JPS592291B2 - 黒色顔料を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、黒色顔料として特定のペリレンー３・４・９
・１０−テトラカルボン酸ビスイミドを含＞Ｙ−ＣＨ２
−ＣＨ２−□圧■−ーーーーーーー ※有する樹脂組成物に関する。

この樹脂組成物は塗料及び成形品の製造に使用される。
０ ワニスの着色のために有機黒色顔料を使用すること
は公知であるが、この顔料の性質ならびにこの顔料を用
いて着色されたワニスは種々の点、たとえば耐溶剤性、
上掛け堅牢性及び軟化剤堅牢性の点で不満足である。

５ 本発明の課題は、塗料及び樹脂に改善された性質を
与える有機黒色色素を含有する、塗料たとえばワニスと
して又は成形品の製造に使用される樹脂組成物を提供す
ることであつた。

本発明者らは、一般式 Ｂ。

、バーＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ（Ｉ） （式中Ｙはフエニル基、メチル基又はヒドロキシメチル
基を意味する）で表わされる１種又は数種の黒色色素を
含有する樹脂組成物によつて、有利な性質を有する黒色
の塗膜又は熱可塑性樹脂特にポリ塩化ビニル又はポリエ
チレンからの成形品が得られることを見出した。

染料１（以下ビスイミドとも呼ばれる）を用いて得られ
る着色は高い堅牢性を示す。

この着色は光堅牢性及び耐候性がきわめて良好であり、
上掛け堅牢性及び軟化剤堅牢性も良好である。さらに染
料１を用いて着色された塗膜及び成形品は、カーボンブ
ラツクその他の黒色顔料により着色されたものに比して
、著しく高い赤外線規約反射率を示ず。この理由から本
発明による塗料を用いて塗装された物品及び顔料１を含
有するポリ塩化ビニル及びポリエチレンからの成形品は
、光の照射に際してカーボンブラツク又は有機黒色顔料
を用いて着色された物品よりも低い温度を示す。

このことは本発明により用いられる黒色顔料の与えるす
ぐれた効果である。なぜならば、このために塗膜の寿命
ならびにこれを用いて着色されたポリ塩化ビニル、ポリ
エチレン等からの成形品の寿命が高められるからである
。他の顔料ど混合することにより、高い堅牢性を有する
他の暗色の色調たとえばオリーブ色色調を、たとえば軍
用品のために調製することができる。

これらの色調も赤外線規約反射率において好ましい性質
を示す。さらに白色顔料と混合することにより、灰色の
色調を調製することもできる。黒色の着色は、本染料を
溶解しないか又はわずかな程度にしか溶解しないすべて
の媒質中で得られる。これは通常は室温ないし２００℃
の温度において加工される媒質、特にポリ塩化ビニル及
びポリエチレンに当てはまる。ポリ塩化ビニル及びポリ
エチレンを透明に着色する際には、オリーブ黒色の着色
が得られる。ビスイミド（１）を２００℃以上の温度に
おいて加工される樹脂の着色に用いると、橙色の着色が
得られる。塗装及び塗膜を製造するためには、ワニスそ
の他の塗料の製造に普通に用いられる樹脂が用いられる
。

これらはたとえば亜麻仁油を基礎とする自然乾燥性のア
ルキド樹脂、フエノール／ホルムアルデヒド又は大豆油
あるいはイソシアナート樹脂（ポリウレタンワニス）を
基礎とする熱硬化性のアルキド樹脂である。文献たとえ
ばスイス特許第３７２１６３号及びドイツ特許第１１３
００９９号各明細書の指示によれば、たとえばメチルイ
ミド又はエチルイミドである式１の顔料も赤色の顔料で
あろうと予想されたので、化合物１が黒色の顔料である
という事実は予想外のことであつた。

式１のビスイミドはペリレンテトラカルボン酸を相当す
るアミンと、溶剤及び希釈剤又は好ましくは水の中で、
高められた温度において場合により加圧下に縮合させる
ことにより製造される。

合成に際して得られる粗製の色素はそのまま顔料色素と
して用いることができる。特に有利には、この粗製色素
を後続の仕上げ処理、たとえば硫酸から再沈殿させるか
、又は粉砕し次いで水、有機液体又はその混合物から再
結晶することにより、微粒状の形態に変えて特別な仕上
げ形態にすることができる。下記例中の部及び％は重量
に関する。

赤外線規約反射率（λ≧７００ｎｍ）は光度計（ツアイ
スＰＭＱ２）を用い、白色としての硫酸バリウムに対し
て測定された。例１ 水３６０部中でペリレンテトラカルボン酸無水物１２０
部及びβ−フエニルエチルアミン８９部を攪拌し、そし
て加圧下に１３０〜１３５℃に加熱する。

この温度で５時間後に遊離のペリレンテトラカルボン酸
は検出されなくなる。冷却及び放圧ののち、反応混合物
を水で希釈し、沢過し、中性になるまで洗浄して乾燥す
ると、ペリレンテトラカルボン酸−ビス−（β−フエニ
ルエチルイミド）１８０部が黒色粉末として得られる。
顕微鏡で観察すると、黒縁色ないしオリーブ緑色の結晶
が認められる。この染料はきわめて良好な耐溶剤性を示
す。／〜Ｖ〜Ｊ醪？＼′υノ − − − ＾
−Ｖニトロベンゾールから再結晶したもの（エチルベン
ゾール中の溶液） 反射極大値：λ東１曳、４６２ｎｍ （焼付け塗装において白色希釈１：４で測定）例３１０
％の純色焼付け塗装： （ａ）純色ペースト（３０％） 例１の染料３部をワニス様の結合剤（ローター・ケミカ
ルズ社のクラインディング・ベース１００Ｓ）７部と共
に、３本ロールミル上を８０ゲージ気圧において６回通
過させることにより加工して、３０％の純色ペーストに
する。

（ｂ）純色ワニスペースト（１０％）純色ペースト（ａ
）２部を、結合剤混合物（大豆油により変性されたアル
キド樹脂１部、合成脂肪酸により変性されたアルキド樹
脂２部及び溶剤不含のメラミン樹脂３部から成る）４部
と混ＩＲ規約反射率（例３により製造された純色塗装で
測定）：例２ エチレングリコール７００部中でペリレンテトラカルボ
ン酸無水物１１０部及びβ−フエニルエチルアミン８８
部を攪拌下に１７０〜１７５℃に加熱し、ペリレンテト
ラカルボン酸が検出されなくなるまでこの温度に保持す
る。

これは約１時間後のことである。約８０′Ｃに冷却し、
メタノール３００部で希釈し、約４０℃で沢過し、沢過
残渣をメタノール及び水で順次洗浄して乾燥すると、ペ
リレンテトラカルボン酸−ビス−（β−フエニルエチル
イミド）１５７部が黒色粉末として得られる。顕微鏡で
観察すると、黒縁色ないしオリ一ブ緑色の結晶が認めら
れる。良好な耐溶剤性を示す。

融点：〉３６０℃ 元素分析：Ｃ４ＯＨ２６Ｎ２Ｏ４（５９８．６）として
ＣＨＮＯ計算値（％） ８０．３４，４４．７１０．７
実測値（％） ７９．６４．９４．４１１．５吸収極大
値：λ５２３、４８７、４５７ｎＴＬ（エチルベンゾー
ル中の溶液）反射極大値：λ６３０、４６２ｎｍ （白色希釈１：４、焼付け塗装） ＩＲ規約反射率（例３による純色塗装）：この染料はき
わめて を、二酸化チタン（ルチル品）３０部、溶剤不含のメラ
ミン樹脂２２部及びコロイド状二酸化珪素６部と共に、
３本ロールミル上を８０ゲージ気圧において６回通過さ
せることにより磨砕して、３０％の白色ペーストにする
。

（ｂ） ワニスペースト 例３（ａ）の純色ペースト（３０％）０．５部及び白色
ペースト（３０％）（ａ）１０部を、自動磨砕装置で混
合磨砕する。

（ｃ）着色の実施 ワニスペースト（ｂ）をフイルムアプリケータ一を用い
て板紙上に塗膜の厚さ１００μに施し、そして１２０℃
で４５分間乾燥棚中で焼付けする。

優れた光堅牢性及び耐候性を有する帯緑灰色の着色が得
られる。例５ 例１により得られた染料０．０５部を、ポリ塩化ビニル
粉末６５部、フタル酸ジエチルヘキシル３５部及びジブ
チル錫−ビスチオグリコール酸ヘキシルエステル２部か
らの混合物５０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜
１６０℃において均質化し（時間：約８分間）、圧延し
てシートとなし、そしてカレンダーロール装置により平
滑にする。

優れた光堅牢性を有する黒オリーブ色に着色されたシー
トが得られる。例２の染料を用いるときも同様の結果が
得られる。

例６ 例１により得られた染料０，２５部を二酸化チタン（ル
チル品）２．５部ならびにポリ塩化ビニル粉末６５部、
フタル酸ジエチルヘキシル３６部及びジブチル錫一ビス
チオグリコール酸ヘキシルエステル２部からの混合物５
０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜１６０℃にお
いて均質化し（時間：約８分間）、圧延してシートとな
し、そしてカレンダーロール装置により平滑にする。

優れた光堅牢性を有する灰色に着色されたシートが得ら
れる。染料０．２５部の代わりに０．５部、そして二酸
化チタン２．５部の代わりに０．２５部を用いると、優
れた光堅牢性を有する黒色のシートが得られる。

例７例１により得られた染料１部をポリ塩化ビニル粉末
（懸濁法又は乳化法による製品）１００部、二酸化チタ
ン（ルチル品）０．５部及びジブチル錫ビスチオグリコ
ール酸ヘキシルエステル２部と共に、混合ロール装置上
で１５０〜１６０℃において均質化する（時間：約８分
間）。

得られた圧延シートを板用プレスにより１４０℃で約０
．４ｋｇ／Ｃｒｌｉでプレスして板にする。優れた光堅
牢性を有する黒色の成形品が得られる。例８ 例１により得られた染料０．０５部をドラム混合機中で
、ポリエチレン粉末（高圧法製品）１００部と乾燥状態
で混合し、混合物をスクリユ一式プレスにより１６０〜
２００℃のシリンダー温度で溶融して均質化する。

この着色された可塑性材料を、ノズル頂部で熱時衝撃を
加えるか又は冷却下に糸状に引き出すことにより粒状化
する。こうして得られた粒状物を続いて射出成形機中で
２００℃において射出して成形体にするか、あるいはプ
レスにより圧縮して任意の成形体にする。優れた光堅牢
性を有する黒オリーブ色の成形品が得られる。例９ 水３６０部中でペリレン−３・４・９・１０テトラカル
ボ７酸無水物１２０部及びｎ−プロピルアミン４３部を
撹拌し、そして加圧下に１３０〜１３５℃に加熱する。

試料が未反応のペリレンテトラカルボン酸を示さなくな
るまで攪拌する。これは約５時間後のことである。冷却
及び放圧ののち、反応混合物を水で希釈し、沢過し、沢
過残渣を中性になるまで洗浄して乾燥すると、ペリレン
テトラカルボン酸−ビス−（プロピルイミド）１４０部
が黒色粉末の形で得られる。顕微鏡で観察すると黒色な
いし褐黒色の結晶が認められる。元素分析：Ｃ３ＯＨ２
２Ｏ４Ｎ２（４７５）として反応混合物を仕上げ処理す
る際に、この混合物を沢過する前に鉱酸で酸性にしたの
ち沢過し、そして中性洗浄することは有利である。融点
：〉３６０るＣ テトロベンゾールから再結晶した試料の 元素分析： 吸収極大値：λｍａｘ５ ２ ０、４８６、４５６ｎｍ
（ポリスチロール中の溶液）反射極大値：λ５６０、４
９４、６０８ｎｍ（白色希釈１：４）ＩＲ規約反射率（
例１４によるＰＶＣの着色）：なお焼付け塗装のＩＲ規
約反射率は例１１に記載されている。

例１０ 水７２０部中でペリレン− ３ ・ ４ ・ ９ ・１
０ 一テトラカルボン酸無水物２４０部及びγ−ヒドロ
キシプロビルアミンー（１）１３ ０部を撹拌し、そし
て加圧下に１３０〜１３５℃に加熱する。

試料が未反応のぺリレンテトラカルボン酸を示さなくな
るまで撹拌する。これは約７時間後のことである。冷却
及び放圧ののち、水約７００部で希釈し、そして沢過す
る。沢過残渣を１％炭酸ナトリウム水・溶液約２０００
部で流出液が無色になるまで洗浄し、次いで中性になる
まで水洗して乾燥すると、ぺリレンテトラカルボン酸一
ビスー（γ−ヒドロキシプロピルイミド）２９０部が黒
色粉末の形で得られる。元素分析：Ｃ３０Ｈ２２Ｏ６Ｎ
２（５０７）としてＩＲ規約反射率（例１２により製造
された純色塗装）：例１１ １０％の純色焼付け塗装： （ａ）純色ペースト（３０％） 例９の染料３部をワニス様の結合剤（ロ一ター ・ケミ
カルズ社のグラインデイング・ベースＩＯＯＳ）７部と
共に、３本ロール装置を８０ゲージ気圧において６回通
過させることにより加工して、３０％の純色ペーストに
する。

（ｂ）焼付けワニス（１０％）（ワニスペースト）純色
ペースト（ａ）２部を、大豆油により変性さε｛ れた
アルキド樹脂１部、合成脂肪酸により変性されたアルキ
ド樹脂２部及び溶剤不含のメラミン樹脂３部から成る結
合剤混合物４部と混合する。

（ｃ）着色の実施 フイルムアプリケ一ターを用いてワニスペースト（ｂ）
を板紙上に塗膜の厚さ１００μに施し、そして１２０゜
Ｃで４５分間乾燥器中で焼付けする。

下記の赤外線規約反射率の挙動を有する黒色の着色が得
られる。この塗装は光堅牢性及び耐候性が優れている。

例１２例１１と同様に操作し、ただし例９の染料の代わ
りに例１０の染料を用いると、優れた光堅牢性及びオー
バースプレー堅牢性を有する同様な黒色の着色が得られ
る。

例１３ 焼付け塗装（希釈１：２０）： （ａ）白色ペースト（３０％） 大豆油により変性されたアルキド樹脂１部と合成脂肪酸
により変性されたアルキド樹脂２部とを混合することに
より得られる結合剤４２部、二酸化チタン（ルチル品）
３０部、溶剤不含のメラミン樹脂２２部及びコロイド状
二酸化珪素６部を、３本ロール装置を８０ゲージ気圧に
おいて６回通過させることにより磨砕して、３０％の白
色ペーストにする。

（ｂ） ワニスペースト 例１１（ａ）からの純色ペースト（３０％）０．５部及
び白色ペースト（ａ）（３０％）１０部を、自動磨砕装
置で混合磨砕する。

（ｃ）着色の実施 フイルムアプリケータ一を用いてワニスペースト（ｂ）
を板紙上に塗膜の厚さ１００μに施し、そして１２０℃
で４５分間乾燥器中で焼付けする。

きわめて良好な堅牢性を有する灰色の着色が得られる。
例９の染料の代わりに後記例２２の染料を用いるときも
、同様の着色が得られる。

例１４ 例９により得られた染料０、１部をポリ塩化ビニル粉末
（乳化重合物）１００部及びジブチル錫ビス−チオグリ
コール酸ヘキシルエステル２部と共に、混合ロール装置
上で１５０〜１６０℃において均質化する（約８分間）
。

得られた圧延シートを板用プレス上で１４０℃において
約０．４ｋ９／ＣｒＡで圧縮して板にする。優れた光堅
牢性を有する黒色の成形品が得られる。例１０の染料を
用いるときも同様の着色が得られる。

懸濁重合により得られたポリ塩化ピニル粉末を用いると
、同様な結果が得られる。

例１５ 例９により得えれた染料０．１部をポリ塩化ビニル粉末
（懸濁法製品）１００部、二酸化チタン（ルチル品）１
部及びジブチル錫一ビスーチオグリコール酸ヘキシルエ
ステル２部と共に、混合ロール装置上で例６と同様にし
て均質化し、続いて圧縮して板にする。

優れた光堅牢性を有する灰色の成形品が得られる。乳化
重合により製造されたポリ塩化ビニルを用いるときも、
同様の結果が得られる。

例１６ 例９により得られた染料０．５部を、ポリ塩化ビニル粉
末６５部、フタル酸ジエチルヘキシル３５部及びジブチ
ル錫一ビスーチオグリコール酸ヘキシルエステル２部か
らの混合物５０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜
１６０℃において均質化し（約８分間）、圧延してシー
トとなし、そしてカレンダーロール装置により平滑化す
る。

良好な軟化剤堅牢性及び優れた光堅牢性を有する黒色の
シートが得られる。例１０の染料あるいは後記の例２１
又は２２の染料を用いるときも、同様の着色が得られる
。

例１７例９により得られた染料０．２５部を二酸化チタ
ン（ルチル品）２．５部ならびにポリ塩化ビニル粉末６
５部、フタル酸ジエチルヘキシル３５部及びジブチル錫
−ビス−チオグリコール酸ヘキシルエステル２部からの
混合物５０部と共に、混合ロール装置上で１５０〜１６
０′Ｃにおいて均質化し（約８分間）、圧延してシート
となし、そしてカレンダーロールにより平滑化する。

良好な軟化剤堅牢性及び優れた光堅牢性を有する帯赤灰
色に着色されたシートが得られる。例１０の染料あるい
は後記の例２１又は２２の染料を用いると、同様に帯赤
灰色の着色が得られる。

例１８ 例９により製造された染料０．０５部をドラム混合機中
で、ポリエチレン粉末（高圧法製品）１００部と乾燥状
態で混合し、混合物をスクリユ一式プレス上で１６０〜
２００℃のシリンダー温度において溶融し、そして均質
化する。

この着色された可塑性材料をノズル頂部で熱時衝撃を加
えるか又は冷却下に糸状に引き出すことにより粒状化す
る。こうして得られた粒状物を続いて射出成形機中で２
００℃において射出して成形体にするか、あるいはプレ
スにより圧縮して任意の成形体にする。優れた光堅牢性
を有する黒色の成形品が得られる。例１０の染料を用い
ると、帯赤黒色の着色が得られる。

例１９ 例９の染料０．１部をポリエチレン粉末（高圧法製品）
１００部及び二酸化チタン（ルチル品）１部と、例８と
同様にして混合し、そして加工して成形体にする。

良好な光堅牢性を有する帯赤灰色の成形品が得られる。
例１０の染料を用いると、同様に帯赤灰色の着色が得ら
れる。

例２０ 例１７と同様に操作し、ただし染料０．２５部の代わり
に０．５部、そして二酸化チタン２．５部の代わりに０
．２５部を用いると、優れた光堅牢性を有する帯赤黒色
に着色されたシートが得られる。

例１０の染料を用いると、良好な軟化剤堅牢性及びきわ
めて良好な光堅牢性を有する帯赤黒色の着色が得られる
。例２１ エチレングリコール４００部中でペリレンテトラカルボ
ン酸無水物１１０部及びγ−ヒドロキシプロピルアミン
−（１）５６部を、攪拌下に１７０〜１７５℃に加熱し
、そしてペリレンテトラカルボン酸が検出されなくなる
までこの温度に保持する。

これは約１時間後のことである。約１５０゜Ｃに冷却し
、ジメチルホルムアミド２００部で希釈し、約４０℃で
沢過し、ジメチルホルムアミド１００部及び水で順次洗
浄して乾燥すると、ペリレンテトラカルボン酸一ビス一
（γ−ヒドロキシプロピルイミド）１４０部が黒色粉末
として得られる。この染料は例１０の染料と同様に用い
ることができる。元素分析：Ｃ３ＯＨ２２Ｏ６Ｎ２（５
０７）として例２２例２１と同様に操作し、ただしγ−
ヒドロキシプロピルアミン−（１）５６部の代わりにｎ
−プロピルアミン４５部を用いると、ペリレンテトラカ
ルボン酸一ビス一（ｎ−プロピルイミド）１２５部が黒
色粉末として得られる。

この染料は例９の染料と同様に用いることができる。融
点：〉３６０゜Ｃ 元素分析：Ｃ３ＯＨ２２Ｎ２Ｏ４（４７４．５）として
例２３亜麻仁油を基礎とするアルキド樹脂ワニス（アル
キド樹脂５０％及び溶剤としてのキシロール５０％を含
有する）１００部を、例１により製造された染料１０部
と共に磨砕する。

硬化用触媒１％を添加したのち、屋外塗装用の空気乾燥
性ワニスが得られる。このワニスを用いて得られる黒色
の塗膜は、耐久性かつ耐候性である。例２４ アジピン酸、フタル酸、ジオール及びトリオールを基礎
とする水酸基を含有する分岐状ポリエステル２０部、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４部
、酢酸エチル３４部、二酸化チタン２０部ならびに例１
により得られた染料２部を、ロールミル上で磨砕する。

得られた調製物を使用前に、トリレンジイソシアナート
を基礎とするポリイソシアナート基含有イソシアナート
の酢酸エチル中の７５％溶液３３部と混合し、次いで混
合物を塗布する。耐久性がきわめて高く、光堅牢性及び
耐候性の優れた灰色の塗膜又は灰色の塗装が得られる。
例２により得られた染料を用いると、実際上同様の良好
な性質を有する着色が得られる。

例２５ 例２３と同様に操作し、ただし染料として例９の染料を
用いると、高い光堅牢性及び耐候性を示す黒色の着色が
得られる。

例９の染料の代わりに例１０の染料を用いると、同様に
光堅牢性及び耐候性を有する黒色の塗膜が得られる。

例２６ 例２４と同様に操作し、ただし例１の染料の代わりに例
１０の染料を用いると、光堅牢性及び耐候性を有する灰
色に着色された塗膜が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙはフェニル基、メチル基又はヒドロキシメチル
   基を意味する）で表わされる１種又は数種の黒色顔料を
   含有することを特徴とする樹脂組成物。 ２ 樹脂がアルキド樹脂、ポリウレタンワニス又は焼付
   けワニスであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の樹脂組成物。 ３ 樹脂がポリ塩化ビニル又はポリエチレンであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成
   物。