JP4271849B2 - 重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はアニオン性の非移行性の界面活性剤を含む界面活性剤の存在下における不飽和モノマーのラジカル開始付加重合に関し、特に、このような界面活性剤を用いた乳化重合法に関し、詳細には、このような界面活性剤を用いた水中油型エマルジョン重合法によるアクリルポリマーの製造に関する。
【０００２】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ／１３８４９Ａ明細書には、特定の不飽和アルコールの脂肪アルコールエトキシレートおよび水中油型エマルジョン重合法における界面活性剤としてのその使用が開示されている。記載されている不飽和アルコールはリノレイルアルコールから得られる共役した二つの不飽和の脂肪アルコールである。共役二重結合はポリマー中に界面活性剤を取り込むことを助け、界面活性剤を非移行性とするものであると言われている。これらの化合物は有効であることがあるが、その使用が制限される。というのは、乳化重合において通常に使用される温度で有効な界面活性剤でないからである。ＷＯ／１３８４９Ａ明細書の重合例において、「共役リノレイル」１０−エトキシレートは３０℃で乳化重合において使用されており、一方、商用の熱開始乳化重合は、典型的には、５０〜１００℃、通常には、６０〜９０℃で行われる。より低い温度を使用すると、有意に重合速度が低下し、反応による生産性が劇的に低下する。ずっとより高いレベルのエトキシル化のものを用いることにより、より高い温度での操作は可能であろうが、これでは界面活性剤の重量効率は低下し、そして、重合または使用時のポリマーエマルジョンに悪影響を及ぼすことがある。これらの界面活性剤は、また、重合の粒子成核段階の間に比較的に効率が低い。
【０００３】
本発明はアニオン変性された共役不飽和脂肪アルコールエトキシレート界面活性剤を使用することにより、所望の、より高い温度での重合を可能にする、異なるアプローチを取るものである。このようなアニオン変性された界面活性剤は、非常に高いレベルのエトキシレートによる分子量のペナルティーおよび他の欠点がなく、従来の不飽和脂肪アルコールの適度なエトキシレートを使用して可能であったよりも有意に高い温度で使用することが可能である。それは、６０〜１００℃の昇温を含めて、粒子の成核段階の間に非常に有効であり、この為、粒子の成核段階の間に特に他の界面活性剤を使用する必要なく、制御された、より小さい粒子サイズの粒子を有する生成物ポリマーの製造が可能である。我々は、アニオン変性された界面活性剤は生成物ポリマーおよびこれらのポリマーで作ったラテックスに大きな程度で共有結合グラフトされ、白化に対して改良された耐水性を示し、そして従来の製品よりも少量の水を吸収するものと信じる。
【０００４】
従って、本発明は、下記式（Ｉ）
Ｒ¹ −（ＯＡ）_n −Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ¹ は少なくとも２個の二重結合を含むＣ₁₆〜Ｃ₂₂ヒドロカルビル基であり、
ＯＡはオキシアルキレン基であり、
ｎは２〜６０であり、望ましくは５〜３０であり、そして
Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ基を含む基またはその塩である）の少なくとも１種のアニオン性界面活性化合物を含む界面活性剤によって分散相が安定化される、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーのラジカル開始付加重合方法を提供する。
【０００５】
本発明の方法は特に乳化重合に応用でき、特に、エチレン系不飽和モノマーの水中油型エマルジョン重合に応用できる。特に、この方法はアクリルモノマーおよび／またはビニルモノマーを用いまたはそれらを含む系の重合に応用可能である。これらは本発明の特定の態様を構成する。
【０００６】
基Ｒ¹ は少なくとも２個の二重結合を含むＣ₁₆〜Ｃ₂₂ヒドロカルビル基である。特に、それはＣ₁₈〜Ｃ₂₀不飽和ヒドロカルビル基、例えば、不飽和アルキル基である。望ましくは、二重結合のうちの少なくとも２個が共役であり、そして、特に、Ｒ¹ 基は２個の二重結合を含み、これらの二重結合が共役である。特に望ましい基Ｒ¹ は下記式のものである。
Ｒ² −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）−Ｒ³ − （II）
（式中、Ｒ² はＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル基であり、特に、基ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_l （ｌは０〜７である）であり、そして、
Ｒ³ はＣ₄ 〜Ｃ₁₂アルキレン基であり、特に、基（ＣＨ₂ ）_m （ｍは４〜１２である）である）。この場合、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉａ）
Ｒ² −（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）−Ｒ³ −（ＯＡ）_n −Ｘ （Ｉａ）
（式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、ＯＡ、ｎおよびＸは上記の通りである）のものである。
【０００７】
望ましくは共役である、二重結合系は好ましくはヒドロカルビル基全体の末端にはない。特に、式（ＩＩ）を参照すると、基Ｒ² は全体のヒドロカルビル鎖に望ましくは少なくとも２個の炭素原子の鎖を与え、より通常には、少なくとも３個、そして好ましくは少なくとも４個の炭素原子の鎖を与えるものであり、対応するｌは少なくとも２であり、そして好ましくは少なくとも３である。基Ｒ¹ がアルコールＲ¹ ＯＨの残基、望ましくはリノレイルアルコールの共役異性体の残基であるときに良好な結果が得られた。これらの残基は式（ＩＩ）（式中、Ｒ² はｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル（ｌ＝４または５）であり、Ｒ³ は対応してｎ−ノニルまたはｎ−オクチル（ｍ＝９または８）である）の残基であり、リノレイルアルコールの二重結合のいずれかから得られ、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＯＨは移動して共役系を形成する。残基は対応するアルコールから得られ、それは、例えば、強塩基触媒のものでの転位により製造でき、そして界面活性剤の合成の間に使用されるアルコールまたはその残基は、例えば、リノレイルアルコールのアルコキシル化の間にアルカリ触媒のもとに、界面活性剤の合成の間に転位を起こさせることによってその場で製造することができる。このようにしてリノレイルアルコールから得られるときには、生成物は２つの共役不飽和パターンを有する化合物の混合物であり、典型的には、各化合物をほぼ等量で含む混合物であろう。他の不飽和が２つの残基は対応する天然源材料から同様の方法によって製造することができる。他の可能な不飽和が２つの誘導体はアビエチルアルコール（アビエチン酸のカルボキシル基の還元により得られるアルコール）のアルコキシレートを含み、系統的に１，２，３，４，４ａ，５，６，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４ａ−ジメチル−７−（１−メチルエチル）−１−ヒドロキシメチルフェナントレンと称される。
【０００８】
通常、天然源から得られるアルコールを使用するときには、不飽和が２つの材料は異なるレベルの不飽和を有する他の同様の化合物との混合物として得られるであろう。不飽和が２つのアルコールの残基と、不飽和が１つの残基、さらには、一定の割合の飽和の残基の混合物は用いられてよい。一般に、不飽和が複数の、特に２つのＲ¹ 残基の割合は少なくとも１５モル％であり、望ましくは少なくとも４０モル％であり、そして好ましくは少なくとも５０モル％である。典型的な市販の不飽和が２つの材料は４０〜６５モル％の、普通には約５０％の不飽和が２つの残基を含む。このような材料は本発明においてうまく使用することができる。より高い量の不飽和が２つの残基を有する材料はさらに有利であるだろうが、かなり高価になる。
【０００９】
基Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子を含む基またはその塩であり、これは基Ｘが水性媒体中において電離し、アニオン基を形成することができることを意味する。使用において、基Ｘはアニオン性基を提供するように作用し、界面活性剤をアニオン性界面活性剤とする。アニオン性基はリンの酸基、硫黄の酸基またはカルボン酸基により提供される。適切なリンの酸基はホスフェート：−Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＨ）₂ およびモノエステルホスフェート−Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＲ⁴ ）（ＯＨ）（式中、Ｒ⁴ はエステル形成基であり、典型的に、式Ｒ¹ −Ｏ−（ＯＡ）_n −（Ｒ¹ 、ＯＡおよびｎは式（Ｉ）に規定される通りである）の基であり、そして通常、式（Ｉ）に規定される別のＲ¹ −Ｏ−（ＯＡ）_n −と同一である）を含み、硫黄の酸基はスルフェート：Ｏ−Ｓ−（Ｏ）₂ −ＯＨ、スルホネート：−Ｒ⁵ −Ｓ−（Ｏ）₂ −ＯＨ（式中、Ｒ⁵ はＣ₂ 〜Ｃ₆ アルキレン基であり、特に−Ｃ₃ Ｈ₆ −基または−Ｃ₂ Ｈ₄ −基（Ｘはイセチオネート：−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｓ−（Ｏ）₂ −ＯＨ基として与えられる）を含み、そして適切なカルボン酸基はカルボキシメトキシ：−ＯＣＨ₂ −ＣＯ₂ Ｈ、マレエート：−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ₂ Ｈ、スクシネート：−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＣＯ₂ Ｈおよびスルホスクシネート−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−〔Ｃ₂ Ｈ₃ （ＳＯ₃ Ｈ）〕−ＣＯ₂ Ｈを含む。
【００１０】
アニオン性官能基がリンの酸基により与えられるときには、界面活性剤は高い割合の、特に、少なくとも５０％、より通常には少なくとも６０％の、特に少なくとも６５％の、式Ｒ¹ −（ＯＡ）_n −Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＨ）₂ （式中、Ｒ¹ 、ＯＡおよびｎは式（Ｉ）に規定される通りである）の界面活性剤、即ち、１個の不飽和アルコール残基を有するリン酸エステルを含むことが一般に望ましい。
【００１１】
アニオン性基は当業界において一般に知られている方法によって分子中に導入されてよい。殆どの場合に、これらは化合物Ｒ¹ −Ｏ−（ＯＡ）_n −ＯＨと適切なアニオン性化合物との反応によるものである。例えば、化合物Ｒ¹ −Ｏ−（ＯＡ）_n −ＯＨとポリリン酸、五酸化燐、オキシ塩化燐または三塩化燐との反応によりＸがホスフェートまたはエステルホスフェートである化合物が製造できる。反応によりモノ−、ジ−およびトリ−エステル生成物の統計学的混合物が生じ、そして、その割合は、出発材料の割合を変えることにより所望の化合物の割合を増加させるように制御することができる。スルフェートは、化合物Ｒ¹ −Ｏ−（ＯＡ）_n −ＯＨと硫酸およびスルホネートとの反応により製造でき、このような化合物と、ヒドロキシアルキレンスルホネート、例えば、イセチオン酸またはＲ⁵ が１，３−プロピレン基であるもの、プロピレンスルトンと反応させることにより得られる。カルボメトキシ末端基は、α−ハロ酢酸またはアクリレートエステルとアルコキシル化したアルコールとの適切な条件下での反応、または、ポリエトキシレートの末端エトキシ基の制御された酸化により提供できる。マレエートおよびスクシネート末端基は、対応する酸無水物とのエステル化反応およびマレエートエステル生成物とナトリウムビスルフィットとのさらなる反応によるスルホスクシネートによって提供できる。
【００１２】
塩形成部分は、存在するときには、アルカリ金属、特にＬｉ、ＮａまたはＫ、アンモニウム、例えば、アミンまたはヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン、オニウムまたはアミン、特にアルキルアミン、特に、第三級アルキルアミンおよびヒドロキシ置換アミン、例えば、アルカノールアミン、特に第三級アルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミンであってよい。塩は、一般に、適切な塩基との直接反応によって遊離酸前駆体から製造できる。
【００１３】
オキシアルキレン基ＯＡは通常、式−（ＯＣ_m Ｈ_2m）−（式中、ｍは、典型的に、２、３または４であり、望ましくは２または３である）の基、即ち、オキシエチレンまたはオキシプロピレン基である。ポリオキシアルキレン鎖は全部オキシエチレン残基であっても、または、より一般的に望ましくないが、全部がオキシプロピレン残基であってよく、または、ランダムまたはブロックコポリマー鎖を提供するオキシエチレンとオキシプロピレンとの両方を含むものであってもよい。一般に、鎖はホモポリマーのポリオキシエチレン鎖であることが望ましい。
【００１４】
ｎの値は意図した製品に所望の特性を提供するように選択されるであろう。典型的に、ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシエチレン鎖であるときに、２〜６０個の、より通常には５〜３０個のオキシエチレン残基を有し、そしてポリオキシプロピレン鎖であるときには、通常、２〜３０個のオキシプロピレン残基を有するであろう。鎖がオキシエチレン残基とオキシプロピレン残基のブロックまたはランダムコポリマーであるときに、鎖の長さは、典型的には、上記の範囲に対応するであろうが、鎖中のオキシエチレン残基とオキシプロピレン残基の割合によって数的に決まるであろう。コポリマー鎖において、合計のオキシアルキレン残基の少なくとも５０モル％をオキシエチレン残基が通常には与えるであろう。オキシブチレン残基は鎖中に含まれてよいが、存在するときには、それは、通常、鎖の少量成分として存在し、例えば、合計のポリオキシアルキレン鎖の約２０モル％以下の量で含まれる。
【００１５】
勿論、ポリオキシアルキレン鎖中の繰り返し単位の数の数値は平均値である。ポリオキシアルキレン鎖を含む界面活性剤に共通するように、オキシエチレン残基の割合が多いほど、そしてポリオキシエチレン鎖が長いほど、製品は親水性である。
【００１６】
重合できるエチレン系不飽和モノマーは不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、アミド、Ｎ−置換アミドおよびニトリル、芳香族ビニル化合物、ジエン化合物（モノマーとして含まれてもまたは、特に、架橋剤として含まれもよい）、ビニルエーテル、ビニルエステル、オレフィンおよび疎水性アリル化合物を含む。
【００１７】
不飽和カルボン酸およびその誘導体はアクリル種を含み、α−アルキル、特にメチル種を含むもの、例えば、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレートエステル、例えば、アルキルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレートおよびビニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および、水不溶性（メタ）アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、カチオン性および第四級種を含むもの、アルカンジオール（メタ）アクリレート、例えば、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートおよびエポキシアクリレート、フマル酸、マレイン酸および無水物並びにイタコン酸、さらに、それらのエステル、特に、ジアルキルマレエート、ジアルキルフマレート、ジアルキルイタコネート、アミドおよびイミドを含む。
【００１８】
ビニル種は、ハロゲン化物、例えば、ビニルハロゲン化物、特に、塩化ビニル、および、ビニリデンハロゲン化物、特に塩化ビニリデン、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルプロピオネートおよび高級直鎖および枝分かれ酸エステル、ビニルエーテルを含む。芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびビニルピリジンを含む。他のエチレン系不飽和モノマーは、オレフィン、特にα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレンおよびブテンを含み、そしてジエン化合物はブタジエン、イソプレン、イソブタジエン、クロロプレンおよびジビニルベンゼンを含む。
【００１９】
重合はポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレンおよびポリ（メチルメタクリレート）のようなホモポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリルコポリマーおよびスチレン／アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンゴムおよびカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムのようなコポリマーおよびポリクロロプレンのような塩素化ポリマーを製造するために行われることができる。
【００２０】
本発明はアクリルコポリマー、例えば、重量基準で少なくとも５０％、より通常には少なくとも６０％、望ましくは少なくとも８０％、例えば、９０％以上から１００％のモノマーがアクリルモノマーであるものの製造に特に応用できる。アクリルモノマーを用いて行う方法は本発明の特定の態様を構成する。アクリルポリマーは混合されたアルキルアクリレートをベースとするものであってよく、特に主たるモノマーがメチルメタクリレートであるものであってよく、このコポリマーはアニオン性単位、例えば、（メタ）アクリル酸単位、または、カチオン性単位、例えば、アミノ置換されたエチレン系不飽和モノマー、例えば、アリルアミンおよびジアリルメチルアンモニウムクロリドを含んでよい。
【００２１】
界面活性剤の使用量は、使用される特定のモノマーおよび使用される重合系、要求されるコロイド安定度および製品ラテックス中のポリマーの所望の粒子サイズによるであろう。しかしながら、本発明の界面活性剤を使用しなければ従来の油中水型エマルジョン重合であったであろう重合において、８０〜５００ｎｍの粒子サイズを有するラテックスを提供するために、界面活性剤の使用量は、典型的に、合計のモノマー１００重量部当たり界面活性剤０．２５〜５重量部（ｐｈｍ）の量であろう。より通常には、その量は０．５〜２．５ｐｈｍ、特に１〜２ｐｈｍであろう。
【００２２】
マイクロエマルジョンの重合系において、モノマーの濃度は、典型的には、従来の乳化重合系または他の分散重合系における濃度よりも実質的に低く、例えば、３〜１０重量％である。モノマーの量に対する界面活性剤の割合も比較的に高い。というのは、マイクロエマルジョンは、より小さいエマルジョン粒子サイズに対応してモノマーの単位質量当たりに、より大きい界面面積を有するからである。典型的な界面活性剤の量は１０〜１５０ｐｈｍである。全体として、マイクロエマルジョン系の固形分含有率は、通常、合計のエマルジョンの重量を基準として１５〜３０％である。
【００２３】
望ましくは、式（Ｉ）の化合物は本発明の重合プロセスにおいて単一の界面活性乳化剤として使用される。勿論、基Ｒ¹ の種類、ポリアルキレン鎖の種類および長さまたはアニオン性基の種類の異なる式（Ｉ）の化合物の混合物は使用でき、同様に、非イオン性のアルコキシル化不飽和アルコール前駆体との混合物は特に最終製品のポリマーの性質を誂えるために使用されてよい。所望ならば、少量の従来のアニオン性、カチオン性または非イオン性の界面活性剤が使用されてよい。この内容において、複数の不飽和を有しない合成原料中のＲ¹ の成分から得られる「従来の」材料の存在を、添加される従来の界面活性剤とは考えない。
【００２４】
本方法一般の重合触媒はエチレン系不飽和系、特にエマルジョン重合系のための従来のラジカル重合開始剤のいずれであってもよい。例としては、無機のペル化合物、例えば、過硫酸カリウム、および、有機ペル化合物、例えば、第三級ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化化合物および他のフリーラジカル発生剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。使用される触媒の割合は、典型的には、合計のモノマーを基準として０．００１〜１０重量％、より通常には、０．０１〜７重量％である。レドックスカップルを開始剤として使用するときには、還元剤の割合は、典型的には、重合開始剤のモル量を基準として０．０５〜１００モル％、より通常には０．１〜８０％である。
【００２５】
反応系中の他の添加剤は、典型的に、０〜５ｐｈｍ、より通常に０．１〜１ｐｈｍの量で含まれる連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタンおよび同様の作用を有する化合物、典型的に０〜５ｐｈｍ、より通常に０．１〜１ｐｈｍの濃度で含まれる、生成物ポリマーの分子量を変性するために典型的に使用される架橋剤、例えば、ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレート、０〜１０ｐｈｍ、より通常には０．１〜２ｐｈｍの濃度で含まれる、系の粘度を変性するために典型的に使用される水溶性ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールおよび部分加水分解されたポリビニルアセテート、合計で典型的には０〜５ｐｈｍ、より通常には０．１〜３ｐｈｍという少量の合計量のｐＨ制御用緩衝剤、金属イオン封鎖剤、電解質および有機溶剤を含むことができる。
【００２６】
重合反応は、典型的に、周囲温度から１００℃、通常、６０〜１００℃、望ましくは７０〜９５℃、一般には約８５℃の温度で、一般に従来の手順を用いて行うことができる。本発明において使用される式（Ｉ）の界面活性剤の利点はこのような昇温において有効であることである。
【００２７】
本発明の重合方法、特に乳化重合、特に水中油型エマルジョン重合は、例えば、３〜１１のｐＨ範囲、特に４〜１０のｐＨ範囲で行うことができるが、より通常には、適度な酸性ｐＨ、例えば、３〜６、特に４〜５のｐＨで行われる。重合の完了の後に、得られるポリマーラテックスは、典型的にはｐＨ７〜１０に、有機塩基、例えば、アミンまたはアルカノールアミン、または、無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩を用いて中和されてよい。
【００２８】
重合反応は、加熱および冷却装置、攪拌器、温度計、凝縮器、並びに、不活性ガス、モノマーおよび開始剤ストリーム用インレットを備えた閉止ケトル中で行うことができる。全ての配合成分は最初から反応器に装填されてよく、これは当業界においてバッチプロセスとして知られているものである。本発明の化合物を用いて行うときに使用される好ましい製造法は半連続モードである。成分の一部分が反応器に装填され、残りが１つまたは複数のフィードストリームで反応器に徐々にフィードされる。モノマーはニートのモノマーストリームとしてフィードされ、または、界面活性剤の一部および所望により他の添加剤とともに水の一部に混合されてプレエマルジョンを形成する。粒子のモルホロジーを制御するためにフィードの段階の間でモノマー組成を変えることができる。
【００２９】
本発明の方法により合成されるラテックスは、非移行性でない従来の界面活性剤を使用して製造される製品よりも低いレベルの遊離界面活性剤種を有する。これにより、改良された耐水性、より高いコロイド安定性を有し、基材に対してより良好な付着性を示し、そして遊離界面活性剤の量が抑制されたことに関連する他の利点を有する最終製品が生じる。
【００３０】
本発明の方法により得られる製品ポリマーは内装および外装建築コーティングのバインダーまたは被膜形成剤、フロアコーティング、紙およびペーパーボードコーティング、金属保護用コーティング、水性接着剤、インク、不織布用バインダー、コンクリートおよびセメント添加剤として使用できる。ラテックスは、水をキャリアとする配合物中にそのまま配合することができ、または、ポリマーは凝集、スプレー乾燥または他の既知の技術によって水性相から分離されてもよい。
【００３１】
次の実施例は本発明を例示する。全ての部および百分率は特に指示がないかぎり重量基準である。
材料
ＣＳ１ ＷＯ／１３８４９Ａに記載される通りに製造した「共役リノレイルアルコール」１２−エトキシレート（Ocenol 110/130、ヨウ素価が110 〜130 であるリノレイルアルコール)
次の製品をＣＳ１から下記の通りに製造した。
Ｓ１ 中和されたモノリン酸化「共役リノレイルアルコール」１０−エトキシレート
Ｓ２ 中和されたジリン酸化「共役リノレイルアルコール」１０−エトキシレート
Ｓ３ モノリン酸化「共役リノレイルアルコール」６−エトキシレート
Ｓ４ モノリン酸化「共役リノレイルアルコール」１２−エトキシレート
Ｓ５ モノリン酸化「共役リノレイルアルコール」２０−エトキシレート
Ｓ６ モノリン酸化「共役リノレイルアルコール」３０−エトキシレート
水−使用前に１５分間窒素によりパージされた脱イオン水
ＫＰＳ 過硫酸カリウムラジカル重合開始剤
試験法
粘度−１００ｒｐｍ（約１．７Ｈｚ）の速度でスピンドル４を用いてブルックフィールドＲＶ粘度計を用いて測定した。結果をｍＰａ．ｓで粘度（Visc) として示す。
表面張力−ウィルヘルミープレート法(Wilhelmy Plate method) により測定し、結果をｍＮ／ｍで「ＳＴ」として示す。
粒子サイズ−マルバーンゼータサイザー(Malvern Zetasizer) を用いて測定した。Z-平均粒子サイズをｎｍで「Z-ave 」として、そして体積平均粒子サイズをｎｍで「V-ave 」として示す。
湿潤グリット- シーブを通したラテックスのろ過により測定し、結果を合計ラテックス固形分を基準として湿潤グリットの重量％として示す。２４０μｍ〜８０μｍのシーブを用いた。
フォーミング−０．５重量％の水性界面活性剤溶液または５％固形分にまで希釈したラテックスでロスマイルスフォーム試験(Ross Miles foam test)を用いて測定した。結果を０、５および１０分後のＲＭフォーム高さとして示す。
剪断安定性−約３０００ｒｐｍ（５０Ｈｚ）で、垂直周囲延長部を有するスロット付き円形パドル攪拌機を用いてラテックスを高剪断に付すことにより評価した。
凍結融解安定性（ＦＴ安定性）− −２０℃と２３℃の間（各温度で１２時間）で、中和された試験ラテックスが破壊することなく耐える２４時間サイクルの数として評価した。
水スポット（スポット）−ラテックスを用いて製造したフィルム上に水のスポットを配置し、そしてフィルムが白色化する程度を等級化することにより評価した：０＝完全なフィルム白色化および１０＝フィルム影響なし。比較のために、界面活性剤として（飽和）ステアリルアルコール１０−エトキシレートモノホスフェートを用いて重合したラテックスから製造したフィルムはこの試験で１のスコアである。
接触角（度）−４０°で７日間乾燥した、湿潤厚さ１５０ｎｍのラテックスフィルム上に水滴を配置した１、５および１１分後に測定した。
ブルーム−４０°で乾燥した１５０ｎｍの湿潤厚さのラテックスフィルムを水中に浸漬し、そして初期（０Ｈ）、２時間（２Ｈ）、１日（１Ｄ）および１週間（１Ｗ）の浸漬後の％曇りを測定することにより評価した。
水の吸収率（％）−４０°で乾燥した１５０ｎｍの湿潤厚さのラテックスフィルムを水中に浸漬し、そして１日（１Ｄ）、５日（５Ｄ）および２週間（２Ｗ）の浸漬後の％水吸収率を測定することにより評価した。
【００３２】
リン酸化された界面活性剤の合成
Ｓ１−「共役リノレイルアルコール」１２−エトキシレートモノホスフェート
「共役リノレイルアルコール」１２−エトキシレートＣＳ１（４００ｇ；ＭＷ７１９．２−エトキシレートのヒドロキシル価から計算：０．５６モル）を周囲温度において窒素ブランケット下に、オーバーヘッドスターラー、窒素ブランケットアダプター、温度計、ヒーティングマントルおよび粉末Ｐ₂ Ｏ₅ （３９．５ｇ；０．２８モル）を含む５００ｍｌストッパー付きコンテス(Kontes)粉末添加漏斗を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに装填した。コンテス漏斗はアウトレットチューブに溝付きＰＴＦＥオージャーシャフトを含み、粉末の添加を制御するようになっており、そして小さいボアチューブを含み、タップとともに主要添加タップ周囲の圧力を均一化するようになっていた。漏斗のアウトレットはフラスコ壁への堆積を最小化するためにフラスコの中央に向かって導かれていた。ＣＳ１を４００ｒｐｍ（約６．７Ｈｚ）での攪拌下に７５℃に加熱した。水（３．６ｇ）を添加して、反応媒体中の水の合計量を１モルに上げ、そしてＰ₂ Ｏ₅ をコンテス漏斗を通して段階的に添加し、これによって、反応発熱が１００℃の最大温度に温度を上げた。Ｐ₂ Ｏ₅ の添加を完了した後に、反応混合物を１４０℃に加熱し、この温度に１．５時間保持し、その後、１００℃に冷却した。水（２１．６ｇ）を添加して、５重量％の合計水分含有量に上げ、混合物を１００℃に０．５時間保持し、その後、周囲温度に冷却した。ＮＭＲ分析の結果を下記の表に示す。ＮＭＲ分析によるモノ／ジエステル比を用いて計算された生成物の分子量は１０６５であった。リン酸エステルをアンモニア（２５％；生成物の重量を基準として約１３％）を用いて中和し、そして混合物を脱イオン水によってさらに希釈し、一晩平衡化した後に、ｐＨ６．８の１０重量％活性剤の界面活性剤溶液を得た。この界面活性剤溶液を界面活性剤Ｓ１の供給源として実施例において使用した。
【００３３】
Ｓ２−「共役リノレイルアルコール」１２−エトキシレートジホスフェート
「共役リノレイルアルコール」１２−エトキシレートＣＳ１（１４３．８ｇ；ＭＷ７１９．２；０．２モル）を周囲温度において窒素ブランケット下に、モノホスフェートを製造するために上記に示したフラスコ装置に装填した。アルコールを真空下（７ｍｍＨｇ；約１３０Ｐａ）に１時間攪拌下（４００ｒｐｍ；約６．７Ｈｚ）に脱水し、真空を開放し、そして混合物を７０℃に冷却した。Ｐ₂ Ｏ₅ （８．５ｇ；０．０６モル）をコンテス漏斗を通して２５分間にわたって段階的に添加した。その後、反応混合物を１４０℃に加熱し、この温度で３時間保持し、そしてその後、１００℃に冷却した。水（９．０ｇ）を添加して、５重量％の合計水分含有量に上げ、温度を１００℃に０．５時間保持し、その後、混合物を周囲温度に冷却した。生成物をアンモニア（７重量％）で中和し、そしてほぼＳ１について記載した通りに希釈し、そして得られた溶液をＳ２とした。
【００３４】
Ｓ１の製造について記載した方法を、６および１２個のＥＯ残基をそれぞれ含むＳ３およびＳ４を製造するためにも使用したが、２０および３０個のＥＯ残基をそれぞれ含むＳ５およびＳ６は五酸化燐でなく、ポリリン酸を用いた次の方法で製造した。
【００３５】
Ｓ６−「共役リノレイルアルコール」２０−エトキシレートモノホスフェート
共役リノレイルアルコール２０−エトキシレート（３４１ｇ；０．３２５モル−エトキシレートのヒドロキシル価から計算されたＭＷ１０４９を基準）を、周囲温度において窒素ブランケット下に、圧力平衡化滴下漏斗、攪拌機、窒素ブランケットアダプター（反応の間にフラスコを通して０．２ｍｌ窒素／分）、温度計、温度制御ヒーティングマントルおよびレシーバー行き水平凝縮器を備えた５００ｍｌ丸底フラスコに装填した。エトキシレートを８０℃に加熱して融解させ、その後、リン酸（工業銘柄−８４．５３％Ｐ₂ Ｏ₅ 、４２．０ｇ；０．２５モルＰ₂ Ｏ₅ に相当）を徐々に加え、温度を８０〜１００℃に維持した。ポリリン酸の添加の完了の後に、反応混合物を１４０℃に加熱し、この温度に３時間保持し、その後、９０〜１００℃に冷却した。水を添加して合計の水含有分を５重量％とし、混合物を１００℃に０．５時間保持し、その後、周囲温度に冷却した。この界面活性剤溶液を界面活性剤Ｓ６の供給源として実施例において使用した。界面活性剤７は同様の方法によって製造したが、２０−エトキシレート材料の代わりに共役リノレイルアルコール３０−エトキシレートを用いた。
上記に記載した方法によって製造したアニオン性界面活性剤に関する分析データを下記の表に要約する。
【００３６】
【表１】

【００３７】
アニオン性界面活性剤Ｓ４についての表面張力（ｌｏｇ（ｗｔ％での界面活性剤濃度）に対して与えられる）および水中の０．５％界面活性剤でのＲＭフォーム高さを下記に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
例１
バッチ乳化重合
バッチ乳化重合を低い固形分（１０％）で行い、半連続乳化重合のシード段階の間の条件をシミュレートして、粒子成核の間の界面活性剤の効率を評価した。
バッチレシピー
材料 （重量部）
モノマー （重量％） １００
ＢＡ ４８．８
ＭＭＡ ４９．９
ＭＡＡ １．３
カリウムペルオキシジスルフェート ０．３
炭酸水素ナトリウム ０．１
水 １５
Ｓ１ 変数^*
水 合計１０００部となるまで
＊Ｓ１の種々の濃度をｐｈｍ（モノマー１００部当たりの部）として表現した。
【００４０】
ポリマー粒子のＺ−平均粒子サイズをMalvern Zetasizer 4 （光子相関スペクトロスコピー）を用いて９０°での検知器を用いて測定した。
【００４１】
【表３】

【００４２】
例２
４５％固形分の３つのＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（４８．８／４９．９／１．３重量基準）のラテックスを半連続乳化重合により製造した。２つは界面活性剤Ｓ１（試験１および２）を用いて製造し、そして１つは、比較のために、ＣＳ１（試験３）を用いて製造した。出発エマルジョン中の界面活性剤の濃度は１５０ｎｍの最終粒子サイズが得られるように初期の重合段階において所望の数の粒子を提供するように選択した（界面活性剤Ｓ１を使用したとき）。そのレベルは例１の界面活性剤の使用量および最終粒子サイズ分布から計算した。合計の界面活性剤の濃度は１．０５〜１．８１ｐｈｍで変化した。各試験について、４つのフィード混合物を製造した。
【００４３】
【表４】

【００４４】
製造方法
反応器はジャケット付き２リットル４つ口丸底ガラスフラスコであり、オーバーヘッドスターラー、温度計、凝縮器並びに窒素およびフィードストリーム用インレットを備えていた。
１ ４００ｒｐｍ（約６．７Ｈｚ）でのパドルスターラーによる攪拌下に界面活性剤溶液および水の混合物中でモノマー相を乳化することによりモノマープレエマルジョンを製造した。
２ ２．３×１０¹⁷個のポリマー粒子を提供する界面活性剤レベルで、水、界面活性剤および一部のモノマーを装填することにより出発エマルジョンを製造した。
３ 反応器を攪拌下に８５℃に加熱し、そして開始剤の第一の部を添加し、そして反応を窒素ブランケット下に進行させた。
４ モノマーエマルジョンの残部および開始剤フィードを２つの別個のストリームで３時間にわたって反応器に同時にフィードした。
５ 反応器をさらに９０分間重合温度に維持し、その後、３０℃に冷却した。
６ 生成物のエマルジョンを２４０μｍの孔径および８０μｍの孔径のフィルターを通して順次ろ過し、その後、ボトルに貯蔵した。
【００４５】

【００４６】
これらのデータは、非イオン性のエトキシル化「共役リノレイルアルコール」界面活性剤ＣＳ１は、通常の量の界面活性剤を用いて、重合の粒子成核段階の間に有効でなかったことを示す。ホスフェートエステル界面活性剤（Ｓ）を用いて製造した生成物ラテックスは、成核段階の間の有効な作用を示すとともに、重合の間の良好な安定性を示し、結果としてマクログリットおよび凝塊のレベルが低かった。ＣＳ１を用いて安定化したラテックスは週末にわたる貯蔵の後に沈降し、恐らく、これは粒子サイズが大きかったことによるものである。粒子サイズのためのサンプリングの前に、沈降した層を再分散させなかった。この為、ミクログリットのレベルを決定しなかった。
【００４７】
例３
例１に記載されるバッチ重合を、例１において使用した界面活性剤Ｓ１の代わりに種々の量の界面活性剤Ｓ４を用いて再操作した。Ｚ−平均粒子サイズ（ｎｍ）を測定し、結果を下記の表に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
これらのデータは、中和されていないときでさえ、界面活性剤Ｓ４はモノマーを乳化するときに従来のアニオン性界面活性剤よりも有効であることを示す。さらなるデータを下記の表１、２および３に示す。
【００５０】
例４
アニオン性界面活性剤Ｓ４を用いて例２に記載される一般的な半連続法によって４つのコポリマーアクリルラテックスを製造した。目標のポリマー粒子サイズは１５０ｎｍであり、ラテックスポリマーの固形分収量は４５０ｇであり、ポリマー粒子の目標の数は２．３×１０¹⁷個であった。使用されたモノマーはブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸であり、ＢＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡのベース比は４８．８／４９．９／１．３であった。幾つかの試験で、ＭＡＡの全体の百分率は０．５％にまで低減され、ＢＡおよびＭＭＡの量が調節されて、ＢＡ／ＭＭＡの比が一定に維持されるように補われた。使用された割合は表１に含まれ、ラテックス粒子サイズ、剪断安定性および凍結融解安定性データは表２に含まれ、そして水吸収率試験データは表３に示される。各試験において、４つのフィード混合物を製造した。
【００５１】
【表６】

【００５２】
例５および６
例４と同様の試験を、出発エマルジョン（１）中０．３３ｐｈｍのアニオン性界面活性剤Ｓ４を用い、そして主要モノマーフィード（３）中にＳ５（例５）およびＳ６（例６）を用いて行った。使用した割合は表１に含まれ、ラテックス粒子サイズ、剪断安定性および凍結融解安定性データは表２に含まれ、そして水吸収率試験データは表３に示される。
【００５３】
【表７】

【００５４】
【表８】

【００５５】
【表９】

Claims (13)

1. 式（Ｉ）
   Ｒ^１−（ＯＡ）_ｎ−Ｘ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１は少なくとも２個の二重結合（アリール二重結合を除く）を含むＣ₁₆〜Ｃ₂₂ヒドロカルビル基（アリール基を含むヒドロカルビル基を除く）であり、
   ＯＡはオキシアルキレン基であり、
   ｎは２〜６０であり、そして
   Ｘは少なくとも１個の酸性Ｈ原子を含む基またはその塩である）の少なくとも１種のアニオン性界面活性化合物を含む界面活性剤によって分散相が安定される、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーのラジカル開始付加重合方法。
2. 基Ｒ^１は共役の２つの二重結合を含むＣ₁₆〜Ｃ₂₂ヒドロカルビル基である、請求項１記載の方法。
3. 式（Ｉ）の化合物は、同様の化合物との混合物として存在するが、この同様の化合物は、Ｒ^１に対応する残基が２個より少ない二重結合を含み、そして混合物中における式（Ｉ）で示される化合物の割合は少なくとも１５モル％である、請求項１または２記載の方法。
4. 式（Ｉ）で示される化合物の割合は少なくとも４０モル％である、請求項３記載の方法。
5. 基Ｘはリンの酸基またはその塩である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 基Ｘはホスフェート基−Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＨ）_２基であるかまたはその塩である、請求項５記載の方法。
7. 界面活性剤の少なくとも６０％はホスフェート基−Ｏ−Ｐ−（Ｏ）（ＯＨ）_２基またはその塩として基Ｘを有する、請求項６記載の方法。
8. 基ＯＡはオキシエチレン基であり、かつ、ｎは５〜３０である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. エチレン系不飽和モノマーは少なくとも１種のアクリルモノマーであるか、または、少なくとも１種のアクリルモノマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
10. アクリルモノマーはエチレン系不飽和モノマーの少なくとも５０重量％である、請求項９記載の方法。
11. アクリルモノマーはエチレン系不飽和モノマーの少なくとも７５重量％である、請求項９記載の方法。
12. アニオン性界面活性剤の使用量は、合計のモノマー１００重量部当たり界面活性剤０．２５〜５重量部である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 重合反応の温度は６０〜１００℃である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。