JPH0280318A - あらかじめ決められた粒子寸法を有する耐火性金属ホウ化物の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐火性金属ホウ化物粉末の製造、特にあらか
じめ決められた粒子寸法を有する該粉末の製造、に関す
るものである。

本発明を要約すれば、あらかじめ決められた粒子寸法を
有する金属ホウ化物粉末が反応条件の調節により製造で
きることである。固体のホウ素原料、金属原料、および
還元剤を、金属ホウ素原料の粒子寸法に相関する粒子寸
法を有する金属ホウ化物粉末を生成するのに充分な条件
下で反応させることにより、金属ホウ化物粉末が製造さ
れる。

該反応は好適には生成物が生成した後であるが認められ
る結晶成長が起きる前に停止される。

耐火性金属ホウ化物化合物は、重要な工業物質である。

それらは、高い融点、高い硬度、低い電気抵抗、高い熱
伝導性、および適度に低い比重を有する。さらに、これ
らの化合物の数種は耐酸化性でありそして多くの過酷な
腐食性環境下で化学的に不活性である。上記の性質のた
めに、これらの化合物は切ｒ！ｆｒ８よび粉砕器具、過
酷な環境下の電極、および外装メツキ中で使用されてい
る。

ホウ化物化合物はしばしば微細粉末状で生成され、そし
てこれらの粉末から例えば熱プレスまたは焼結方法の如
き公知の成形操作を用いて密度の大きい製品に製造でき
る。そのような方法用に最も適している粉末は、高温で
合体できる高い表面エネルギーを有する非常に小さい粒
子である。

ホウ化物粉末を製造する方法は多数あり、そしてこれら
の製造方法には高温における金属またはそれの水素化物
とホウ素との直接的結合、ホウ素またはホウ素と炭素の
混合物を用いる金属酸化物の還元、ハロゲン化ホウ素と
金属または金属酸化物および水素との反応、並びに酸化
ホウ素原料を用いる金属峻化物の縮合塩電気分解が包含
される。

しかしながら、最も広く使用されている方法は例えば米
国特許２，９５７．７５４および米国特許３゜３２８．
１２７中に記されている炭素熱（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍ
ａｌ）還元である。この方法は、高温において炭素の存
在下で二酸化チタンを酸化ホウ素または炭化ホウ素と反
応させることを含んでいる。この方法は広く使用されて
いるが、二つの欠点を有している。第一に、高温の使用
により非常に大きい粒子寸法を有するニホウ化チタンが
生成する。第二に、生成物が急速に結晶化しそしてこれ
らの結晶が反応条件下で急速に成長するため、粒子寸法
の調節が難しい。これらの粒子は多くの成形操作での使
用前に寸法を減少させる必要があり、それにより、 （１）寸法減少工程からの不純物、 （２）不規則的に成形および粉砕された粒子、並びに （３）非常に大きい粒子寸法分布 が生じる。

多くの用途では、特に焼結または熱プレス操作を含む用
途では、ホウ化物化合物は好ましくはミクロン以下の調
節された寸法でなけれはならない。

そのような粒子を製造する一方法は、例えば米国特許４
，５０３，０２１中に記されている気相反応によるもの
である。この方法では、気相のハロゲン化ホウ素をハロ
ゲン化チタンおよび水素と反応させてニホウ化チタンお
よびハロゲン化水素を生成させる。ある場合には出発反
応物の一部が固体であってもよいが、ハロゲン化ホウ素
は気相でなけれはならない。

現在の金属ホウ化物化合物の製造方法における上記の制
限を考慮して、より融通性のある製造を可能にする新規
な方法が望まれていることは明らかである。ミクロン以
下の寸法から５０マイクロメートルまでの範囲のあらか
じめ決められた粒子寸法を有するホウ化物粉末の製造を
可能にする方法が特に望ましい。

本発明は、固体のホウ素原料、金属原料、および還元剤
を金属ホウ化物粉末を製造するのに充分な条件下で反応
させることからなるホウ化物化合物の製造方法に関する
ものである。該反応は、金属ホウ化物の粒子寸法が金属
ホウ素原料の粒子寸法に相関するような方法で行われる
。

本発明は、あらかじめ決められた寸法、すなわちホウ素
原料の粒子寸法と相関する寸法、を有する金属ホウ化物
粉末の合成を可能にする。本発明はまた、高品質のセラ
ミック部品の製造を可能にする。これらのセラミック部
品は、金属ホウ化物粉末から例えば熱プレスまたは焼結
方法の如き成形操作により製造できる。

ホウ素原料はあらかじめ決められた生成物の寸法に関し
て重要な要素であるため、それは該方法の大切な反応物
である。ホウ素原料はいずれの粒子状粉末であってもよ
く、例えば炭化ホウ素、窒化ホウ素、無定形ホウ素、ま
たはこれらの組み合わせの形状などであってもよい。好
適な態様では、ホウ素原料は炭化ホウ素状であり、それ
らにはホウ素に富んだ炭化ホウ素および炭素に富んだ炭
化ホウ素が包含される。ホウ素原料の平均粒子寸法およ
び分布は好適には、生成物である金属ホウ化物用に望ま
れるものと同程度の大きさである。

明細書および特許請求の範囲中で使用されている「金属
原料」という語は、金属ホウ化物を生成するためのホウ
素との反応でエネルギー的に好ましい金属を含有してい
る金属類および金属化合物類を称する。金属は好適には
、ライ−スト（Ｗｅａｓｔ）、ＣＲＣ・ハンドブック・
オブ・ケミストリイ・アンド・フィジックス（ＣＲＣＨ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ）　、（６５版、２ｄ、印刷、１９８４）
中に発表されている元素の周期律表のＩＩ［Ａ、ｒＶＡ
、Ｉ［ＩＢ、ｒＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢおよび■族、並びに
タンタニドおよびアクチニド系からの元素である。これ
らの金属類には、特に、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、コバルト、アルミニウム、ケイ素
、イツトリウム、ランタン、ウランおよびユーロピウム
が包含される。化合物は、金属の酸化物、炭化物、／％
ロゲン化物、窒化物、水素化物または水酸化物であるこ
とができる。好適な化合物は、金属の酸化物である。金
属原料は選択された化合物の微細粉末であることができ
、例えば市販の顔料等級Ｔｉ０ｚでもよい。金属原料の
粒子寸法は生成物の寸法に影響を与えるものではないが
、金属原料の粒子寸法が大きすぎると完全で均一な反応
が抑制される。

従って、金属原料の好適な粒子寸法は、５０マイクロメ
ートル以下である。

還元剤は、該方法で使用される金属原料を還元させる水
素、炭素、炭素の化合物、またはこれらの組み合わせで
あることができる。好適には、還元剤は、炭素、水素、
または炭素と水素の混合物である。反応の化学量論に従
い反応物の割合を調節することは当技術の専門家には公
知である。

炭素熱還元は、真空下で、または還元性気体、不活性気
体、反応相容性気体（反応に関与するもの）もしくはこ
れらの気体類の組み合わせの雰囲気下で実施される。好
適な態様では、該雰囲気は流動不活性気体である。さら
に好適な態様では、流動不活性気体はアルゴンである。

ホウ素原料、金属原料、還元剤、および雰囲気の選択に
よっては生成物である金属ホウ化物中に不純物が生成す
る可能性があることは専門家にはわかるであろう。望ま
しくない不純物を避けるように反応物類および雰囲気を
選択することが一般的に好ましい。

本発明の好適な態様は、下記の式： ％式％（： に従い進行する。

反応物の割合は、特にホウ素原料を基にした反応の化学
量論により決められる。この典型的な反応を他の金属ま
たはホウ素原料の使用に適合させて改変させることは当
技術の専門家には公知である。例えば、金属塩化物を使
用する際には還元剤として炭素の代わりに水素の使用が
必要である。

水素雰囲気を使用する際には水素が還元剤としての炭素
を補うため反応中の炭素量を低下させる必要がある。例
えば−酸化炭素の如き反応生成物気体の雰囲気を使用す
る際には、ＣＯが還元剤としても作用できるため反応物
の割合を改変することが必要である。反応物の割合並び
に反応物および還元剤を変えることによっても、生成物
粉末中の不純物の量を調節できる。従って、当技術の専
門家は上記の反応および反応物物質を変化させることに
より反応を調節できる。

反応は、実質的に反応に関与しないならいずれの形の容
器の中でも行える。反応は、金属原料の還元に好ましい
反応条件下で進行する。

本発明は好適には高温で実施される。これらの温度は好
適にはホウ化物化合物の融点の約２／３までの範囲であ
る。好適な態様では、反応は反応速度が再結晶化速度を
越える温度において実施され、そしてより好適な態様で
は反応は反応速度が再結晶化速度を相当越える温度にお
いて実施される。明細書および特許請求の範囲中で使用
されている「再結晶化」とは、ホウ素原料粒子から生成
物である金属ホウ化物へ転化した後の生成物である金属
ホウ化物粒子の成長を称している。この温度は一般的に
金属生成物の焼結温度よりかなり低い。しかしながら、
時間および温度が相互関連要素であるためどちらかを実
質的に変える時にはこれらの要素の調節が必要であるこ
とを当技術の専門家は認識している。例えば、炭素およ
び炭化ホウ素の存在下での二酸化チタンの炭素熱還元で
は、ニホウ化チタン生成物の融点は約３０００°Ｃであ
り、それの好適な焼結温度はそれの融点の約２／３であ
る２０００°Ｃ〜２１００°Ｃまでである。

従って、最も好適な反応温度は１６００°Ｃ〜１７５０
℃である。

反応時間は、反応の熱力学およびその後の生成物の再結
晶化により決められる。好適な態様では、反応時間はか
なりの粒子成長が生じるのに必要な時間よりは短く、普
通は２時間以内である。本発明のより好適な態様では、
反応時間は１０〜２０分間である。

製造方法が反応物粉末の密な接触を与える限りいずれの
方法によっても、反応混合物を製造することができる。

好適には、反応物類を均質混合器中に入れ、すなわち反
応物類を５０マイクロメートルより大きい個々の反応物
の不連続部分がないように混合する。より好適な態様で
は、個々の反応物の不連続部分は【０マイクロメートル
を越えない。製造法には、固体反応物類の乾燥または湿
潤混合法が包含される。湿潤混合法を用いる場合には、
反応物類を好適には反応室中に入れる前に乾燥して粉末
状にする。乾燥混合法を使用する場合には、使用する粉
砕媒体が炭素の化合物であることが好ましい。これによ
り、反応混合物中に加えられる不純物が、最終的な生成
物である金属ホウ化物に対して悪影響を与えないものに
限定される。

本発明の好適な態様では、反応物類を湿潤状態で混合し
、乾燥し、そして次に静かに粉砕して微細粉末状にする
。粉末を次に好適にはグラファイトポートの中に入れる
。これらのポート中の粉末の高さは好適には全ての粉末
が反応物混合器のどこでも意味のあるような温度勾配な
しに均一に反応するようなものである。これにより、さ
らに均質な生成物が生じる。本発明の好適な態様では、
反応物粉末の高さはｌ／２インチ（１，２７ｃｍ）以下
である。グラファイトポートを次に一般的な水平炉の中
に入れ、そして反応を高温において進行させて完了させ
る。上記の方法が好適な方法であるが、他の方法、反応
容器、および反応物の取り扱い方法を使用することもで
さ、そしてそれらも本発明に含まれるということは当技
術の専門家にはわかるであろう。

生成した反応生成物は好適には、よく成長した車軸結晶
である粒子からなっている。生成物の粒子寸法は、反応
物であるホウ素化合物の粒子寸法と相関している。この
ことは、反応生成物の平均粒子寸法および寸法分布が反
応物であるホウ素原料のものと同程度の大きさであるこ
とを意味している。

生成したホウ化物化合物をさらに加工して、密度の高い
セラミック部品にすることもできる。それらは、理論的
密度に近い密度を有する均一な微細粒子状セラミンク部
品の製造において使用できる。例えば、本発明の粉末か
ら製造される焼結操作用成型品は好適には高い未加工密
度を有しており、そのため低い多孔性を有する焼結製品
が生成される。従って、これらの製品は工業的用途で有
用である。

下記の実施例は本発明を説明するために示されており、
そして本発明の範囲を何ら限定するためのものではない
。断らない限り、全ての部数および百分率は重量により
示されている。

実施例１ 二酸化チタン（３５，０６ｇ）　、約０．２マイクロメ
ートルの粒子寸法を有しておりそして２２゜１８％の炭
素、７５．６９％のホウ素、ｌ、０２％の窒素および１
．１１％の酸素であると検定されている炭化ホウ素（１
２，５６ｇ）、並びに炭素（７，８４ｇ）を強く撹拌し
ながら水性スラリー状とし、そして加熱して濃いペース
ト状とした。

湿った状態の物質を次に１０５°Ｃにおいて一夜乾燥し
、そして生成したケーキを静かに粉砕した。

この段階で得られた粉末の重量は５４．８５ｇであり、
そしてＴｉＢ、の収率は５５％であると推定された。

約１４．９ｇのこの粉末先駆体を誘導電気炉の中のグラ
ファイトるつぼ内に入れた。部屋を真空にし、そして次
に流動アルゴン気体の正の圧力下に保った。試料を約３
０分間の期間にわたり１６００°Ｃに加熱すると、気体
の発生開始により観察される反応が１２５０°Ｃにおい
て始まった。

この温度において反応をｌＳ分間そのまま続け、その時
間後に、粉末を炉から取り出し、そして試料をアルゴン
気体下で自然に冷却した。黒色の粉末状の８．０１ｇの
生成物が得られた。試料のＸ線回折模様は、電子顕微鏡
の走査試験により観察されるのと同じく、本質的に良く
成型されたクリスタライトからなるＴｉＢ、相を示して
いた。直径が約０．５マイクロメートルである粒子は、
狭い寸法分布を示していた。

実施例２ 二酸化チタン（４２，９ｇ）、２〜ｌＯマイクロメート
ルの粒子寸法を有しておりそして２２゜３２％の炭素、
７７．４２％のホウ素、０．００５％の窒素および０，
２５％の酸素であると検定されている炭化ホウ素（１５
，３５ｇ）、並びに炭素（９，０３ｇ）を前記の如く混
合しそして乾燥した。回収された先駆体重量は６６．６
７ｇであり、そして５５．４７％のＴｉＢ２の収率が推
定され　／こ　。

１５．１３　ｇのこの粉末の試料を誘導電気炉の中で約
１６００°Ｃに加熱し、そしてこの温度に１０分間保っ
た。最初の真空処理の後は、全工程を流動アルゴン気体
下で実施した。次に試料を反応器の中でそのまま冷却す
ると、黒色の粉末状の８．２８ｇの生成物が得られた。

試料のＸ線回折試験は、本質的にＴｉＢ２相を示してい
た。走査電子顕微鏡による試料の別の評価方法によると
、実質的に２〜ｌＯマイクロメートルの間の寸法範囲で
あった。

上記の実施例を比較すると、反応物である炭化ホウ素と
生成物である金属ホウ化物の間に粒子寸法の相関性があ
ることが示されている。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、固体のホウ素原料、金属原料、および還元剤を、金
属ホウ化物の製造用反応速度が金属ホウ素原料の粒子寸
法に相関する粒子寸法を存する金属ホウ化物粉末を生成
するのに充分な金属ホウ化物の再結晶化速度を越えるよ
うな条件下で反応させることからなる、あらかじめ決め
られた粒子寸法を有する金属ホウ化物粉末の製造方法。

２、ホウ素原料が炭化ホウ素の形状である、上記ｌの方
法。

３、金属原料が、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属
炭化物、金属窒化物、金属水素化物、金属水酸化物また
はそれらの組み合わせの形状の、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、コバルト、アルミニウム
、ケイ素、イツトリウム、ラノタン、ウランまたはユー
ロピウムである、上記１の方法。

４、金属原料がＴｉＯ□である、上記２の方法。

５、還元剤が水素、炭素、炭素の化合物、またはそれら
の組み合わせである、上記ｌの方法。

６、反応を金属ホウ化物化合物の融点の約２／３までの
温度において実施し、反応速度が再結晶化速度を越える
、上記１の方法。

７、反応を約２時間までの時間にわたり実施する、上記
ｌの方法。

８、反応を、不活性気体の、反応相容性気体の、または
これらの気体の組み合わせの、雰囲気下で実施する、上
記１の方法。

９、反応物である固体のホウ素原料、金属原料、および
還元剤を、金属ホウ化物製造用の反応速度が金属ホウ素
原料の粒子寸法に相関する粒子寸法を有する金属ホウ化
物粉末を生成するのに充分な金属ホウ化物の結晶化速度
を越えるような条件下で接触させることにより製造され
たあらかじめ決められた粒子寸法を有するホウ化物化合
物を製造し、そして該生成物の濃度を高くすることによ
り、製造された密度の高い耐火性製品。

１０、反応を１６００°Ｃから１７５０°Ｃまでの温度
にむいて流動アルゴン気体の雰囲気下で実施する、上記
４の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．固体のホウ素原料、金属原料、および還元剤を、金
   属ホウ化物の製造用反応速度が金属ホウ素原料の粒子寸
   法に相関する粒子寸法を有する金属ホウ化物粉末を生成
   するのに充分な金属ホウ化物の再結晶化速度を越えるよ
   うな条件下で反応させることからなる、あらかじめ決め
   られた粒子寸法を有する金属ホウ化物粉末の製造方法。
2. ２．反応物である固体のホウ素原料、金属原料、および
   還元剤を、金属ホウ化物製造用の反応速度が金属ホウ素
   原料の粒子寸法に相関する粒子寸法を有する金属ホウ化
   物粉末を生成するのに充分な金属ホウ化物の結晶化速度
   を越えるような条件下で接触させることにより製造され
   たあらかじめ決められた粒子寸法を有するホウ化物化合
   物を製造し、そして該生成物の濃度を高くすることによ
   り、製造された密度の高い耐火性製品。