JPS591241B2 - 歯科用シリコ−ン組成物およびその使用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 （ａ）１分子中に少なく共２個のビニル基を有するオル
ガソポリシロキサンと、（ｂ）１分子中に少なく共２個
のＳｉに直接結合している水素を持つオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンと、を基礎物質として、之に （ｃ）公知の白金系触媒と、 （ｄ）疎水系充填材と、 （ｅ）パラジウム微粉末および／または１０重量％以上
のパラジウムを含むパラジウム合金の微粉末から成る室
温硬化性の歯科型取用シリコーン組成物（シリコーン印
象材）およびその使用法に開するものである。

本発明による歯科型取用シリコーン組成物の特長は口腔
内に挿入して硬化させたシリコーン型取材の面に注入し
て硬化させた模型材石膏面を極めて滑沢に仕上げること
を可能にした点にある。

従来、オルガノポリシロキサンを素材とした歯科型取材
はシリコーン印象材として広く使用されているが、分子
の両末端に水酸基を持つジハイドロキシポリオルガソシ
ロキサンをベースとし、架橋材としてアルキルシリケー
ト若しくはポリアルキルシリケート、縮合触媒として有
機錫化合物を用いており、之等を混合練和すれば縮合反
応によつて硬化してエラストマーとなる方式のものであ
つた。しかし、この方式は縮合反応によつて生成するア
ルコール、未反応アルキルシリケートなどの揮発成分の
逸散によつて硬化後の寸法変化が徐徐に大きく表われ且
つ液状触媒の臭気の残る欠点がある。近年、分子内にビ
ニル基を持つオルガノポリシロキサンと分子内のＳｉに
結合する水素を持つオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンを触媒を用いて室温で付加反応によつて硬化させエ
ラストマーとする方式が開発され、従来のシリコーン印
象材に比し顕著な利点のあることが見出されている。

すなわち、このシリコーン印象材は印象採取してから２
４時間後において僅かに０．１％程度の線収縮を示すに
過ぎず、従来のシリコーン印象材の数分の一ないし１／
１０以下であり寸法精度の高い模型を製作することが可
能である。更に分子中にビニル基を有するオルガノポリ
シロキサンおよ二び分子中にＳｉに結合する水素を含む
オルガノハイドロジエンポリシロキサンは共に無味無臭
であり、且つ同じ粘度のシリコーンポリマーペーストと
して等量を混合練和することもできるから歯科臨床にお
いての性能および操作性が優れている。しかしながらビ
ニル基を有するオルガソポリシロキサンとオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンの水素が付加反応によつてエ
ラストマーになる反応過程において、一部水素ガスが発
生し、印象採取した後、直ちに石膏スラリーを注入する
と硬３化した石膏模型面に多数の水素ガスに基づく気孔
が生じて表面荒れとなつて実用上使用し難い模型となる
場合が多かつた。

すなわち、この水素ガスによる石膏模型面の表面荒れを
防止するためには採取したシリコーン印象を室温ならば
２時間以上３放置するか、或いは加熱によつて脱ガスを
行なうか、或いは減圧下で５分間以上処理した後、石膏
スラリーを注入する必要があつた。この様な操作は模型
製作上極めて煩雑であり且つ時間的損失が大きく、更に
新規な装置を必要とするだけでなく模型の寸法精度を損
う恐れが大きかつた。本発明者等は之等の水素発生の除
去を目的とした研究を重ねた結果、主として金属パラジ
ウム系微粉末を組成物中に共存させると付加反応を全く
阻害すること無く、また貯蔵性を損うこと無く副生する
反応に与からない過剰水素を短時間内に完全に吸収せし
めて除去し得ることを見出した。

本発明に係わる基礎組成物は、ａ） ｌ分子中に少なく
共２個のビニル基を有するオルガノポリシクロキサン、
ｂ） １分子中に少なく共２個のＳｉに直接結合する水
素を持つオルガノハイドロジエンポリシロキサン、ｃ）
Ｓｉと結合している水素をビニル基に付加することを
促進する触媒（例えば白金系触媒）、ｄ）疎水系充填材
および必要に応じて常用の添加材、ｅ）室温で発生器水
素を吸収する効果のある微粒子パラジウム系粉末、から
成るものであるが、成分Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅの各成分は
成分ｂと成分ｃだけを分離して２成分にしておきさえす
れば、成分Ａ，ｄ，ｅの各成分は成分Ｂ，ｃの両者か、
或いはその何れか一方の成分中へ配分しても差支えない
し、また成分Ａ，ｄ，ｅ全部を第３成分として混合して
もよく、少なく共成分ｂと成分ｃの２成分の混合によつ
て硬化可能な型取性能を有する組成物であれば、それら
の混合方法は特に限定するものではない。

成分ｅとして使用する金属粉末は粒子径が０．５朗以下
のパラジウムおよび／またはパラジウム合金に微粉末で
あるが、出来得る限り微細粉であることが望ましく、１
０μ以下の微粉末にすることが好ましい。従つて適当な
活性物質を担体として微粉化し金属の表面積を最大にす
れば、より有効な使用が可能である。本発明組成物の中
で、 成分ａとしてのビニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンは、例えば末端にビニル基を含むトリオルガノシロキ
シル基を持つ構造、或いは末端が水酸基で封鎖され骨格
が（ＣＨ，）（ＣＨ，＝ＣＨ）ＳｌＯ単位とＲ，ＳｌＯ
単位（Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、フエニル基
などの一価飽和炭化水素基）から成る構造の如く、１分
子中に少なく共２個のビニル基を持つ公知のオルガノポ
リシロキサンであればよい。

成分ｂとしてのオルガノハイドロジエンポリシロキサン
は１分子中に少なく共２個のＳｉに結合した水素を持つ
ものであればよく、分子鎖両末端がトリアルキルシリル
基或いはジアルキルハイドロジエンシリル基で封鎖され
ている種々の重合度のシロキサン共重合体が含まれてい
る公知の成分である。

成分ｃとしては成分ａ１成分ｂの硬化反応触媒５として
公知の塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、ア
ルデヒド化合物、或いは谷種オレフイン類との錯体が挙
げられ、通常エラストマー組成物に対し、白金として計
算して０．５〜５００ｐｐｍの範囲で添加される。

その他ロジウム化合１物並びにコバルトカルボニルおよ
びマンガンカルボニルなども付加促進の触媒として使用
することができる。成分ｄとしては石英微粉末、珪藻土
、炭酸カルシウム、石膏、珪酸アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、珪酸ジルコニウムなど通常の充填材が含
まれる。

上記したａ−ｄの４成分の組合わせは既に公知であるが
、本発明において特徴とする点は上記４成分の他に第５
成分としてパラジウム系微粉末をン共存せしめることに
よつて性能の優れた歯科用印象材を提供することにある
。

舷で使用されるパラジウムおよび／またはパラジウム合
金粉末の粒度は粒子径が０．５聴以下の微粉末であるこ
とが望ましく、更に可能ならば１０μ以下の微粒子であ
れ二ば一層効力を発揮できる。パラジウム以男の水素吸
収能を持つ金属として、白金、ロジウム、ルビジウム、
イリジウム、モリブデン、アルミニウム、銅、銀、鉄、
ニツケル、コバルト、ジルコニウム、チタニウム、タン
タリウム、バナジウム、ニオビウム、および希土類金属
があり、之等の単独の粉末であつてもシリコーン印象材
の水素ガス発生に基づく石膏模型面の気孔を減少させる
ことができるが、相当量を使用しても短時間内に消失さ
せることは困難でパラジウムと比較すると効力は少ない
。

しかも之等の水素吸収能を持つている金属粉にパラジウ
ム粉を共存させれば充分その効力を増加させることがで
きるからパラジウム量を削減させる目的で之等金属粉の
１種以上を共存させて使用しても差支えない。パラジウ
ム合金としてはパラジウムを少なく共１０％含有する合
金を対象としているが、成分中に上記水素吸収能を持つ
金属の１種以上を含むパラジウム合金であることが望ま
しい。このうちパノラジウムと全率固溶体を作り得る銀
、銅、ニツケルおよびコバルトなどの１種以上を含む合
金は特に効果が優れている。

従つて本発明の骨子とする処は、１分子中にビニル基を
持つオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉに結合す
る水素を持つオルガノハイドロジエンポリシロキサンと
の２種類のシロキサン成分を触媒の存在下で主として室
温で反応、硬化せしめてエラストマーとするとき、予め
少なく共１種類の成分にパラジウム微粉末および／また
はパラジウム合金粉末を共存せしめて、反応中に副生す
る水素ガスを吸収せしめ型取性能の優れた歯科印象材を
提供することにある。

以下に実施例を挙げて更に詳細に説明する。

実施例 １ ２５℃において１２０ポイズの粘度を有し、末端にビニ
ルジメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン
５００部（以下、部は総べて重量部を示す）と石英微粉
末１５０部、炭酸カルシウム５０部、白金シロキサン錯
体０．１部、平均粒径０．１７ｍのパラジウム粉末１部
を混合し（イ）成分とする。

次に（ロ）成分として、粘度３０ポイズのハイドロジエ
ンメチルポリシロキサンを用意する。

（イ）成分７部と（ロ）成分１部とを練板上で混合し、
口腔内に圧接したとき５分間で硬化しエラストマーとな
つた。この印象を水洗した後、直ちに歯科用硬石膏（商
品名プラストーン）１００ｇを３０ｍ１の水で練和した
スラリーを注入し、３０分後に模型を印象から離脱させ
た。実施例 ２ ２５℃において２５０ポイズの粘度を持つ末端が水酸基
で封鎖されたビニルメチルポリシロキサン５００部と石
英微粉末１５０部、珪酸ジルコニウム５０部、塩化白金
酸０．０５部、平均粒径７μのパラジウム粉末０．００
１部、平均粒径６μのニツケル粉末３部を二ーダ一を用
いて混合し（イ）成分とする。

次に２５０ポイズの粘度を持つ末端が水酸基で封鎖され
たビニルメチルポリシロキサン３００部、粘度３２０ポ
イズのハイドロジエンメチルポリシロキサン２００部、
石英微粉末１５０部を二ーダ一を用いて混合して（ロ）
成分とする。（イ）成分、（ロ）成分を等重量採り、練
板上で混合し口腔内に圧接したとき３分間で硬化して完
全な工ラストマ一となつた。この印象を水洗した後、直
ちに市販超硬石膏（商品名シユールストーン）１００ｇ
を２４ｍｅの水で練和したスラリーを注入し、３０分後
に模型を印象から離脱させた。実施例 ３ ２５℃において３５０ポイズの粘度を持ち末端にビニル
ジメチルシロキシ基を有するビニルメチルポリシロキサ
ン３００部と石英微粉末６００部、炭酸カルシウム５０
部、白金アルコール錯体０．０７部、アルミナに対し７
重量％の金属パラジウムを・担持させた平均粒径２μの
アルミナ粉末０．１部をニーダ一を用いて混合して（イ
）成分とする。

次に３５０ポイズの粘度を持ち末端にビニルジメチルシ
ロキシ基を有するビニルメチルポリシロキサン２００部
と３００ポイズのハイドロジエンメチル１ポリシロキサ
ン１００部、石英微粉末６００部、炭酸カルシウム７０
部を二ーダ一で混合して（ロ）成分とする。（イ）成分
と（ロ）成分を等重量採り、掌上で捏和して混合し口腔
内に圧接したとき、３分間で硬化してシシヨア一硬度７
５の硬いエラストマーとなつた。

この印象を水洗した後、直ちに歯科用硬石膏（商品名二
ユープラストーン）１００ｇを２５ｄ０）７．で練和し
たスラリーを注入し、３０分後に模型を印象から離脱さ
せた。実施例 ４ 実施例２において（イ）成分中の平均粒径７μのパラジ
ウム粉末０．１部、平均粒径６μのニツケル粉末３部に
代えてパラジウム３０％、銀６０％、銅１０％から成る
パラジウム合金を溶湯噴霧法によ５り窒素気流中で噴霧
させて作つた平均粒径１０μの微粉末の０．０２部を用
い、実施例２と同様に（ロ）成分と等重量を混合して印
象し、模型を作製した。

実施例 ５ 実施例３において（イ）成分のアルミナに対し７重５量
％の金属パラジウムを担持させた平均粒径７μのアルミ
ナ粉末０．１部を０．０１部に置き替えた組成によつて
模型を作製した。

比較例 １ 実施例３において（イ）成分中からアルミナに対し４７
重量％の金属パラジウムを担持させた平均粒径２μのア
ルミナ粉末のみを除去した組成によつて模型を作製した
。

以上の実施例１〜５、比較例１において採得した対象の
口腔は同一人を使用し、各例によつて得られた模型の面
は実体顕微鏡を用いて表面の気孔の数を数えたが、気孔
の大きさは直径０．２ＷＩ！ｎ位のものが多かつた。

ただし、石膏模型面は限定した歯肉部、歯牙部、口蓋部
の３個所に分け、且つ各部はそれぞれ３点の観察を行な
い１平方ｍ当りの気孔の数の平均値を採つて次の様に判
定した。気孔数 ０〜２ 効果顕著 気孔数 ３〜２０効果あり 気孔数 ３０以上 効果なし 気孔数０〜２を気孔殆んど無しとして良好にしてあるい
は、シリコーン印象材の表面の撥水性が強く、石膏スラ
リーの注入条件によつて表面の空気泡を皆無にできない
こともあるため、３個所の平均気孔数が２個以内の場合
は気孔は皆無とみて効果顕著とした。

気孔数３〜２０個の場合も実用的には使用可能であるた
め判定を効果ありとした。

之に対し、本発明対象欠の表面は通常単位表面積当り５
０〜１５０個の気孔を生じ模型面として使用不可能であ
るため、３０個以上気孔の認められるものを効果無しと
した。実施例５は成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）
の４成分の合計量に対しパラジウム０．４ｐｐｍを含む
組成であり、得られた石膏模型面の歯肉部、口蓋部に僅
かに気孔が観察された。

しかしながら実施例２に示す様にパラジウム０．７ｐｐ
ｍとニツケル粉末０．３％とを共存させれば気孔は完全
に消去し得た。このため本発明は成分（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ）の４成分の合剖量に対しパラジウム系粉
末の含有量の下限を０．５ｐｐｍとした。パラジウム系
粉末は付加反応を阻害することなく、また貯蔵性を損う
ことはないが、含有量が５重量％を超えると硬化したエ
ラストマーの引張強度が低下し、歯間部やアンダーカツ
ト部の印象が破損し易くなり、型取り性能を低下させる
。

更にパラジウム系粉末の含有量の増加に伴なつて、エラ
ストマーが黒灰色となる為、印象の診査、観察の際に術
者が見にくくなるばかりでなくパラジウムは高価である
為、印象採得の費用を高騰させる原因となる。この為、
パラジウム系粉末の上限を５重量％以下とした。実施例
４において、パラジウム３０重量％を含有する合金の粉
末を用いて得られた石膏模型面の気孔は可成り有効に消
去されており、パラジウム含有量の低下と共に効果は急
速に低下するから、その最低含有量は１０％に限定した
。

以上の結果から明らかな様に本発明によれぽ、従来歯科
における模型作製の通法により気孔の無い実用上優れた
均一で滑沢な石膏模型面を製作することができ、付加型
シリコーン印象材の欠点が完全に改良され、優れた寸法
安定性、操作性と相俟つて従来公知の歯科印象材に比べ
性能を一段と向上させた付加型シリコーン印象材を提供
することに成功したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１分子中に少なく共２個のビニル基を有する
   オルガノポリシロキサン（ｂ）１分子中に少なく共２個
   のＳｉと結合している水素を持つオルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサン（ｃ）Ｓｉと結合している水素をビニ
   ル基に付加するのを促進する触媒（ｄ）疎水系充填材と
   必要に応じ常用添加材を含む成分の４成分の合計量に対
   し、パラジウム微粉末および／または１０重量％以上の
   パラジウムを含有するパラジウム合金粉末を０．５ｐｐ
   ｍ以上５重量％以下含むことを特徴とする室温硬化性歯
   科用シリコーン組成物。 ２ （ａ）１分子中に少なく共２個のビニル基を有する
   オルガノポリシロキサン（ｂ）１分子中に少なく共２個
   のＳｉと結合している水素を持つオルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサン（ｃ）Ｓｉと結合している水素をビニ
   ル基に付加するのを促進する触媒（ｄ）疎水系充填材と
   必要に応じ常用添加材を含む成分（ｅ）上記成分（ａ）
   〜（ｄ）の４成分の合計量に対し０．５ｐｐｍ以上５重
   量％以下のパラジウム微粉末および／または１０重量％
   以上のパラジウムを含有するパラジウム合金粉末上記５
   成分中、成分（ｂ）と成分（ｃ）とを分離して貯蔵し、
   更に成分（ｂ）または成分（ｃ）の何れか一方若しくは
   両方に成分（ａ）、成分（ｄ）、成分（ｅ）、の１種以
   上を任意の順序で混合し、使用時に全成分を混合使用す
   る歯科用シリコーン組成物の使用法。