JPS59203737A - 金属封着用ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、コバー（Ｋｏｖａｒ　）という商標名で知
られている鉄、ニッケル、コバルトよシなる合金盤にこ
れに類する金属の合金との封着に用いる（１） ガラスの組成に関する。

一般に、ガラスをコパー合金に封着して安定した封着体
を得るためには、ガラスの線膨張係数。

転移温度がコパー合金の線膨張係数、転移温度に適合し
ていることが必要である。そのためにはコパー合金封着
用ガラスの３０℃〜３８０℃間ノ平均線膨張間数平均線
膨張係数１０／℃、転移温度は４７０℃〜４８０℃間に
あることが望ましい。

従来この種のコバー合金封着用ガラスには、主として多
量の硼酸成分を含有した硼硅酸ガラスが用いられて来た
。その中でも特に線膨張係数、転移温度がコパー合金の
線膨張係数、転移温度に近い値を持った硼硅酸ガラスと
して７０５０．Ｃ４，Ｏ。

ＦＣＮ等の符号でよばれているガラスが安定したガラス
とコパー合金との封着体を得られるとして用いられてき
ている。〔これらの符号でよばれているガラスは、書籍
者：マテリアルズオブハイパキュアム　テクノロジー　
２巻シリケート（１＆ｔｅｒｉａｌｓｏｆ　Ｈｉｇｈ　
Ｖａｃｕｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏｌｕｍｅ２
５ｉｌｉｃａｔｅｓ）。

著者：ウェルナーエスペ（Ｗｅｒｎｅｒ　Ｅｓｐｅ）　
ｒ発行所：１”９） 英国のパーガモン社（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　
Ｌｔｄ。

０ｘｆｏｒｄ　）　ｒ発行年：１９６８年の本の中で、
　７０５０ガラスは８−！！−ジに、Ｃ４０ガラスは１
６被−ジに、　ＦＣＮガラスは１８−！！−ジにそれぞ
れＳ己載されている。〕しかしこれらのガラスには耐水
性が悪いという欠点がある。

硼酸含有量の多い硼硅酸ガラス中の硼酸成分を少くすれ
ば、耐水性は向上するが、ガラスの熔融が難しくなシ、
またガラスの転移温度が高くなシ過ぎてしまう。この対
策としてガラス中に微量ながら弗素を加えると、ガラス
の耐水性、熔融性は向上し、転移温度も低くなる。この
ことを利用してガラスの特性を改善したものとして米国
コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋ
ｓ、Ｕ、Ｓ、Ａ、）製の７０５２という符号をもったガ
ラスがある。しかしこの７０５２ガラスは、真空管の封
入作業中に有害な弗素化合物を放出し、それが真空管の
陰極と反応し、陰極からの電子放射を損うという欠点を
持っている。〔このことは、書籍名：マテリアルズアン
ド　テクニックス　フォア　エレクトロンチューブス（
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　
ｆｏｒＥ］ｅｃｔｒｏｎ　Ｔｕｂｅｓ）　ｒ著者：ワル
ター・エッチ・コール（Ｗａｉｔｅｒ　Ｈ−Ｋｏｈｌ　
）　、発行所：米国ニューヨークのラインホルト　ノｅ
プリシング　コーポレーション（Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　ｒ発
行年：１９６０年、ペーゾ：５６３に記載されている。

〕 ７０５２ガラス以外で耐水性の良いガラスとして米国特
許第２，３９２，３１４号に記載のガラスもあるが、こ
れも弗素を含有しており、７０５２ガラスの欠点と同じ
理由で好ましくない。

この発明の目的は、コパー合金と安全な封着が出来るガ
ラスを提供することにある。

この発明の他の目的は、耐水性の優れたガラスを提供す
ることにある。

この発明の更に他の目的は、ガラスを加熱封着する際、
真空管の陰極に有害な弗素を放出し々いガラスを提供す
ることにある。

この発明の構成は１重量百分率でｒ　５Ｉ０２６１．２
〜６５．０　、　ＡＡ２０３５．０〜７．８　、　Ｂ２
０３２０．２〜２２．６　。

Ｎａ２Ｏ１，０〜１．９　、　Ｋ２Ｏ１，５〜２．５　
、　Ｌｉ２Ｏ１、Ｏ〜２．０゜ＢａＯＯ〜２．０　、　
ＺｎＯＯ〜３．８　、　Ｐ２Ｏ５０，２〜１．０１Ａｓ
２ｏ３０〜ｏ、３，５ｂ２０３０〜０．３の範囲内よシ
選んだ前記各成分の合成組成よシなり、３０℃〜３８０
℃間の平均線膨張係数が４４〜４８　Ｘ　１０−’／℃
、転移温度が４７０℃〜４８０℃であることを特徴とす
るコパー合金封着用ガラスに係るものである。

この発明によるガラスは、その線膨張係数および転移温
度をコパー合金の線膨張係数および転移温度に近づけで
あるので１本発明のガラスをコパー合金に封着した場合
、ガラスが破損することなく安全な封着が可能であシ、
Ｐ２Ｏ５を添加し、Ａｔ２ｏ３の使用量を増しｒ　Ｂ２
Ｏ３の使用量を抑えるようにガラスの組成を選ぶことに
よって、ガラスの転移温度を高めずにガラスの耐水性を
向上させ、さらに弗素成分を含有させないため、ガラス
を真空管容器として使った際、ガラスを加熱封着する折
、真空管の陰極に有害な弗素を放出することがないので
、真空管の寿命を損うこともなく、前に述べた従来のこ
の種のガラスの欠点は概ね取シ除かれる。

（５） 次に本発明のコパー合金封着用ガラスを構成する各種成
分ならびに特性の範囲の限定理由について説明する。

壕ずＳｉｏ２はガラスの骨格をなすもので、耐水性の向
」二にも役立つ。しかし含有率が重量百分率で６５．０
％より多いとガラスが熔融し難くなシネ可であ、る。ま
た６１２襲未満では線膨張係数が大きくなシ過ぎ、コパ
ー合金との封着部での残留応力が犬きぐなり、ガラスク
ラック発生が増加し、不適当である。

Ａ／、０３はガラスの失透を抑制し、耐水性を向上させ
るために加えるものであるが２重量百分率で７．８チよ
シ多いとガラスは難溶性となり、ガラス中に脈理、泡等
の発生が増しガラスの品質を低下させ、また５、０１未
満では耐水性が急激に悪くなるので好ましくない。

Ｂ２Ｏ５はガラス熔融性を助けるのみ々らず転移温度を
下げるのに有効な成分であるが１重量百分率で２２，６
％を超えるとガラスの耐水性が悪くなり。

また２０２％未満ではガラスの転移温度が高くな（６） シ過ぎてコパー合金との封着部でのがラスクラック発生
が増加し適当でない。

Ｎａ　Ｏはガラスの熔融性の向上表らびにガラスの線膨
張係数を増減するために用いるものであるが。

重量百分率で１，９係よシ多く加えると線膨張係数が大
きくなり過ぎ、また１、０ｄｌ）未満ではガラス熔融性
が急激に悪くなり不適当である。

ＫＯは＊　Ｎａ２Ｏと併用することによシミ気的絶縁性
を高めるとともに＋　Ｎａ２Ｏと同じようにガラスの熔
融性の向上と線膨張係数を増減する効力があるかに２０
を重量百分率で２．５俤より多く加えると線膨張係数が
大きくなシ過ぎ、！、た１、５チ未満ではガラスの熔融
性が悪くななり　、Ｎａ２Ｏの場合と同様に不適当であ
る。

Ｌｉ２Ｏは線膨張係数を増減させると共にガラスの熔融
性を著しく向上させるが、多量に使用すると耐水性を劣
化させ重量百分率で２．０％よシ多く加えると線膨張係
数が大きくなシ過ぎ、かつ耐水性も悪くなり、１．０％
未満では線膨張係数が小さく寿如過ぎる。何れにしても
限定範囲をはずれたものはコバー合金との封着部でのが
ラスクラック発生が増加し不適当である。

ＢａＯは、ガラスの線膨張係数の増減に対してはＮａ　
Ｏ、ＫＯ＋　Ｌｉ２Ｏはど太き々影響を力えずに熔２ 触性の向上に効果があるが２重量百分率で２．０％よシ
多く加えると転移温度が高くなり過ぎる。ただしＢａＯ
の添加が無くてもガラス熔融は可能なので、限定範囲を
０．２％に抑え下限を０チとしだ０ＺｎＯは耐水性を向
上させると共に、少量添加の場合は転移温度を下げる効
力がある。しかし重量百分率で３８％より多く加えると
転移温度は逆に高くなシ過ぎ不適当である。またＺｎＯ
添加量が０．５％以下では耐水性の向上と転移温度を下
げる効果が薄らぐが、しかしガラス成分にＢａＯを添加
しない場合には、　ＺｎＯを加えなくても転移温度は４
７０℃〜４８０℃の範囲内に入シ、耐水性も１０ｍ９／
Ｅｌ以下で、良好なガラスが得られるので。

限定範囲の下限を０チとした。

Ｐ２Ｏ５は転移温度を低くする効力があるが１重量百分
率で１．０％より多く加えるとガラスが失透し易くなシ
ネ適当である。また０、２％未満では転移温度を下げる
効果が不足する。

Ａｓ　Ｏおよび５ｂ２０３はガラスの熔融、泡取シ。

３ 清澄を助けるために使用するが、それぞれを重量百分率
で０．３％より多く加えても、その効果は特に顕著とな
らない。

次にガラスの３０℃〜３８０℃間の平均線膨張係数が４
．４．　Ｘ　１０−７／℃未満でも、また４８Ｘ１０−
ン℃を超えても、コパー合金の線膨張係数との差が大き
くなシ過ぎ１両者を封着した場合ガラスにクラックが発
生し易くなる。

ガラスの３０℃〜３８０℃間の平均線膨張係数を４４〜
４８×１０−７／℃の範囲内に制限した場合。

ガラスの転移温度が４７０℃より低く々っても。

また４８０℃よシ高くなっても、ガラスとコパー合金封
着体におけるがラスクラックの発生率が多くなる。この
発明は上述の種々のデータを総合して着想したものであ
る。

以下本発明を実施例について説明する。

第１表〜第９表に示す組成のガラスを得るため。

（９） 通常の方法に従って、その成分を含むガラス原料を、ガ
ラスの重量成分比が同表の調合比（重量比）欄に記載し
た数値になるように調合した。なおこの調合比（重量比
）を重量百分率に換算して得た値を換算組成（重量百分
率）欄に併記した。それぞれの組成に応じて調合して得
たバッチを小型電気溶融炉にて白金坩堝を用いて１０時
間かけて１４４０℃〜１４５０℃で加熱熔融して熔融ガ
ラスを成形し、徐冷してガラス試験片を作成した。

かくして得られたガラスの特性はそれぞれの表の特性欄
に示されている。ここに記載した線膨張係数は理学電機
株式会社製扁８０９５−ＴＭＡ標準型熱膨張計で測定し
た値を３０℃〜３８０℃間の平均値で示した数値である
。また線膨張係数を測定する場合、同じ程度の加熱速度
で温度をあげていくとき、膨張が急増しはじめる温度が
あるが、この温度附近で、これより低温部と高温部とに
おける膨張一温度特性曲線のほぼ直線に近いところの線
を延長し８両直線の交点の温度をもって転移温度とした
。なお各人において線膨張係数、転移温ｒ１０） 度欄に記載した数値の小数点以下は誤差を含んだ参考値
である。また耐水性とは第１図に示した石英ガラス製耐
水性試験装置を使って１次のようにして測定した値であ
る。即ち耐水性試験装置のフラスコ１に蒸溜水２を２０
０ｃｃ入れ、これを電熱器３の上におく。一方熔融して
得たガラスを粉砕し。

ＪＩＳ　Ｚ　８８０１（１９５６）篩によって４２メツ
シユ〜２８メツシ一間の粒度にそろえ、除歪したガラス
試料４を６グラム〜７グラム化学天秤で精密に秤取し２
石英ガラス製パスケッ）５１Ｃ入れ１石英ガラス製クー
ラー６の下部にあるカギ７に白金線８でつるす。カギ７
は約１２０°間隔に３ケ所設置しである。・ぐスケット
５の底９は８０メツシユ〜６５メツシ一間の熔融石英の
粒子を板状にシンターしたもので作っである。これらを
第１図のように静かにすシ合せ部１０を合せて設置する
。クーラー６は、冷水を冷却水人口１１に流入させ冷却
水出口１２よシ流出させて冷却を行う。電熱器３のスイ
ッチを入れ加熱を始める。蒸溜水２が煮沸しはじめれば
水蒸気ははげしく上昇してクーラー６にあけである孔１
３より冷却部１４まで上昇し。

ことで水蒸気は冷却され液化し、クーラー６内の側壁を
つたわってクーラＴ６の下方にある蛇管１５の中を通っ
て落下し、この間蛇管１５の外側を上昇する水蒸気によ
り再加熱され沸点近い温度になってバスケット５内に滴
下する。ガラス試料４が常に高温の水に浸シかつ水があ
ふれない程度に電熱器３の温度を調節する。ガラス試料
４が完全に温水に浸ってから３時間加熱を続けた後、す
シ合せ部１０をとりはずし、ガラス試料４をビーカーに
移し、乾燥後秤量する。煮沸前の試料重量から煮沸後の
試料重量を減じたものを耐水性試験による減量とし、こ
れを煮沸前の試料重量で除し。

試料１グラム当シの重量減をミリグラムで算出した値を
耐水性として各人の特性欄に示した。この特性欄に記載
した数値は、同一ロットに就いて３回測定を繰返して得
た値の平均値である。この値が小さい程耐水性は優れて
いる。

第１表はＳ　＋　０２以外の成分の割合をほぼ一定にし
ておいて、これに任意量のＳｉＯ２を添加した場合に。

ガラスの線膨張係数、転移温度、耐水性如対するＳ　ｉ
Ｏ２の影響を示したものである。以下同様の実験を行っ
た。なお比較参考のために特許請求の範囲以外の組成の
場合も左欄外に※印を付けて記載した。

Ｓ　１０２を６５．０％を超えた量にするとガラスは難
溶融性とな、９，６１．２係未満では線膨張係数が４８
×１０／℃より大きくなる。

以下余白 （１３） 第２表はＡｔ２０３以外の成分の割合をほぼ一定にして
おいて、これに任意量のＡｔ２０３を添加した場合であ
る。

Ａｔ２０３を７．８係を超えた量にするとガラス熔融に
あたシ難熔性となシ、また５、０％未満では耐水性が急
に悪くなる。

以下余日 第３表はＢ２Ｏ３以外の成分の割合をほぼ一定にしてお
いて、これに任意量のＢ２Ｏ３を添加した場合である。

Ｂ２Ｏ３を２２．６％を超える量にするとガラスの耐水
性が悪くなシ、また２　０．２　％未満ではガラスの転
移温度が４８０℃よシ高くなる。

、以下余白 （１７） （１８ 第４表はＮ　ａ　２０以外の成分の割合をほぼ一定にし
ておいて、これに任意量のＮａ　２０を添加した場合で
ある。

Ｎａ　２０が１．９係を超えると線膨張係数が４８Ｘ１
０−７／℃よシ犬きくなシ、また１、０係未満ではガラ
ス熔融が困難となる。

以下余白 （１９） 第５表はに２０以外の成分の割合をほぼ一定にしておい
て、これに任意量のに２ｏを加えた場合である。

添加したに２ｏが２．５％を超えると線膨張係数が４８
×１０７℃　よシ大きくなシ、１，５％未満ではガラス
の熔融が困難となる。

以下余白 （２２） 第６表はＬ１２０以外の成分の割合をほぼ一定にしてお
いて、これに任意量のＬｉ２Ｏを加えた場合である。

添加したＬｉ２Ｏが２゜０％を超えると線膨張係数が４
８Ｘ１０　７℃　よシ太きくなシ、かつ耐水性も劣化し
１０ｍ９／Ｊを超してしまう。Ｌ１２０が１．０％未満
では線膨張係数が４４　Ｘ　１０”−７／℃よシ小さく
なる・以下余日 （２３） （２４） 第７表はＢａＯ以外の成分の割合をほぼ一定にしておい
て、これに任意量のＢａＯを加えた場合である。なおり
ａＯはガラスの熔融性の向上に効力を持つ成分であるが
、　ＢａＯを加えなくてもガラス熔融は可能なので、　
ＢａＯを含有しない場合も実施例として記載した。

ＢａＯを２０チを超える量にすると転移温度が４８０℃
よシ高くなる。ＢａＯを加えなくても特許請求の範囲内
の特性のガラスが得られ、耐水性も良好である。

以下余日 第８表ばＺｎＯ以外の成分の割合をほぼ一定にしておい
て、これに任意量のＺｎＯを加えた場合である。なおり
ａＯを加えない組成についてもｒ　ＺｎＯ以外の成分の
割合をほぼ一定にしておいて、これに任意量のＺｎＯを
加えた場合を同表の下方４行に併記した。

ＢａＯを添加したガラスでは、　ＺｎＯを３．８％を超
える量にすると転移温度が４８０℃よシ高くなり。

１．０係未満では耐水性が１０■／ｇを超してしまい。

０．５％未満では転移温度も４８０℃よシ高くなる。

しかしＢａＯを加えない組成ガラスについては。

ＺｎＯ添加が１．０％未満でも特許請求の範囲内の特性
を持ったガラスが得られ、耐水性も良好である。

以下糸口 （２７） 第９表ばＰ２Ｏ５以外の成分の割合をほぼ一定にしてお
いて、これに任意量のＰ２Ｏ５を加えた場合である。

添加したＰ２Ｏ，が１．０％を超えるとガラスが加熱加
工中に失透し易くなＪ、０．２％未満では転移温度が４
８０℃よシ高くなる。

以下余白 上記第１表〜第９表の実施例のガラスを直径１謹のコパ
ー合金の無空棒に封着し、封着部におけるガラスに存在
する残留応力を光弾性装置を使うて測定したところ、残
留応力は何れも０．３　ｋｉｄ／ｌｔｍ２以下であった
。一般にガラスと金属との封着部の残留応力は０．９ｋ
ｇ／ｍｍ２以下ならば安全である故２本発明のコパー合
金封着用ガラスはコパー合金と充分に安全に封着するこ
とが出来る。

またこの発明のガラスは、耐水性が向上していて、その
値は３０〜１０．２７７ｇ、＃である。なお冒頭に述べ
た従来からある７０５０ガラス、Ｃ４０ガラス、　ＦＣ
Ｎガラスと同様の成分のガラスを試作し。

この試作ガラスの耐水性を実施例で示したと同様の方法
で測定して得た値は、第１０表に示したように７２．４
〜１１０．２ｍ９／、９　　であった。これによシ本発
明によるガラスの耐水性は従来のものに比しることがわ
かる。

以下余白 （３１） 第１０表 更にまた。この発明のガラスには弗素を使用していない
ため、冒頭に述べたような弗素による欠点を生じないの
で、これもこの発明の顕著な効果である。

以」二の実施例では１本発明のガラスをコパー合金と封
着する例について述べたが、この発明のガラスは、コパ
ー合金とほぼ同じ特性を持っているフェル＝　コ（Ｆｅ
ｒｎｉｃｏ）　＋ターロ（Ｔｈｅｒｌｏ）　、　ｏ−グ
ー　（Ｒｏｄａｒ）　ｌシールパック（Ｓｅａｌｖａｃ
）　、　＝　ｏ−ケイ（ｌｔ’Ｊ＋］ｏ　Ｋ）　ｒディ
ルパー・ビー（Ｄｉｌｖｅｒ　Ｐ）　＊パ゛コン（Ｖａ
ｃｏｎ）なる商標名の合金や、コパー合金とほぼ同じ線
膨張係数を有する他の無機材料例えばＣ３９） モリブデン、鉄・ニッケル合金、他の無機がラス１クラ
ツド金属等との封着にも有効であることは容易に理解し
得るところである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に関しての耐水性を測定する装置の断面
図である。 なお図面に使用した符号はそれぞれ下記のとおりである
。 １・・・フラスコ、２・・・蒸溜水、３・・・電熱器、
４・・・ガラス試料、５・・・バスケット、６・・・ク
ーラー。 ７・・・カギ、８・・・白金線、９・・・バスケットの
底。 １０・・・スリ合せ部、１１・・・冷却水入口、１２・
・・冷却水出口、１３・・・穴、１４・・・冷却部、１
′５・・・蛇管。 （３３） 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５８年特許願第７．！５２１７号 ２、発明の名称 金属封着用ガラス ６、補正をする者 名称　日本電気真空硝子株式会社 ４、代理人　〒１０５ 住　所　東京都港区西新橋１丁目４番１０号６、補正の
内容 （１）明細書筒８頁８行目「０．２Ｊを［２，ＤＪと訂
正する。 （２）添付図面第１図に朱書の如く引出線を引く。 ２　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　重量百分率テ、５ｌｏ２６１．２〜６５．ｏ、Ａ
   ｔ２ｏ３５、０　”’　７．８　、　Ｂ２０３２０．２
   〜２２．６　、Ｎａ２０１．０−１．９゜ＫＯｌ、５〜
   ２．５．Ｌｉ２０１，０〜２．０　、　ＢａＯＯ〜２．
   ０　、　ＺｎＯ０〜３．８　、　Ｐ２Ｏ５０，２〜１．
   ０　、　Ａｓ２０３０−０．３，５ｂ２０３０〜０．３
   の範囲内より選んだ前記各成分の合成組成よシな、９．
   ３０℃〜３８０℃間の平均線膨張係数が４４〜４８×ｌ
   ｏ−ン℃、転移温度カ４７０℃〜４８０℃であることを
   特徴とする金属封着用ガラ