JPS5815501A - エチレン性不飽和単量体の乳化重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は特定の乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量
体を乳化重合する方法に関する。

従来、エチレン性不飽和単量体の乳化剤として各種の界
面活性剤が提案され、使用されているが、これに要求さ
れる性能は多岐にわたり、きわめて高度なものである。

現在、ドデシル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩の如き非イオン界面活性剤や陰イオン界面活性
剤などが広く用いられているが、乳化力、乳化安定性、
生分解性などの各種特性をいずれも満足するものは少な
い。

この発明者らは、」−記の観点から鋭意検討した結果、
特定の構造を有する陰イオン界面活性剤がエチレン性不
飽和単量体の乳化重合における乳化剤として特異な効果
を発揮するものであることを見い出し、この発明を完成
するに至ったものである。

すなわち、この発明は、エチレン性不飽和単量体の乳化
重合に当たり、つぎの一般式（Ｉ）または（ＴＩ）　；
（式中、ＲＣＯは炭素数８〜２２の飽和または不飽和の
アシル基、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子
または５Ｏ３１１、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、
ｌは２〜７０の整数、ｍとｎは共に２以上の整数でｍ　
−１−ｎは７０以下であり、ｌ。

ｍおよびｎ個の各人は同一であっても異なるものであっ
てもよい） で表わされる化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
または低級アミン塩からなる陰イオン界面活性剤を乳化
剤として使用することを特徴とするエチレン性不飽和単
量体の乳化重合法に係るものである。

このように、この発明においては上記一般式（■）。

（ｎ）から誘導される特定の陰イオン界面活性剤を乳化
剤として使用することを要旨としたものであり、これに
よれは凍結融解安定性と高温安定性とにすぐれる樹脂エ
マルジョンを得ることができる。また、近年、環境保全
の面から生分解性の良い乳化剤か求められているが、」
−記この発明に係る乳化剤は、従来のドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのような芳香族系界面活性剤に較
べて生分解性にすぐれ、」−記要求特性を充分に満足さ
せることができる。

また、とくにアクリル系樹脂エマルジョンを得る場合に
は、従来の乳化剤を用いたものに較べて得られる樹脂エ
マルジョンの粘度が低くなり、塗料用その他の用途に適
用するに当たって樹脂の高濃度化を図ることができる。

一方、常態において高粘度であることが好まれる酢酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンを得る場合には、上述の如き粘
度低下作用を示さず、従来品に較べて遜色のない粘度を
与えるという非常に好都合な性能を発揮する。なお、こ
れらの理由に関しては、現在のところ必らすしも明らか
ではない。

この発明において用いられる乳化剤は、つぎの一般式（
Ｉ）または（■）； で表わされる化合物を出発原料としたものであり、式中
のＲＣＯ，Ｘ、Ｙ、Ａ、ｌ　、ｍおよびｎは以下のとお
りである。

まず、ＲＣＯは炭素数８〜２２の飽和または不飽和のア
シル基であり、具体的には２−エチルヘキサノイル、ｎ
−オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ラウロイル
、ミリストイル、バルミトイル、ステアロイノへ　イソ
ステアロイル、オレオイル、リルオイル、ベヘノイル、
エルンイルなどのアシル基であり、またヤシ油アシル、
牛脂アシルの如き混合アシル基であってもよい。Ｘは水
素原子またはメチル基であり、Ｙは水素原子または５Ｏ
３Ｈである。ｌは２〜７０、好ましくは３〜５０の整数
であり、またｍとｎは共に２以七の整数でｍ　−１−ｎ
は７０以下、好ましくは４〜５０の整数である。

Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基、すなわちエチレン
基、プロピレン基またはブチレン基であり、プロピレン
基またはブチレン基は直鎖状であっても分校状であって
もよい。ｌ、ｍおよびｎ個の各Ａは同一であっても異な
るものであってもよいが、界面活性の面で一般にプロピ
レン基とブチレン基との合計数／エチレン基の数がＯ〜
０，９、とくに好適にはＯ〜０５であるのがよい。混合
アルキレン基の場合に、その結合の形はブロック状でも
ランダム状であっても差し支えない。

このような一般式（Ｉ）　、　（川で表わされる化合物
は、種々の方法で合成できるものであり、たとえば一般
式（ＩＩ）では前記の如きアシル基を有する脂肪酸のア
ミドに、また一般式（Ｉ）では上記同様のアミドのほか
メチルアミドに、それぞれエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、１２−ブチレンオキシド、２３−ブチレン
オキシド、インブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
などのアルキレンオキシドを理論量付加反応させ、その
こ無水硫酸やクロルスルホン酸などの硫酸化剤を用いて
必要量硫酸エステル化することにより合成できる。

また、他の好ましき合成法として、前記の如きアシル基
を有する脂肪酸またはその低級アルキルエステルを、一
般式（Ｔ）ではエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、インプロパツールアミン、Ｎ−メチルプロパ
ツールアミンの如きＮ−メチル基を有するかもしくは有
しない炭素数２〜４のアルカノールアミンで、また一般
式（ＩＴ）ではジェタノールアミンの如き各アルカノー
ル基の炭素数が２〜４のジアルカノールアミンてアミド
化したのち、前記同様のアルキレンオキシドを付加反応
させ、さらに硫酸エステル化する方法を挙けることがで
きる。この方法は前記の方法に較べて単一化合物を合成
できる点で有利である。しかし、単一化合物であるか２
種以上の混合物とされたものであるかは、この発明にお
いてとくに重要なことではない。

この発明の乳化剤は、」−記一般式（Ｉ）　、　（Ｔｆ
）で表わされる化合物を、アルカリ金属、アンモニアま
たは低級アミンで中和して、硫酸エステルのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩からなる陰イ
オン界面活性剤としたものである。

アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩およ
びカリウム塩がある。また低級アミン塩とするために用
いられる低級アミンの具体例としては、たとえば、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、モル
ホリンなどが挙げられる。

この発明において」−記の陰イオン界面活性剤からなる
乳化剤の使用割合は、エチレン性不飽和単量体１００重
量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好適には０．
１〜５重量部とするのがよい。使用量か少なすきると乳
化力に乏しくなり、また多くなりすぎると発泡したり、
得られる樹脂エマルジョンで造膜化したときに膜の耐水
性を損なうおそれがある。

この発明に適用されるエチレン性不飽和単量体には、分
子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有し乳
化重合可能なものとし２て知られる各種タイプのものが
いずれも包含される。その代表例を挙げれば、クロロプ
レン、ブタジェン、アクリロニトリル、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、スチレン、ビニルエステルなトカアル
。

これらの単量体は一種であっても二種以上であっても差
し支えない。

この発明においてはこのような各種のエチレン性不飽和
単量体の乳化重合を前記特定の乳化剤を用いて行なうこ
とを特徴とするが、必要なら上記乳化剤とともに従来公
知の他の乳化剤を併用することもできる。しかし、他の
乳加剤の使用量は、通常乳化剤全体量の９５重量％に満
たない割合、好適には７０重量％以下である。

このような公知の乳化剤の例として、高級アルコールザ
ルフェート、高級アルコールエトキシサルフェート、ア
ルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスル
ホネート、アルキルフェニルエトキシサルフェート、ジ
アルキルスルホサクシネート、高級脂肪酸石けん、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテノペポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボ
ン酸エステノペポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステルなどが挙けられる。

また、乳化重合系内には、重合物の分散剤、分子量調節
剤、電解質無機化合物、重合停止剤などの公知の添加剤
を任意に添加できるほか、酢酸ビニル系の不飽和単量体
に対しては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルローズ、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのいわゆる高分子安定剤を添加してもよい。これらの
添加剤はいずれも通常の添加量でよく、たとえば」１記
の高分子安定剤はエチレン性不飽和ｌ量体１００重量部
に対して３〜２０重量部程度である。

乳化重合に必要な重合開始剤に関しても従来公知のもの
でよく、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素水などの水溶性開始剤
やこれらとロンガリット、アスコルビン酸、亜硫酸ソー
ダ、硫酸第一鉄などと組み合せたレドックス触媒などが
いずれも使用できる。

つぎに、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。なお、以下において部および％とあるはそれぞれ重量
部および重量％を意味するものとする。また、各実施例
および比較例で用いた乳化剤Ａ、−Ｍは下記の第１表に
示されるとおりである。

このうち、乳化剤Ａ、Ｆは、所定の脂肪酸をＮ　−メチ
ル基を有するかもしくは有しないアルカノールアミンで
アミド化し、ついでアルキレンオキシドを付加反応させ
、さらに硫酸エステル化して得られた一般式ＣＩ）で示
される化合物の塩、また乳化剤Ｇ　、　Ｉ−１は、」−
記のアルカノールアミンに代えてジアルカノールアミン
を用いて得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物の塩
である。

第１表 第１表（つづき） 実施例１〜１１ 還流のできる冷却管、攪拌器、不飽和単量体の滴下ロー
トを取りつけた四つロフラスコに、後記の第２表に示さ
れる乳化剤２〜３部、過硫酸カリウム０１１〜０．３部
、重炭酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１８部を含有する水溶液１５０部を投入し、系内
を窒素ガスで置換した。

つきに、６８〜７０℃で攪拌しながら、酢酸ビニル単量
体１００部を１．５時間で滴下した。滴下と、７９〜８
１°Ｃで１．５時間熟成した。

このようにして得られた１１種の樹脂エマルジョンの固
形分、凝塊物、粘度、凍結融解安定性および高温安定性
を調べた結果は、第２表に併記されるとおりであった。

なお、上記の緒特性は下記の方法で測定した。

９固形分 樹脂エマルジョン５ｙをシャーレに取す、１０５°Ｃで
５時間加熱乾燥して蒸発残さを測定し、初期重量に対す
る百分率で示した。

Ｆｊ凝塊物 １４５メツシユの金網で反応物全体をろ過し、ろ過残さ
を冷却水で洗浄こ、１０５°Ｃで５時間加熱乾燥して、
全量に対するろ過残さの百分率で示した。

５粘度 樹脂エマルジョンを６０°Ｃてかきまぜて３０°Ｃに保
温し、Ｂ型粘度計で測定した。

５凍結融解安定性 樹脂エマルジョン５０ｙを１．　ＯＯｍｅガラスびんに
取り、ふたをして、−１０部１°Ｃて２４時間保ち、３
０部１°Ｃで１時間放置したのちの外観変化を肉眼で判
定し、非常に安定な場合を（○）、一部ケル化かみられ
るが全体的に安定と思われる場合を（△）、非常に不安
定で全体的にケル化してしまう場合を（×）と評価した
。

う高温安定性 樹脂エマルジョン５０１ｉ’を１００　ｍｅガラスびん
に取り、ふたをして、６０部２°Ｃで５日間保ち、２０
℃に放冷して外観の変化を肉眼で判定し、非常に安定な
場合を（○）、一部ケル化がみられるが全体的に安定と
思われる場合を（△）、非常に不安定で全体的にゲル化
してしまう場合を（×）と評価した。

比較例１〜３ 第２表に示される乳化剤を使用した以外は、実施例１〜
１１と同様にして３種の樹脂エマルジョンヲ得り。これ
らエマルジョンの特性を前記同様にして測定した結果は
、第２表に併記されるとおりであった。

上表から明らかなように、この発明の乳化剤を用いて得
られた樹脂エマルジョンは凍結融解安定性と高温安定性
とを共に満足するが、従来の乳化剤を用いたものでは上
記特性、とくに凍結融解安定性に劣っている。また、こ
の種の樹脂エマルジョンは一般に高粘度であることが好
まれるが、この発明に係る乳化剤によればその種類によ
って多少の差はあるものの、従来の乳化剤を用いたもの
に較べて遜色のない結果が得られていることが判る。

実施例１２〜１７ 実施例１〜１１で用いたと同様の四つ目フラスコに、後
記の第３表に示される乳化剤２〜３部、過硫酸カリウム
０．４５部を含有する水溶液１８３部を投入し、系内を
窒素ガスで置換した。７８〜８０°Ｃで攪拌しながら、
アクリル酸ｎ−ブチル１１３部、アクリル酸７部および
酢酸ビニル３０部からなる混合単量体１５０部を１．５
時間で滴下した。

滴下ご、８５〜９０°Ｃで１．５時間熟成した。

このようにして得られた６種の樹脂エマルジョンの固形
分、凝塊物、粘度、凍結融解安定性および高温安定性は
、第３表に併記されるとおりであった。なお、固形分お
よび凝塊物は下記の方法で調べ、その他は前記実施例１
〜１１の場合と同様にして測定した。

５固形分 樹脂エマルジョン５ｙをシャーレに取り、６０°Ｃ，２
０ｍｍ　Ｈｙで５時間加熱乾燥して蒸発残さを測定し、
初期重量に対する百分率で示した。

う凝塊物 重合反応こ、肉眼で観察し、ａ捜物の有無を調べた。

比較例４〜５ 第３表に示される乳化剤を用いた以外は、実施例１２〜
１７と同様にして２種の樹脂エマルジョンを得た。これ
らエマルジョンの特性を前記同様にして測定した結果は
、第３表に併記されるとおりであった。

０す （２０） 上表から明らかなように、この発明の乳化剤を用いたも
のによれば、前記の実施例１〜１１の場合と同様の良好
な乳化安定性が得られていることが判る。また、従来の
乳化剤を用いたものに較べて、アクリル系樹脂エマルジ
ョンの粘度が著るしく低くなっていることも判る。

実施例１８ 不飽和単量体として、アクリル酸ｎ−ブチル１００部お
よびアクリル酸オクチル５０部からなる混合物１５０部
を用い、乳化剤の種類および使用量を第４表に示される
如く設定した以外は、実施例１２〜１７の場合と同様に
して樹脂エマルジョンを得た。このエマルジョンの特性
を実施例１２〜１７の場合と同様にして調べた結果は、
第４表に併記されるとおりてあった。

比較例６ 第４表に示される乳化剤を使用した以外は、実施例１８
と同様にして樹脂エマルジョンを得、このエマルジョン
の特性を第４表に併記した。

第４表 上表から明らかなように、エチレン性不飽和単量体の種
類を変えても、第３表と同様の結果が得られており、こ
の発明に係る乳化剤を使用することによって乳化安定性
にすぐれまた低粘度のアクリル系樹脂エマルジョンが得
られることが判る。

特許出願人　日本油脂株式会社 代理人　弁理士祢宜元邦夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エチレン性不飽和単量体の乳化重合に当たり
   、つぎの一般式（Ｉ）または（■）；（式中、ＲＣＯは
   炭素数８〜２２の飽和または不飽和のアシル基、Ｘは水
   素原子またはメチル基、Ｙは水素原子または５Ｏ３Ｈ，
   Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｌは２〜７０の整数
   、ｍとｎは共に２以上の整数でｍ　−１−ｎは７０以下
   であり、ｌ。 ｍおよびｎ個の各人は同一であっても異なるものであっ
   てもよい） で表わされる化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
   または低級アミン塩からなる陰イオン界面活性剤を乳化
   剤として使用することを特徴とするエチレン性不飽和単
   量体の乳化重合法。