，６−ジアミン；
２，２，４トリ−メチルヘキサン−１，６−ジアミン；
１メチルシクロヘキサン−２，４−ジアミン；４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン；ビス一（アミノプ
ロピル）−メチルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピ
ノ（ハ）−ピペラジン；芳香族性脂肪族（Ａｒａｌｉｐ
ｈａｔｉｃ）ジアミン例えば１，５−ジアミノ−テトラ
ヒドロナフタレンまたは芳香族ジ第１級アミン例えば４
，４′−ジアミノジフエニルメタン；４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル；１−メチル−２，４−ジアミノ
ーベンゼンまたは芳香族性脂肪族ジ第１級ジアミン例え
ばｍ−キシレンジアミン；ｐ−キシレンジアミン；α，
α，α′，α５−テトラメチル−ｐ−キシレンジアミン
または１，３−ビス−（β−アミノイソプロピル）−ベ
ンゼン；ヒドラジン化合物例えばカルボジヒドラジド；
アジピン酸ジヒドラジド；コハク酸ジヒドラジド；グル
タル酸ジヒドラジド；ピメリン酸ジヒドラジド；ヒドラ
クリル酸ジヒドラジド；テレフタル酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドエタンー
カルバジンエステル；β−アミノエチル−セミカルバジ
ド；β−セミカルバジド−プロピオン酸ヒドラジド；４
−セミカルバジド−安息香酸アミドヒドラジドリヒドラ
ジンハイドレートまたはＮ，Ｎ′−ジアミノピペラジン
を包含する。これらの連鎖伸長剤は単独でまたは混合物
としてまたは水とともに使用される。第２級ジアミンも
また使用され（しかし好ましくは３０モル％以下である
）、特に対称構造を有するジアミン例えばピペラジンま
たは２，５ジメチルピペラジンである。連鎖伸長剤の混
合物が使用される場合、一般にポリウレタン尿素の溶解
度は増加しそしてエラストマーの融点は低下する。
特により好ましい連鎖伸長剤はブタン−１，４−ジオー
ル、エチレンジアミン、ｍ−キシレン−ジアミン、ヒド
ラジン、カルボジヒドラジド、脂肪族ジカルボン酸ヒド
ラジド例えばグルタル酸ヒドラジドおよび水である。イ
ソシアネートプレポリマ一と連鎖伸長剤との反応は１３
０℃以上の沸点を有する高極性の水溶性溶媒例えばアミ
ドまたはスルホキシド基を含有しそして強力な水素架橋
結合を形成する能力のある溶媒例えばジメチルホルムア
ミド；Ｎ−メチルピロリドンリジエチルホルムアミド；
ジメチルアセタミド；ホルミルモルホリン；ヘキサメチ
ルホスホルアミド；ジメチルスルホキシド；テトラメチ
ル尿素、またはそれらの混合物中で行なわれる。ジメチ
ルホルムアミドは工業的使用に対してより好ましい溶媒
である。溶媒のある程度の部分は、つまりポリウレタン
の化学的な組成にもよるが、溶媒の合計量の約３５％重
量までの量で、それら自身でポリウレタン尿素を溶解す
る（とのできないより極性の低い溶媒例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アセトンまたはグリコールモノ
メチルエーテルアセテートから成つていてもよい。
エラストマー溶液の濃度は好ましくは５〜３３％重量特
には１５〜２７（Ｆｆ）重量でありそして粘度は好まし
くは１〜１０００ポイズ／２５℃より好ましくは５０〜
８００ポイズ／２５℃である。他の好適なポリウレタン
エラストマーはビスクロロカルボン酸エステルとジアミ
ンまたはビスカルボン酸クロライドとジアミンとの反応
によつて得られた化合物を包含する；成分の１つはそれ
ぞれの場合好ましくは約４００〜５０００の分子量を有
する高分子量の化合物である。
高分子量のポリヒドロキシ化合物のビスークロロギ酸エ
ステルとジアミンとの反応生成物およびアミノ末端基を
含有する高分子量の化合物（例えばポリヒドロキシル化
合物およびジイソシアネートから合成されそしてアミノ
末端基を含有する大過剰の化合物により連鎖を伸長され
た化合物）とビス一酸クロライドまたはビスークロロギ
酸エステルとの反応生成物がこうしたポリウレタンエラ
ストマーの例である。これらの化合物は例えば米国特許
第２９２９８０１；２９２９８０２；２９６２４７０お
よび２９５７８５２号明細書に記載されている。セグメ
ント化されたポリエステルまたはポリエーテルエラスト
マー例えば仏国特許第１３５４５５３および１３５９０
９０号明細書およびペルキー国特許第５７４３８５号明
細書に記載された化合物が好適である。本発明にしたが
う方法は、より硬質ポリウレタンにおいて特に好適に行
なわれる。
ポリウレタン溶液の凝固性および最終生成物の加水分解
に対する抵抗性はポリマーの結晶性の増加とともに増加
する（例えばポリカーボネイトを高分子量のジオール成
分として使用するかまたは高イソシアネート含有量を有
するプレポリマ一を使用することによつて）。しかしな
がら同時に微孔性シートの機械的性質は硬度、堅さ、冷
却に対する感受性の増加により低下する。もし、一方、
条件がより軟いポリウレタンを製造するように選定され
たならば、そのとき溶液は微孔性シートに凝固すること
は困難かあるいは不可能である。
これに反して、本発明にしたがつて使用されるシロキサ
ン鎖を含有するポリウレタンは凝固規制剤としての作用
のみでなくまたマイグレーシヨン抵抗性、強力な軟化効
果を有しているのでより固いポリウレタンが処理工程か
らの生成物の冷却感受性を増大させることなしに使用さ
れる。本発明にしたがつて使用されるポリウレタンポリ
シロキサンは西独公告特許第１１１４６３２；１１９０
１７６および１２４８２８７号明細書に述べられている
。
それらを合成するための出発物質は有機ポリシロキサン
で、ケイ素に結合した少くとも１個の、好ましくは２個
のカルボ官能基を含有しそ［７てイソシアネートと反応
することができる水素原子を含有するポリシロキサンで
ある。カルボ官能基は好ましくは１〜６個の炭素原子を
含有しそしてヘテロ原子を含有しそして少くとも１個の
ヒドロキシル、カルボニル、メルカプトまたは第１級ま
たは第２級アミノ基を含有する脂肪族炭化水素基である
。次にこうしたカルボ官能基を示す： ヒドロキシメチル ＣＨ２ＯＨ ヒドロキシブチル −（ＣＨ２）４０Ｈ β−ヒドロキシエチロキシメチル 一ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ β−ヒドロキシエチルメルカプトメチル −ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−０Ｈ β，γ−ジヒドロキシプロピルメルカプトメチルーＣＨ
２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨメルカプトメチ
ルーＣＨ２ＳＨ β−メルカプトエチル−メルカプトメチル−ＣＨ２−Ｓ
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨ β一カルボキシエチル 一ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ アミノエチル 一ＣＨ２−ＮＨ２ δ−アミノブチル −（ＣＨ２）４−ＮＨ２ ｎ−ブチルアミノメチル ＣＨ，−ＮＨ−Ｃ４Ｈ， シクロヘキシルアミノメチル −ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ６Ｈ，ｌ これらの有機ポリシロキサンは公知の方法で得られ、例
えば特に好適であるヒドロキシメチルポリシロキサンは
ブロモメチルポリシロキサンとアルコール性水酸化カリ
ウ仏とを直接反応させることにより合成される。
４−アミノブチルポリシロキサンは容易に利用できるニ
トリルを水素添加することによつて合成され、一方、相
当するカルボニル誘導体はシアノアルキルケイ素化合物
のケン化によつて合成される。
アミノメチルシロキサンはハロメチルケイ素化合物をア
ンモニアまたは第１級アミンでアミノ化することによつ
て得られる。多くの場合官能基はまず低分子量のシロキ
サン中に導入される。生じた生成物はそれから公知の平
衡反応によつて高分子量のポリシロキサンに変換される
。少くとも２個そして好ましくは５〜１００個のシロキ
サン基を含有しそして１９４〜２０，０００好ましくは
５００〜６，０００の分子量を有するポリシロキサンが
より好ましい。
また実質的に鎖状の有機官能性シロキサンおよびヒドロ
キシル末端基またはアミノ末端基を含有するものを使用
することは非イオン性ポリウレタンポリシロキサンを合
成する場合に好適である。水性ポリウレタンポリシロキ
サン分散体はまた多価有機ポリシロキサンからも合成さ
れる。
この種の有機ポリシロキサンは例えば仏国特許第１２９
１９３７号明細書および西独国公告特許第１１１４６３
２号明細書に記載されている。次の有機官能性ポリシロ
キサンは本発明による方法に好適な化合物である：非イ
オン性ポリウレタンは容易に例えば融解相ポリ付加の処
理方法によつて、約１００℃の温度下で、有機官能性ポ
リシロキサンを攪拌容器に導入しそしてジイソシアネー
トを添加するかまたは例えばビスアミノアルキルポリシ
ロキサンとビス−クロロ−カルボン酸エステルを反応さ
せることにより合成される。
それとは別に、イソシアネート末端基を含有するプレポ
リマ一は反応容器に導入されそしてそれに有機官能性ポ
リシロキサンが導入されそして低分子量のグリコールま
たはジアミンが添加される。重要な目的は非常に高分子
量のポリウレタンポリシロキサンを得ることにある。こ
のため、イソシアネート基およびＨ一酸性基がほぼ当量
の割合で使用される。溶媒の添加により攪拌により凝固
処理用エラストマー溶液の均一な添加が容易になる。イ
オン性基を含有するポリシロキサンポリウレタンは本発
明にしたがう方法に有利に使用される。
陽イオン性または陰イオン性基を含有するこの種の化合
物はポリ付加反応の間例えば第３級窒素原子基を含有す
る連鎖伸長剤が導入されそしてジメチルスルホネートに
より第４級化されるとき生成される。スルホネート基を
含有するジアミンまたはグリコールもまた使用され得る
。特に水で希釈された有機溶媒例えばジメチルホルムア
ミドと水との混合物中の直接のイオン性ポリウレタンま
たはポリウレタン尿素分散体を製造するのが有利である
。この種の懸濁液はいつでも直接攪拌されて凝固用の孔
規制剤および安定剤としてのポリウレタンエラストマー
溶液になる。凝固に要求される全量のポリウレタンエラ
ストマーに直接シロキサン鎖を導入するのはあまり有利
でない、というのはこれは脱ガス段階の間にはげしいフ
オーミングを引き起し、細胞の規制が、別に合成されそ
して比較的高割合のポリシロキサン構造単位を含有する
ポリウレタンポリシロキサンがシロキサン基が存在しな
いエラストマー溶液に添加されるときと同じ程度まで達
成されないからである。
より好ましい方法にしたがつて行なえば、ポリシロキサ
ンポリウレタンのみでなく、陽イオン性ポリウレタン分
散体またはポリウレタン尿素分散体が付加的な凝固剤と
して凝固処理に必要なポリウレタンまたはポリウレタン
尿素溶液に加えられる。
これはポリマー溶液の再現可能な凝固を保証するに要求
される量のポリウレタンポリシロキサンがこのような場
合一般に非常に低く、つまり経済的理由から好ましい、
前述した範囲の最低限界であるという利点を有している
。陽イオン性ポリウレタンまたはポリウレタン尿素を凝
固処理される溶液に加える量は好ましくは約２５０１）
重量まで（固体ポリウレタンの合計量にもとづいて）で
ある。
一般に第４級アンモニウム基を含有するポリマーは一部
親水性を示し、そして水または水性液体例えば水とジメ
チルホルムアミドの混合物中に乳化剤または湿潤剤を加
えることなしに分散するかまたはコロイド状の溶液を形
成する。本発明にしたがう方法に好適な陽イオン性ポリ
ウレタンは例えば西独公告特許第１２７０２７６号に記
載の方法によつて合成され、この場合ポリウレタンの合
成に使用される成分の少くとも１個は１個以上の第３級
窒素原子を含有しそしてポリウレタンの塩基性第３級窒
素原子はアルキル化剤または有機または無機酸と反応処
理される。
ポリウレタン分子のどの位置に、塩基性の窒素原子が位
置するかは原則として重要でない。逆に、第４級化され
ることができる反応性のハロゲン原子を含有するポリウ
レタンは第３級アミンと反応される。
さらに陽イオン性ポリウレタンもまた連鎖の伸長化、例
えばジオール（高分子量であつてもよい）と反応性ハロ
ゲン原子を含有するイソシアネートまたはジイソシアネ
ートとハロゲン化アルコールからジハロウレタンを合成
し、そしてそれからジ第３級アミンとこれらのジハロウ
レタンを反応させることによつて達成される第４級化処
理方法によつて合成される。逆に、ジ第３級ジアミノウ
レタンは２個のイソシアネート基を含有する化合物およ
び第３級アミノアルコールから合成され、そしてそれか
ら反応性のジハロゲン化化合物と反応させられる。陽イ
オンポリウレタンはもちろんまた陽イオン性、塩型出発
成分例えば第４級化塩基ポリエーテルまたは第４級窒素
原子を含有するイソシアネートから合成される。これら
の合成法は例えば西独公告特許第１１８４９４６；１１
７８５８６および１１７９３６３号明細書およびペルキ
ー国特許第６５３２２３；６５８０２６および６３６７
９９号明細書に記載されている。塩型ポリウレタンを合
成するための好適な出発物質もまたそこに挙げられてい
る。これらの陽イオン性ポリウレタンの水性分散液また
はコロイド状溶液は約０．１０〜１００ｔｔｍの間の粒
子サイズを有している。
それらはまた有機溶媒例えばアセトンまたはジメチルホ
ルムアミドを含有し得る。西独特許第１１８４９４６お
よび１１７８５８６またはペルキー国特許第６５３２２
３号明細書にしたがつて分散液を合成するために使用さ
れる溶媒はそれゆえ生成した分散体から除去される必要
はないし、そしてさらに高沸点の溶媒例えばジメチルホ
ルムアミドもまた分散液を製造するとき、すでに述べら
れたようにイオン性ポリウレタンポリシロキサン分散液
の合成法の説明のところで述べたように包含され得る。
本発明による方法に使用されるより好ましい陽イオン性
ポリウレタンは５００〜５０００の分子量を有する高分
子量のポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、
第３級のおよび好ましくは脂肪族置換の窒素原子を含有
する塩基性連鎖伸長剤例えばＮ−メチルージエタノール
アミンまたはＮ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルア
ミンおよび任意に他の非塩基性連鎖伸長剤例えば好まし
くはジアルコールまたはジアミン、水、ヒドラジンまた
は置換ヒドラジンから合成される。
主に鎖状であり有機溶媒例えばジメチルホルムアミドに
冷温度で溶解するポリウレタン片は好ましくは５〜１２
％のＮ−メチルジエタノールアミンを含有する。かくし
てポリウレタン片中に導入された１０〜１００％の第３
級窒素原子はアルキル化剤例えばジメチルスルフエート
、メチル−クロロメチルエーテル、ジエチルスルフエー
トまたはブロモエタノールで第４級化され、そして必要
に応じて残りの第３９窒素原子は部分的にまたは完全に
水の存在下で酸例えば塩化水素酸、乳酸、または酢酸に
より山和処理される。少くとも一部２官能基または３官
能基性アルキル化剤例えばジブロモブタン、ｐ−キシリ
レンジクロライド、１，３−ジメチル−４，６−ビス−
クロロメチルベンゼン、メチレン−ビス−ブロモアセタ
ミドまたはトリメチロールプロパンートリスークロロア
セテートエステルおよび２官能基または３官能基性酸（
ここでＰＫ値は４以下で、例えば水溶液中のリン酸、硫
酸）を使用するのが有利であり、これらの剤は最初は主
に１官能性化合物として作用しそして続いて最終微孔シ
ートにおいては架橋化作用を行う。
合成される陽イオン性ポリウレタンは水に分散される。
もちろん分散されたポリウレタンはまた基例えば続く架
橋化の目的に対して分子中に導入されたメチロールエー
テル基を含有する。ジメチルホルムアミドおよび水の混
合物中の好適なる陽イオン分散体は例えば次のようにし
て合成される：ヒドロキシル末端基を含有するポリエス
テルがジイソシアネートと反応されジメチルホルムアミ
ドで希釈されたプレポリマ一を生成しそしてそれからＮ
−メチルジエタノールアミンと反応処理される。
反応生成物はそれからジクロロジユロール（１，４−ビ
スークロロメチルーベンゼン）およびリン酸で第４級化
されそしてジメチルホルムアミドと水との等量混合物が
加えられる。もし非イオン性ポリウレタンポリシロキサ
ンがイオン性ポリウレタン分散液とともに使用されるな
らば、これらの２個の凝固剤は別々にポリマー溶液に加
えられるかまたはポリウレタンシロキサンが任意に合成
の段階で水性ポリウレタン分散体または懸濁液中で乳化
され、そしてそれから凝固が行なわれる前にこの形でポ
リウレタンエラストマー溶液に加えられる。ポリマー溶
液はまた凝固がそれによつて悪影響を受けることなしに
ある種の添加剤を含有してもよく、例えばポリビニルク
ロライドおよびその共重合体；ポリアクリロニトリルお
よびその共重合体；市販のアニオン性タンニング剤；カ
ルボメチルセルロース；ポリアルキルアクリレートまた
はメタアクリレート；乳化剤；光学的光沢剤；抗酸化剤
；特別な耐光剤例えばＮ，Ｎ−ジーアルキルヒドラジド
；架橋結合作用を有する物質、例えばパラホルムアルデ
ヒド；メラミンヘキサメチロールエーテルまたは他のホ
ルムアルデヒド誘導体；ポリイソシアネート；第４級化
剤；ポリアジリジン尿素および染料、特に不溶性の顔料
を含有する。
ポリウレタン溶液の凝固性さらに非溶媒好ましくは水を
ポリウレタン系に導入することにより影響をうける。非
溶媒の最大可能量はポリウレタンが沈澱し始めたときの
量である。非溶媒（水）はまたイオン性ポリウレタン分
散液を系に添加することによつて導入される。この場合
また付加的な非溶媒も添加され得る。非溶媒は一般に純
粋な形では添加されないで溶媒との混合物の形例えばジ
メチルホルムアミドと水との混合物の形で導入される。
凝固される混合物中の非溶媒の全量は一般に混合物に基
いて約９％重量好ましくは６％重量を超過しないように
すべきである。しかしながら本発明にしたがう添加剤の
使用ｊま公知の方法において、例えば移動基質上での水
蒸気による予備ゲル化の段階において必要な非溶媒の量
の正確な測定は今では不必要である。
さらに凝固浴の組成はまたあまり重要でない、例えばす
ぐれた性質を有する生成物が、本発明による凝固規制剤
を含有するポリウレタン溶液が直接非溶剤を添加しない
で水中で凝固されるとき得られる。微孔性シートの連続
的製造法に対して、ポリウレタンポリシロキサンまたは
ポリウレタン溶液およびイオン性ポリウレタン分散液の
混合物を含有するポリマー溶液が孔性または非孔性基質
に例えば塗布、キヤステイングまたはコーテイングナイ
フによつて適用することによつて適用される。そして基
質に適用された層はそれから処理室を通つて、水蒸気雰
囲気で通されそしてゲル化を引き起してシートを形成さ
せる。物質はそれから凝固浴、注入浴および後処理浴（
アルコール浴でもよい）を通つて移送される。微孔性シ
ートはそれから乾燥される。適用された層の厚さは微孔
性シートの望ましい最終厚さを決定する。
一般に０．５〜１，５ｍｍの厚さでポリウレタン混合物
を適用すれば十分である。選択される基質はもし直接ポ
リウレタンで被覆されるような場合には孔性のものであ
る。好適な孔性の基質は例えば織つたそして編んだ生地
、不織のフリースまたはフエルトであるがランダムな繊
維フリースもまたポリマー溶液混合物と微細孔状に結合
する。非孔性基質例えばガラス板、鋳造表面を有する金
属ベルトまたは可塑物例えばパーフルオロポリエチレン
で被覆された織物用繊維のウエブが、はがされそして他
の基質に例えば接着剤によつて、または反転法によつて
転写される孔性のポリウレタンシートを得ることを望む
ような場合には、使用される。
この型の好適な基質は例えば、木材、スプリツトレザ一
（Ｓｐｌｉｔｌｅａｔｈｅｒ）、ペーパーボード、紙ま
たは織つたおよび不織の繊維シートである。もし８Ｄａ
ｓＬｅｄｅｒ″１９６１、ページ８６〜８８に述べられ
ているＵＰｌ５にしたがつて行なわれたならば、水蒸気
に対する浸透性の測定値は次式Ｗｌ９／Ｈ．ｄ（通常圧
および２０℃において６５％の相対湿度下における測定
）の単位を有するものである。
微孔性シートの引張り強度、破壊時での伸長度、および
モジユールおよび他のエラスチツク性の測定は公知の方
法によつて行なわれる。もちろん一般に、微孔性フイル
ムの強力な性質は水蒸気の浸透度の増加とともに減少す
る。さらに、水蒸気に対するあたえられる浸透度におい
て強度性質は微細孔構造の品質および均一性にかなりの
程度左右され、一方、上記の品質および均一性は、使用
される凝固処理法に左右される。本発明による特に有利
な点は高品質の表面、高温抵抗性、高強度性および他の
方法によつて得られるシートよりすぐれた摩擦性を有す
る均一な微孔シートをもたらしそして同時にそれらは水
蒸気の高浸透性を有しそしてさらにこの方法は正確に決
定された非溶媒の添加の必要がなく行なわれそして短時
間に行なわれる。商業的規模で以前には微細孔の構造体
を形成するために凝固されえなかつたエラストマー溶液
で達成される水蒸気の高浸透性は、おそらく次の理由に
より達成されたものであると考えられる。
すなわち、ポリウレタンポリシロキサンの添加により凝
固処理工程の間に水の透入が均質に起りそして表面での
孔の密閉は起らない。そしてその結果として）いわゆる
漿液のすじ（Ｓｅｒｕｍｓｔｒｅａｋｓ）は全く生じな
い（漿液のすじは、ゲル化相（Ｇｅｌｌｉｎｇｐｈａｓ
ｅ）においてしばしば生ずるものである）。
また、水波（Ｗａｔｅｒｗａｖｅｓ）も全く生じない（
水波は水中浸漬時に生じそしてこれによつて微孔性シー
トの実用的価値が全くなくなつてしまう）。もう１つの
点は長期の使用の場合に生じるスチールストリツプの長
手方向の反りはポリウレタンポリシロキサンで補償され
るし、また最終生成物の収縮の減少は、巻き上げられた
シートにおける緊張を減少させる（そうでない場合は、
シートが、特にその巻き物の内部でくつつくようになる
）という利点にある。
次に本発明にしたがう方法の利点を説明するためにさら
に実施例および比較例を示す。
４ポリウレタン（尿素）ポリシロキサンの合成法生成物
１：５０％非イオン性ポリウレタンポリシロキサン溶液
反応混合物： １２５．００重量部のポリエステル１ ２５．１５重量部のヘキサメチレンジイソシアネート９
６．１５重量部の有機官能性シロキサンＩヒドロキシル
含量２．７％重量ＭＷ＝１２６０（＝全固体含量にもと
づいて３９．１０ｔ）重量） ２４６．３０重量部のジメチルホルムアミド（ＮＣＯ：
０Ｈの比＝１．００）。
攪拌容器に導入された脱水処理されたポリエステルを１
００℃において、３０分間、ヘキサメチレンジイソシネ
ートと反応させた。
イソシアネート含量は反応の終りで４．３％（理論量４
．２６％である）であつた。有機官能性ポリシロキサン
の全量がそれからまた１００℃において攪拌導入され、
そしてゆつくりと３時間反応させた。
反応混合物はゆつくりと３０分間後に均質な状態となつ
た。反応混合物のイソシアネート含量は６０分間後０．
２５％重量であり、１２０分間後０．１５（！）重量以
下であり、１８０分間後は０，０２％重量以下であつた
。反応は実際上３時間後に完結した。反応混合物をジメ
チルホルムアミドで３回（１：２：２）希釈し、そして
それから１時間攪拌した。
反応後５０％溶液の粘度は２５℃で５０００ｃｐであつ
た。ポリエステル．１： ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール（１：１）
およびアジピン酸（ヒドロキシル価６６、酸価１）生成
物２： 生成物１の合成において使用したと同じ方法で（ＮＣＯ
／０Ｈ比＝１．００）１２５重量部のポリヱステル２ ２５重量部のトリレン一２，４−および−２，６−ジイ
ソシアネート（異性体の比６５：３５）および７０重量
部の有機官能性シロキサンＩ（ヒドロキシル含量２．７
！）重量、ＭＷ＝１２６０）が一緒に反応されそして２
２０重量部のジメチルホルムアミドで希釈した。
イソシアネート基が存在しない５０％溶液の粘度は６２
００ｃｐ／２５℃であつた。
ポリエステル２： エチレングリコールおよびアジピン酸／フタル酸（１：
１）から；ヒドロキシル価６２、酸価１。
生成物３： 陽イオン性ポリウレタンポリシロキサン５９％の溶液、
ＮＣＯ／０Ｈ比＝１．００反応混合物： ２４．３重量部のポリエステル１ ６．０８重量部のヘキサメチレンジイソシアネート０．
７５８重量部のＮ−メチルジエタノールアミン１８．４
重量部のジメチルホルムアミド０．７９５重量部のジメ
チルサルフエート（１．２重量部のジメチルホルムアミ
ドに溶解）１２．４重量部のジメチルホルムアミドおよ
び１３．６重量部の有機官能性シロキサンＩヒドロキシ
ル含量２．７０ｔ）（全固形分に基いて２９．９％重量
）ポリエステルは減圧下で、１３０℃において３０分間
脱水処理されそしてヘキサメチレンジイソシアネートが
それから１００サＣにおいて加えられた。
１００そＣにおいて１時間反応させた後、イソシアネー
ト含量は６．２０％（理論量６．０５％）であつた。
反応混合物を６０℃に冷却した後、メチルジエタノール
アミンを攪拌導入しそしてこの温度で１時間反応させた
。
反応混合物をそれから最初の量のジメチルホルムアルデ
ヒドで希釈し、そしてさらに１０分間後ジメチルサルフ
エート溶液を加えた。ジメチルホルムアミドの最終の量
をそれから６０℃において加えた。
理論的イソシアネート含量が到達されたとき（２．０５
％）、有機官能性シロキサンが攪拌導入されそして６０
〜７０℃において反応が完結された。最終溶液の粘度は
４，３００ｃｐであつた。
溶液は水で希釈することができた。生成物４： 陰イオン性ポリシロキサンポリウレタン尿素懸濁液２．
５４％重量の遊離イソシアネート基を含有しそして１７
０重量部のポリエステル１、８４重量部のヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよび１３６重量部の有機官能性シ
ロキサンＩ（ヒドロキシル含量５．５％重量、ＭＷ＝６
２０）から合成されたプレポリマ一のジメチルホルムア
ミド３９０重量部中の溶液を当量の８０％の量のβ−ア
ミノエチル−アミノエタノールスルホン酸ナトリウムと
反応させる。
なお前記スルホン酸ナトリウムは水性溶液の形で攪拌し
ながら、固体：ジメチルホルムアミド：水が１：１：１
になるような割合で添加される。イソシアネートの存在
しないそして沈澱するが再分散可能な懸濁液の粘度は５
７０ｃｐ／２５℃である。
生成物５： １７３重量部のブタン−１，４−ジオールを、６０℃に
おいて攪拌しながら１．６５％の遊離イソシアネート基
を含有しそして１，３４５重量部の４，４′−ジイソシ
アネートジフエニルメタン、３，７５０重量部のポリシ
ロキサンＩ（ヒドロキシル含量２．５０１）重量、ＭＷ
＝１３６０）および５，０９５重量部のジメチルホルム
アミドからなるプレポリマ一溶液に導入しそして反応混
合物をこの温度に約３時間ポリシロキサン−ポリウレタ
ン溶液がイソシアネートを含有しなくなるまで維持した
。
溶液の粘度は２３８ｃｐ／２５℃であつた。８シロキサ
ン基の存在しない陽イオン分散体９００重量部のポリエ
ステル２を２３１重量部のトリレンジイソシアネート（
２，４−および２，６一異性体の６５／３５混合物）と
７０〜７５℃において２時間反応させ、そしてプレポリ
マ一をぞれから７５６重量部のジメチルホルムアミドで
５０℃において希釈した。
９１重量部のＮ−メチルジエタノールアミンをそれから
加え、続いてさらに３０分後に２４．５重量部のジクロ
ロジユロールを１５０重量部のジメチルホルムアミドに
溶解した液を加えた。
第４級化反応は５０℃において１時間後に完結した。２
４重量部の９０％リン酸を１００重量部の水に溶解した
液、５０℃に加熱された８８０重量部のジメチルホルム
アミドおよび３０℃の１０７０重量部の水をそれから加
えた。
反応混合物を３０分間攪拌した後、２８％重量の固体含
量を有する生成分散液を冷却した。）ポリウレタンエラ
ストマーの製造 エラストマー溶液１： ２４０重量部のポリエステル３および３１０重量部の４
，４′−ジフエニルメタンジイソシアネートから得られ
たプレポリマ一を４，７００重量部のジメチルホルムア
ミドで希釈し、そして１００重量部の水に溶解した５０
重量部のカルボジヒドラジドと反応させた。
２５（Ｆ６のエラストマー溶液は２５℃において約２５
，０００〜５０，０００ｃｐの粘度を有していた。
ポリエステル３： アジピン酸およびエチレングリコール／ブタン−１，４
−ジオール（１：１）から製造、ヒドロキシル価５６、
酸価１。
エラストマー溶液２： 次の成分： ５０重量部のポリエステル３、 ５０重量部のポリエステル４、 ４８重量部の４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートおよび１３重量部のブタン−１，４−ジオールから
１１０〜１４０℃における融解相ポリ付加によつて合成
されたエラストマー顆粒を５０℃において２５０ｔ）の
ジメチルホルムアミドに溶解した。
１５，０００〜６０，０００ｃｐの粘度を有する均質溶
液が得られた。
ポリエステル４： ヘキサン一１，６−ジオールポリカーボネートリヒドロ
キシル価５６、酸価１））微孔性シートの製造 ポリウレタン−ポリシロキサン（尿素）を少しずつ５０
〜８０℃に加熱されたポリウレタン（尿素）溶液（２５
℃における２２％溶液の粘度：１０，０００〜３０，０
００ｃｐ）に加え、そして混合物をはげしく均質になる
まで攪拌した。
陰イオン性タンニング剤タニガン（Ｔａｎｉｇａｎ；登
録商標；フエノールホルムアルデヒド樹脂）またはシロ
キサン基を含有しない陽イオン性分散液を同時に加える
ことも可能であつた。凝固 ！が行なわれる前に、反応
混合物をすべての空気が完全に除去されるまで減圧下で
脱ガス処理した。泡沫の存在しない反応混合物を２ｍの
幅のスチールベルトに適用し、そして１．９０ｍの幅で
１そして約１．５ｍｍの厚さになるようにコーテイン
グナイフで調整した。
この物質をそれから予備ゲル化ゾーンを通して移動させ
、このゾーンで湿気を帯びた空気（大気湿度３０〜７０
（Ｆ６、４５〜９０℃において）にさらした。そのスチ
ールベルトをそれから水浴中を移送させ、そしてそこで
シートを最終的に凝固処理した。このシートをそれから
洗滌しそして約１００℃において加熱ゾーンで乾燥した
。同じ方法によつて、織物基質が直接実施例９において
被覆処理された。
使用した織物基質は綿繊維であつた。凝固処理シートま
た織物コーテイングは０．３３±０．０３ｍｍの厚さを
有していた。
実験の結果を次の表に要約する。
ただし※印の実験は比較例である。量は固体含量にもど
づく重量部である。実施例によりはつきりと、本発明に
よる添加剤を使用しないで行なわれた凝固は、もし同じ
ポリウレタンの種々のバツチが他の同じ条件下で使用さ
れた場合に広く種々の異つた生成物を与えることがわか
るであろう。
エラストマー溶液と凝固液との境界における表面効果に
よる望ましくない横すじが本発明にしたがう凝固規制剤
が使用された場合には生じないのである。
実施例２と８との比較かられかるように、微細孔の細か
さは凝固規制剤の量を変えることによつて望ましい程度
に調整される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ イオン性ポリウレタン（尿素）分散体を含有してい
    てもよい吸湿性のポリウレタン（尿素）溶液を凝固する
    ことによる水蒸気浸透性の微孔性シートの製造法におい
    て、前記ポリウレタン（尿素）溶液が次の構造単位▲数
    式、化学式、表等があります▼ （ここで ｎ≧２、好ましくは５〜１００の間の数 Ｚ＝Ｃ＿１〜Ｃ＿５のアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿５の
    アリール、シロキシルまたはシロキサニル基、好ましく
    はメチル基、または▲数式、化学式、表等があります▼
    ；基Ｚはすべて同じでもまたは異つていてもよいが、好
    ましくは、ケイ素原子に結合している置換基のうちの１
    つだけが基▲数式、化学式、表等があります▼であり、
    Ｒ＝ヘテロ原子を含有していてもよいアルキレン基、そ
    してＹ＝−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−） を有する生成物を含有し、そして微孔性ポリウレタンシ
    ート中のシロキサン鎖の合計量は０．１〜２０％重量、
    好ましくは０．３〜５％重量であることを特徴とする前
    記製造法。
JP49102158A 1973-09-07 1974-09-06 ビコウセイシ−トノセイゾウホウ Expired JPS598295B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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