JPS5850928B2

JPS5850928B2 - 金属炭化物の製造方法

Info

Publication number: JPS5850928B2
Application number: JP55089948A
Authority: JP
Inventors: 正岩井; 高士川人; 允宏徳勢
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1980-07-03
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1983-11-14
Also published as: JPS5717412A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、微粉末状の金属炭化物を容易に製造するこ
とができる金属炭化物の製造方法に関するものである。

タンタル、タングステン、ジルコニウム、バナジウムな
どの金属の金属炭化物は、これら金属炭化物の粉末を使
用して粉末冶金法で、例えば切削工具、研磨工具などを
製造すると高い硬度と強度とを有する工具が得られるた
め、これら工具の製造原料として多量に使用されている
。

金属炭化物をこれら工具の製造原料として使用する場合
、金属炭化物はできるだけ微粉末、一般には粒径が１μ
以下のものが、焼結性がよく、活性も高いので好ましい
が、従来法では粒径が１μ以下の微粉末状の金属炭化物
を製造することは必ずしも容易ではなかった。

従来、金属炭化物の製造方法としては、例えば（１）微
粉末状にした金属、金属水素化物、金属酸［ヒ物などと
、炭素粉末とを混合し、粉末混合物を真空中または不活
性ガス雰囲気中で１４００℃以上の高温で焼成する方法
、（２）金属、金属酸化物などの粉末と炭素粉末と鉄粉
とを混合し、粉末混合物を２０００℃以上の高温に加熱
して溶融状態にした後、放冷して放冷物を酸処理する方
法などが知られている。

しかしながら前記（１）および（２）のいずれの方法で
も粒径が１μ以下の微粉末状の金属炭化物を製造するこ
とは容易ではなく、また製造装置が複雑化したり、特殊
な粉砕装置を必要としたり、均一に混合することの困難
な粉体の混合操作を伴ったり、均質な金属炭化物が得ら
れなかったりするなどの難点がある。

この発明者らは、炭素源として従来使用されていたカー
ボンブラック、グラファイトなどの炭素粉末を使用せず
、比較的低温で、粒径が１μ以下の微粉末状の金属炭化
物を容易に製造でき、また前記従来法の難点を改善する
ことができる新規な金属炭化物の製造方法を開発するこ
とを目的として研究を行なった結果、下記金属のハロゲ
ン化合物またはアルコキシドと炭水化物とを反応させ、
反応生成物を焼成すると、上記目的を達成できることを
知り、この発明に到った。

この発明は、ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、タン
タルおよびタングステンよりなる群から選択された金属
のハロゲン化合物またはアルコキシドと炭水化物とを反
応させた後、反応生成物を焼成することを特徴とする金
属炭化物の製造方法に関するものである。

この発明において、前記金属のハロゲン化合物のハロゲ
ン原子は塩素、臭素、ヨウ素などいずれでもよいが、好
ましいものは塩素および臭素である。

代表的なハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、塩化バナジウム（ＩＶ）、、（Ｉｆｆｌ
′）、塩化バナジル（ＩＶ）、（Ｖ）、臭化バナジ
ウム（ＩＩＩＩ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化塩
化ジルコニウム（ＩＶ）、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、
塩化タンタル（■）、臭化タンタル（Ｖ）、塩化タング
ステン（Ｖｌ）、（Ｖ）、（ＩＩ）、臭化タン
グステン（Ｖ）、（ｎ）などを挙げることができる
。

また前記金属のアルコキシドは、次の一般式で表わされ
るものであればいずれでもよい。

Ｘ −ｍＭ（ＯＲ）ｍ〔式中Ｘはアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
で、Ｍはケイ素、バナジウム、ジルコニウム、タンタル
またはタングステンで、ＯＲはアルコキシル基を示し、
添字のｙはＭの原子価で、ｍは１〜ｙの整数である。

〕上記一般式において、Ｘで示されるアルキル基は炭素
原子数１〜６のものが、またハロゲン原子としては塩素
および臭素が好適である。

またＯＲで示されるアルコキシル基は炭素原子数１〜６
のものが好適である。

上記一般式で表わされる代表的なアルコキシドとしては
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラｎ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、メチルトリットキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、テトラエトキシジルコニウム、テトライ
ソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコ
ニウム、ジクロルジェトキシジルコニウム、クロルトリ
エトキシジルコニウム、メトキシトリイソプロポキシジ
ルコニウム、ジクロルトリｎ−プロポキシタンタル、ジ
クロルトリｎ−ブトキシタンタル、ペンタエトキシクン
タル、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ジクロルテトラ
エトキシタングステンなどを挙げることができる。

この発明においては、前記金属のハロゲン化合物または
アルコキシドと炭水化物とを反応させた反応生成物を焼
成することが重要である。

炭水化物にかえて、例えばフェノールと反応させた反応
生成物を焼成しても金属炭化物はほとんど得られず、ま
た１、４−ブタンジオール、■、６−ヘキサンジオール
などと反応させた反応生成物を焼成しても金属炭化物は
得られない。

この発明において、炭水化物としては単糖類、少糖類、
多糖類などが使用でき、その代表的なものとしてはグル
コース、ガラクトース、アラビノース、サッカロース、
マルトース、ラクトース、デンプン、セルロースなどを
挙げることができる。

炭水化物の使用量は特に制限されないが、使用量があま
り少なすぎると金属炭化物の収率が低下し、またあまり
多すぎると炭素の生成量が多くなり、経済的でもないの
で炭水化物は次式を満足する量で使用するのが適当であ
る。

〔式中ａは炭水化物の基本単位中の水酸基の数で、ｂは
炭水化物の使用量（ｇ）を基本単位の式量で除した値で
あり、Ｃは使用したハロゲン化合物またはアルコキシド
のモル数である。

〕上記式におけるａおよびｂを具体例によって説明する
と、たとえば炭水化物としてグリコースを使用する場合
、ａは５で、ｂはグリコースの使用量（ｇ）をその式量
（１８０）で除した値であり、炭水化物としてグリコー
スの重合体であるデンプンを使用する場合、ａはｂで、
ｂはデンプンの使用量（ｇ）を基本単位の式量（３２４
）で除した値である。

この発明において、前記金属のハロゲン化合物またはア
ルコキシドと炭水化物との反応は無溶媒で行なってもよ
いが、溶媒を使用した方が反応を円滑に進行させること
ができ、また反応時間も短かくてすむので、一般には溶
媒の存在下に行なうのが好ましい。

溶媒の使用量は、ハロゲン化合物、アルコキシド、炭水
化物などを溶解または懸濁させることができるような量
であればよく、その使用量は特に制限されない。

溶媒としては、この反応に不活性なものであればいずれ
でもよく、一般にはベンゼン、トルエン、キシレンなど
のような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなどのような脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、クロルトルエンなどのようなハロゲン化
芳香族炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などのよう
なハロゲン化脂肪族炭化水素、エチルエーテル、ブチル
エーテルなどのようなエーテル類などの有機溶媒が適当
である。

また反応させる際の反応温度は、ハロゲン化合物、・ア
ルコキシド、炭水化物などの種類によっても異なるが、
一般には一８０〜３００℃、好ましくは一３０〜２００
℃で、また反応時間は１〜５時間である。

反応生成物の焼成は、反応生成混合物から反応生成物を
単離して、または単離せずに行なってもよいが、焼成は
真空中または不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい
。

不活性ガスとしては、例えばアルゴン、ヘリウム、水素
、一酸化炭素などを挙けることができる。

焼成する際の温度および時間は目的とする金属炭化物の
種類によっても異なるが、焼成温度は７００〜２３００
℃、好ましくは８００〜２０００°Ｃが、また焼成時間
は０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間が適当であ
る。

焼成時間が短かすぎたり、焼成温度が低すぎたりすると
反応生成物の炭化を十分に促進させることができず、必
要以上に時間を長くしたり、温度を高くしたりしても特
に利点はないので、焼成温度および時間は前記範囲が適
当である。

反応生成物を焼成すると金属炭化物が得られるが、焼成
する前に、反応生成物を不活性ガス雰囲気下に、加熱処
理した後、粉砕して微粉末状にするのがよく、一般には
０．１〜１０°Ｃ７ｍｉｎの昇温速度で３５０〜７
００°Ｃ１好ましくは４５０〜６５０°Ｃにまで昇温し
で加熱処理した後、粉砕して微粉末状にし、次いで焼成
するのがよい。

なお、加熱処理した反応生成物は粉砕せずに焼成しても
よいが、加熱処理した反応生成物は非常に脆くてやわら
かく粉砕が容易で、例えば手ですりつぶす程度でも容易
に粒径が１μ以下の微粉末状にまで粉砕でき、また加熱
処理した段階で微粉末状にしたものは、これを焼成して
も塊状化することはないので、焼成前に粉砕しておいた
方が、容易に微粉末状の金属炭化物が得られる。

次に実施例を示す。

各側において、比表面積（ｍ／ｇ）は、窒素ガス吸着法
によるＢＥＴ法で測定した。

また金属炭化物の同定はＸ線回析で行なった。

実施例１四塩化ケイ素（Ｓ＋ＣＡ４）１２．０Ｅｌをトルエ
ン１００ｍ１に溶解させて石英製の反応器に入れ、撹拌
下にデンプンｓ、ｏ、ｙを徐々に加えて室温（約２５℃
）で２時間反応させた。

反応生成物を含む反応液は、これを約２℃／ｒｎ１
ｎの昇温速度で４００℃まで加熱してトルエンを留去
した後、アルゴンガスを流しながら６００℃の温度にま
で昇温しで反応生成物を加熱処理した。

加熱処理した反応生成物は、これを乳鉢で約５分間軽く
粉砕してアルミナルツボに移し、アルゴンガス雰囲気下
、１４５０°Ｃで２時間焼成して炭化ケイ素（β−８ｉ
Ｃ）の微粉末２．４ｇを得た。

炭化ケイ素微粉末の粒径は約０．５μで比表面積は第１
表のとおりであった。

実施例２〜１０実施例１の四塩化ケイ素（Ｓ＋ＣＡ４）１２．０ｇ
とデンプン８．Ｏｇのかわりに、第１表に記載の量のハ
ロゲン化合物と炭水化物を使用したほかは、実施例１と
同様にして第１表に記載の金属炭化物の微粉末を製造し
た。

得られた微粉末状の金属炭化物の比表面積は第１表のと
おりであった。

なお、粒径はいずれの場合も１μ以下であった。

実施例８テトラエトキシシラン〔５ｌ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１０．
５ｇをｎ−ブチルエーテル５０１１１１に溶解させて内
容３００７７１１のフラスコに入れ、１２０°Ｃに保持
してアルゴンガス雰囲気下に撹拌下で、サッカロース９
０ｇをｎ−ブチルエーテル４０Ｔｌｌに懸濁させたスラ
リー溶液を滴下し、２時間反応を行なった。

反応後、反応生成物を含む反応液を加熱昇温してｎ−ブ
チルエーテルを留去した後、実施例１と同様に反応生成
物を処理して、炭化ケイ素（β−８ｉＣ）の微粉末１．
６ｇを得た。

炭化ケイ素微粉末の比表面積は４．８ｍ／ｇであった。

実施例９酸化塩化ジルコニウム〔Ｚｒ０Ｃ４−８Ｈ２０）７、Ｏ
ｇをトルエン５０ｒｌｌｌに懸濁させて石英製反応管に
入れ、サッカロース５．１を添加した後、アルゴンガス
雰囲気下に撹拌下で、１５０’Ｃで２時間反応を行なっ
た。

ひきつづき反応生成物を含む反応液を加熱昇温しでトル
エンを留去し、さらに約５℃／ｍｉｎの昇温速度で６
００℃まで加熱して消炭状物を得た。

消炭状物は、これを乳鉢に入れて約３分間すりつぶした
後、アルミナルツボに移し、アルゴンガス雰囲気下１４
５０°Ｃで３時間焼成して炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）
の微粉末１．９ｇを得た。

炭化ジルコニウム微粉末の比表面積は６．８ｍ／、
Ｉｆｉ’であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ素、バナジウム、ジルコニウム、タンタルおよ
びタングステンよりなる群から選択された金属のハロゲ
ン化合物またはアルコキシドと炭水化物とを反応させた
後、反応生成物を焼成することを特徴とする金属炭化物
の製造方法。