JPH1192587A

JPH1192587A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH1192587A
Application number: JP27063197A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kono; 公一河野; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Norimitsu Kaimai; 教充開米; Hidehiko Funaoka; 英彦船岡
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの高濃度溶液から低応力で優
れた特性を有するポリオレフィン微多孔膜を製造する方
法を提供する。【解決手段】 (イ) 重量平均分子量が７×10⁵以上かつ
重量平均分子量／数平均分子量が10〜300 の超高分子量
ポリオレフィン、又は(ロ) 重量平均分子量が７×10⁵以
上のポリオレフィン成分を１重量％以上含有し、かつ重
量平均分子量／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィ
ン組成物10〜50重量％と、不揮発性溶剤50〜90重量％と
からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷
却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シートを前記
超高分子量ポリオレフィン(イ) 、又は前記ポリオレフィ
ン組成物(ロ) の融点＋10℃以下の温度で二軸延伸し、し
かる後残存不揮発性溶剤を易揮発性溶剤により抽出除去
することによりポリオレフィン微多孔膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は超高分子量ポリオレ
フィン又はそれを含有するポリオレフィン組成物の微多
孔膜を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は電池用セパレーター、電解コ
ンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆
浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用
いられている。

【０００３】従来ポリオレフィン微多孔膜の製造方法と
しては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成
剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、孔
形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒
でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが行
われている。しかしこれらの方法では通常分子量が50万
未満程度のポリオレフィンが用いられているため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。

【０００４】最近高強度及び高弾性のフィルムに成形し
得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによる
高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特開
昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを流動パラ
フィンに溶解し、この溶液から繊維又はフィルム等のゲ
ルを成形し、この流動パラフィンを含むゲルを揮発性溶
剤で抽出処理した後、加熱延伸する方法を開示してい
る。しかしながら、流動パラフィンで高度に膨潤した多
孔性組織を有するゲルは、２方向に延伸しようとしても
高配向の延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易
いだけでなく、得られるフィルムは強度が小さく、また
形成される孔径が大きくなるという欠点があった。一方
流動パラフィンを揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲ
ルは、網状組織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均
一な蒸発によりフィルム原反にそりが発生し易く、また
収縮緻密化により高倍率の延伸ができないという欠点が
あった。

【０００５】これに対し、重量平均分子量が５×10⁵以
上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した
溶液からゲル状シートを成形し、ゲル状シート中の溶媒
量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸した後、
残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリオレフ
ィンの微多孔膜を製造する方法が種々提案されている。

【０００６】例えば特開昭60-242035 号は、重量平均分
子量が５×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンを溶媒中
で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、ゲル状
シートの溶媒量を10〜80重量％に脱溶媒処理し、次いで
加熱延伸した後残留溶媒を除去することにより、厚さが
10μｍ以下、破断強度が200 kg／cm²以上、空孔率が30
％以上の超高分子量ポリエチレンの微多孔膜を製造する
方法を開示している。

【０００７】特開昭61-195132 号は、重量平均分子量が
５×10⁵以上のα−オレフィンの重合体の溶液からゲル
状シートを形成し、それから少なくとも10重量％の溶媒
を除去してゲル状シートに含まれるα−オレフィン重合
体の割合を10〜90重量％にした後、α−オレフィン重合
体の融点＋10℃以下の温度で延伸し、得られた延伸成形
物に含まれる残存溶媒を除去することを特徴とする微多
孔膜の製造方法を開示している。

【０００８】また特開昭61-195133 号は、重量平均分子
量が５×10⁵以上のα−オレフィン重合体からなり、平
均孔径0.001 〜１μｍ、空孔率30〜90％を有し、１軸方
向に２倍以上、面倍率で20倍以上延伸してなることを特
徴とする微多孔膜を開示している。

【０００９】一方特開昭63-39602号は、重量平均分子量
が５×10⁵以上のポリエチレン溶液からゲル状シートを
成形し、ゲル状シート中の溶媒量を80重量％を超え95重
量％以下の範囲とし、次いで120 ℃以下の温度で１軸方
向に２倍以上、面倍率で20倍以上延伸した後、残存溶媒
を除去することにより、100 Ｌ/ ｍ²・hr・atm 以上の
純水透過速度と、50％以上のγ−グロブリンに対する阻
止率を有するポリエチレン微多孔膜を製造する方法を開
示している。このポリエチレン微多孔膜は、通水性に優
れ、かつ蛋白質溶液等の分離に適した微細孔径を有する
ものである。

【００１０】さらに特開昭63-273651 号は、重量平均分
子量が５×10⁵以上の超高分子量ポリオレフィンの溶液
を調製し、溶液をゲル化温度以下に急冷しながら、ダイ
スより押し出してゲル状シート中の超高分子量ポリオレ
フィンの含有量を10〜90重量％にし、超高分子量ポリオ
レフィンの融点＋10℃以下の温度で延伸し、しかる後残
存溶媒を除去することを特徴とする方法を開示してい
る。この方法は、微多孔膜を10μｍより厚く製造するこ
とができるため、大きな強度及び耐圧性を要する用途等
に好適な微多孔膜を得ることができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献にはいずれも、ゲル状シートを延伸後抽出処理前の引
張破断強度と最終製品である微多孔膜の引張破断強度と
の比率が所定の範囲内に入るような溶媒を選択すること
により、微多孔膜の機械的強度が優れたものになること
について、全く記載がない。さらに、上記文献の微多孔
膜の製造方法は、いずれも超高分子量ポリオレフィンの
みからなるゲル状シートを二軸延伸するためにポリオレ
フィンの希薄溶液を調製する必要があり、このため得ら
れた溶液からシート成形を行う場合にダイス出口でスウ
ェルやネックインが大きく、さらにシート中には溶媒が
過剰に含まれているため、そのまま延伸しても目的の微
多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシート中の溶媒
量を調製する必要がある等、生産性において問題があっ
た。

【００１２】従って本発明の目的は、ポリオレフィンの
高濃度溶液から低応力で優れた特性を有するポリオレフ
ィン微多孔膜を製造する方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量ポリオレフィン単独
又はそれに相対的低分子量のポリオレフィンを配合する
ことにより重量平均分子量／数平均分子量を所定の範囲
に調整したポリオレフィン組成物を用い、不揮発性溶剤
により高濃度の溶液を調製すれば、この溶液からなるゲ
ル状シートを二軸延伸した後、易揮発性溶剤により脱溶
媒することにより、低応力で優れた特性を有し、良好な
機械的強度を有するポリオレフィン微多孔膜を製造する
ことができることを発見し、本発明に想到した。

【００１４】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜の第一の製造方法は、重量平均分子量が７×10⁵以上
かつ重量平均分子量／数平均分子量が10〜300 の超高分
子量ポリオレフィン10〜50重量％と、不揮発性溶剤50〜
90重量％とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより
押出し、冷却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シ
ートを前記超高分子量ポリオレフィンの融点＋10℃以下
の温度で二軸延伸し、しかる後残存不揮発性溶剤を易揮
発性溶剤により抽出除去することによりポリオレフィン
微多孔膜を製造する方法であって、二軸延伸シートの抽
出前の引張破断強度（Ａ）と抽出後の引張破断強度
（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が0.75以下であることを特徴と
する。また第二の製造方法は、前記ポリオレフィンの代
わりに、重量平均分子量が７×10⁵以上のポリオレフィ
ン成分を１重量％以上含有し、かつ重量平均分子量／数
平均分子量が10〜300 のポリオレフィン組成物を使用す
ることを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の方法を以下詳細に説明す
る。 [1] 原料ポリオレフィン微多孔膜は、(イ) 重量平均分子量が７×
10⁵以上かつ重量平均分子量／数平均分子量が10〜300
の多段重合により得られた超高分子量ポリオレフィン単
独、又は(ロ) 重量平均分子量が７×10⁵以上のポリオレ
フィン成分を１重量％以上含有し、かつ重量平均分子量
／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィン組成物から
なる。

【００１６】(1) 超高分子量ポリオレフィン単独の場合本発明に使用する超高分子量ポリオレフィンは、多段重
合により得られるもので、重量平均分子量が７×10⁵以
上、かつ重量平均分子量／数平均分子量が10〜300 のも
のである。

【００１７】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン等を重合した結晶性の単独重合体
又は共重合体が挙げられる。これらのうち超高分子量ポ
リエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好
ましい。

【００１８】(2) ポリオレフィン組成物の場合 (a) 分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）重量平均分子量が７×10⁵以上の超高分子量ポリオレフ
ィン１重量％以上と、他のポリオレフィン99重量％以下
とからなるポリオレフィン組成物は、10〜300、好まし
くは12〜 250の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／
Ｍｎ）を有する。ポリオレフィン組成物の重量平均分子
量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が10未満では平均分子
鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高
くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また300
を超えると延伸時に低分子量成分の破断が起こり、膜全
体の強度が低下する。

【００１９】なお重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ
／Ｍｎ）は分子量分布の尺度として用いられるパラメー
タであり、この分子量の比が大きくなるほど分子量分布
の幅は拡大する。すなわち重量平均分子量の異なるポリ
オレフィンからなる組成物においては、組成物の分子量
の比が大きいほど、配合するポリオレフィンの重量平均
分子量の差が大きく、また小さいほど重量平均分子量の
差が小さい。

【００２０】ポリオレフィン組成物の重量平均分子量／
数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を10〜300 と、超高分子量
ポリオレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）（通常６程度）よりも大きく設定してい
る。この結果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみ
せるため、高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能と
なる。

【００２１】(b) 超高分子量ポリオレフィンの含有量超高分子量ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン
組成物全体を100 重量％として、１重量％以上である。
超高分子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満で
は、延伸性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィン
の分子鎖の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微
多孔膜を得ることができない。一方、上限は特に限定的
ではないが、90重量％を超えると目的とするポリオレフ
ィン溶液の高濃度化を達成するのが困難となるため好ま
しくない。超高分子量ポリオレフィンの好ましい配合割
合は10〜50重量％である。

【００２２】(c) 他のポリオレフィン超高分子量ポリオレフィン以外のポリオレフィンとして
は、重量平均分子量が７×10⁵未満のものを使用する。
本明細書では他のポリオレフィンを「相対的に低分子量
のポリオレフィン」と呼ぶことにするが、相対的に低分
子量のポリオレフィンの分子量の下限としては１×10⁴
以上が好ましい。重量平均分子量が１×10⁴未満のポリ
オレフィンを用いると、延伸時に破断が起こりやすく、
良好な微多孔膜が得られないので好ましくない。特に重
量平均分子量が１×10⁵以上７×10⁵未満のポリオレフ
ィンを超高分子量ポリオレフィンに配合するのが好まし
い。なお相対的に低分子量のポリオレフィンは超高分子
量ポリオレフィンと同種とするのが好ましく、特に超高
分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組合せが
好ましい。

【００２３】(3) その他の成分ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔
料、染料等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範
囲で添加することができる。

【００２４】[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法製造条件は、多段重合で得られた超高分子量ポリオレフ
ィン単独でもポリオレフィン組成物でも異ならないの
で、以下ポリオレフィン組成物の場合についてのみ製造
方法を詳細に説明することにする。

【００２５】(1) ポリオレフィン組成物の加熱溶解ポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、上述のポリオレ
フィン組成物を不揮発性溶剤に加熱溶解することにより
調製する。不揮発性溶剤としては、例えばノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族
又は脂環族の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応す
る流動パラフィンのような鉱油留分等が挙げられるが、
溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パ
ラフィンが好ましい。

【００２６】ポリオレフィン組成物の加熱溶解は、ポリ
オレフィン組成物が不揮発性溶剤中で完全に溶解する温
度で撹拌しながら行う。加熱温度は使用するポリオレフ
ィン及び不揮発性溶剤の種類により異なるが、例えば超
高分子量ポリエチレン及び高密度ポリエチレンからなる
ポリエチレン組成物＋流動パラフィンの場合には140〜2
50 ℃の範囲とするのが好ましい。

【００２７】(2) ポリオレフィン組成物溶液の濃度ポリオレフィン組成物溶液の濃度は10〜50重量％、好ま
しくは10〜40重量％である。ポリオレフィン組成物の濃
度が10重量％未満では、使用する不揮発性溶剤量が多く
経済的でないばかりか、シート状に成形する際にダイス
出口でスウェルやネックインが大きく、シートの成形が
困難となる。一方濃度が50重量％を超えると、均一な溶
液の調製が困難となる。なお加熱溶解にあたってはポリ
オレフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加す
るのが好ましい。

【００２８】(3) ポリオレフィン組成物溶液の押出しポリオレフィン組成物の加熱溶液をダイスから押出し成
形する。ダイスとしては通常長方形の口金形状を有する
シートダイスを用いる。シートダイスのダイスギャップ
は通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140 〜250
℃に加熱する。押出し速度は20〜30cm／分乃至７〜８ｍ
／分とするのが好ましい。

【００２９】(4) ゲル状シートの成形ダイスから押出した溶液を冷却してゲル状シートに成形
する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃／分
以上の速度で行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶
化度が上昇し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷
却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直
接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる
方法等を用いることができる。なおダイスから押し出さ
れた溶液は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10、好まし
くは１〜５の引取比で引き取っても良い。引取比が10以
上になるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断
を起こしやすくなり好ましくない。

【００３０】(5) ゲル状シートの延伸 (a) バッチ式延伸法ゲル状シートの延伸は、加熱後、バッチ式のテンター装
置により所定の倍率で行うことができる。縦横同時延伸
又は逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が
好ましい。

【００３１】(b) 連続延伸法ゲル状シートを連続的に二軸延伸する場合には、図１に
示すような二軸延伸装置を使用する。この二軸延伸装置
は、進行方向に拡開する一対のガイドレール１ａ、１ｂ
と、各ガイドレール１ａ、１ｂに沿って移動するコンベ
ヤー部材２ａ、２ｂと、各コンベヤー部材２ａ、２ｂに
連結したリンク部材３ａ、３ｂの先端部に設けられたグ
リップ部材４ａ、４ｂとを有する。コンベヤー部材２
ａ、２ｂが進行方向に移動するにつれて、隣接するコン
ベヤー部材２ａ、２ｂ間の距離は拡大する。一対のガイ
ドレール１ａ、１ｂは進行方向に拡開しているので、左
右一対のグリップ部材４ａ、４ｂの間隔はゲル状シート
10が進行するにつれて次第に増大する。

【００３２】上記構成の二軸延伸装置にゲル状シート10
が入ると、ゲル状シート10の両側端10ａ、10ｂは各グリ
ップ部材４ａ、４ｂにより把持される。その時のゲル状
シート10の幅をＢ₁とし、各ガイドレール１ａ、１ｂ上
における隣接するグリップ部材４ａ、４ｂの間隔をＰ₁
とする。矢印の方向にゲル状シート10が進行すると、両
グリップ部材４ａ、４ｂにより両側端を把持されたゲル
状シート10の幅が徐々に増大するとともに、長手方向に
隣接するグリップ部材４ａ、４ｂの間隔も徐々に増大す
る。その結果、図１に４つの矢印で示すように、ゲル状
シート10は同時に二軸延伸される。二軸延伸が完了した
時点でのゲル状シート10の幅をＢ₂とし、各ガイドレー
ル１ａ、１ｂにおけるグリップ部材４ａ、４ｂの間隔を
Ｐ₂とする。すると機械方向（ＭＤ）の延伸倍率Ｓ_MDは
Ｐ₂／Ｐ₁で表すことができ、横方向（ＴＤ）の延伸倍
率Ｓ_TDはＢ₂／Ｂ₁で表すことができる。

【００３３】延伸倍率Ｓ_MD、Ｓ_TDはゲル状シートの厚さ
によって異なるが、いずれの方向でも少なくとも２倍以
上とし、面倍率を10倍以上とするのが好ましい。より好
ましくはＳ_MD及びＳ_TDをそれぞれ３〜20倍とし、面倍率
を20〜400 倍とする。面倍率が10倍未満では延伸が不十
分で高弾性及び高強度のポリオレフィン微多孔膜が得ら
れない。一方面倍率が400 倍を超えると、延伸装置、延
伸操作等の点で制約が生じる。

【００３４】(c) 延伸温度バッチ式及び連続式のいずれの場合も、延伸温度は、ポ
リオレフィン組成物の融点＋10℃以下、好ましくは結晶
分散温度から結晶融点未満の範囲とするのが好ましい。
例えば超高分子量ポリエチレン＋高密度ポリエチレンの
場合は90〜140℃が好ましく、より好ましくは100 〜130
℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を超えると樹
脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また
延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分
で、延伸において破膜し易く、高倍率の延伸ができな
い。なお「結晶分散温度」は結晶内の分子鎖のミクロブ
ラウン運動が活発になる温度で、動的粘弾性測定により
求める。また動的粘弾性は、粘弾性体に定常的な正弦波
のひずみを与えて正弦波の応力を測定したり、逆に応力
に対するひずみを測定したりして求める。また結晶融点
はポリオレフィンが結晶状態から液体状態へ転移する温
度で、示差走査熱量測定により求める。

【００３５】(6) 不揮発性溶剤の除去による微多孔化得られた二軸延伸フィルムを易揮発性溶剤で洗浄し、残
留する不揮発性溶剤を抽出除去する。易揮発性溶剤とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、
塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三
フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。洗浄方
法は、易揮発性溶剤に浸漬し抽出する方法、易揮発
性溶剤をシャワーする方法、又はこれらの組合せによ
る方法等により行うことができる。上述の洗浄は、二軸
延伸フィルム中の残留不揮発性溶剤が１重量％未満にな
るまで行う。その後二軸延伸フィルムを加熱乾燥法又は
風乾法等により乾燥する。乾燥した二軸延伸フィルム
は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定するのが望
ましい。

【００３６】[3] ポリオレフィン微多孔膜の特性 (1) 一般的特性以上のようにして製造したポリオレフィン微多孔膜の空
孔率は35〜95％であり、平均貫通孔径は0.001 〜0.2 μ
ｍであり、15mm幅の破断強度は0.2 kg以上である。ポリ
オレフィン微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択しう
るが、例えば５〜50μｍが好ましく、10〜30μｍにする
のがより好ましい。ポリオレフィン微多孔膜に対して、
必要に応じてプラズマ照射、界面活性剤含浸、表面グラ
フト化等により親水化処理を施しても良い。

【００３７】(2) 引張破断強度の比不揮発性溶剤の抽出処理前の二軸延伸フィルムの引張破
断強度（Ａ）と抽出処理後の二軸延伸フィルム（微多孔
膜）の引張破断強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）は、0.75以
下である。具体的には、抽出処理前の二軸延伸フィルム
の引張破断強度（Ａ）は100 〜600 kgf/cm²程度であ
り、微多孔膜の引張破断強度（Ｂ）は600〜1900kgf/cm
²程度である。このように、抽出処理前の二軸延伸フィ
ルムは強度が低いが、抽出処理により非常に高強度化す
る。

【００３８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお各実施例における試験方法は次の通りである。

【００３９】(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ウォーターズ（株）製のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（GPC ）装置を用い、カ
ラムに東ソー（株）製のGMH-6 、不揮発性溶剤にO-ジク
ロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml/ 分に
て、GPC 法により測定した。 (2) 膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 (3) 引張破断強度：ASTM D882 に準拠して測定した（単
位：kgf/cm²）。 (4) 引張破断伸度：ASTM D882 に準拠して測定した（単
位：％）。 (5) 孔径：OMNISORP360 （Coulter 社製）を用い、媒体
として液体窒素を使用し、平均孔径を求めた。

【００４０】実施例１重量平均分子量（Ｍｗ）が１×10⁶で分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が10の多段重合超高分子量ポリエチレンに、不
揮発性溶媒として流動パラフィン (64cst/40℃) を混合
し、200 ℃に加熱することにより30重量％の超高分子量
ポリエチレン溶液を調製した。また超高分子量ポリエチ
レン溶液100 重量部に、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾー
ル (「BHT 」、住友化学工業（株）製)0.125重量部とテ
トラキス〔メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シルフェニル)-プロピオネート〕メタン (「イルガノッ
クス1010」、チバガイギー製)0.25 重量部とを酸化防止
剤として添加した。

【００４１】得られた溶液を押出機によりＴダイから押
出して厚さ1.5 mmのゲル状シートを形成した。ゲル状シ
ートを冷却後、バッチ式二軸延伸機に装着し、温度115
℃で５×５倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フ
ィルム（厚さ61μｍ）の引張破断強度及び引張破断伸度
を測定した。次に二軸延伸フィルムを塩化メチレンで洗
浄して残留流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥して
厚さ32μｍの微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の
引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。測定結果
を、微多孔膜のその他の特性とともに、表１に示す。

【００４２】実施例２多段重合超高分子量ポリエチレンとして重量平均分子量
（Ｍｗ）が２×10⁶で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が12の
ものを使用し、溶液のポリエチレン濃度を20重量％とし
た以外は実施例１と同じ条件で、厚さ76μｍの二軸延伸
フィルムを形成し、次いで実施例１と同じ条件で厚さ24
μｍの微多孔膜を作製した。それぞれの引張破断強度及
び引張破断伸度を測定した。測定結果を、微多孔膜のそ
の他の特性とともに、表１に示す。

【００４３】実施例３重量平均分子量（Ｍｗ）が２×10⁶の超高分子量ポリエ
チレン20重量％及び重量平均分子量（Ｍｗ）が４×10⁵
の高密度ポリエチレン80重量％に、不揮発性溶媒として
流動パラフィン (64cst/40℃) を混合し、200 ℃に加熱
することにより30重量％の濃度のポリエチレン組成物溶
液を調製した。ポリエチレン組成物の分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は14であった。またポリエチレン組成物溶液に
実施例１と同じ酸化防止剤を同量添加した。

【００４４】ポリエチレン組成物溶液から実施例１と同
じ条件で厚さ49μｍの二軸延伸フィルムを形成し、次い
で流動パラフィンの抽出により厚さ26μｍの微多孔膜を
作製した。それぞれの引張破断強度及び引張破断伸度を
測定した。測定結果を、微多孔膜のその他の特性ととも
に、表１に示す。

【００４５】実施例４バッチ式二軸延伸機の代わりに図１に示す連続式二軸延
伸機を使用した以外実施例３と同じ条件で、厚さ59μｍ
の二軸延伸フィルムを形成し、次いで実施例３と同じ条
件で厚さ29μｍの微多孔膜を作製した。それぞれの引張
破断強度及び引張破断伸度を測定した。測定結果を、微
多孔膜のその他の特性とともに、表１に示す。

【００４６】比較例１不揮発性溶媒としてパラフィンワックスを使用した以外
実施例１と同じ条件で、厚さ60μｍの二軸延伸フィルム
を形成し、次いで実施例１と同じ条件で厚さ45μｍの微
多孔膜を作製した。それぞれの引張破断強度及び引張破
断伸度を測定した。測定結果を、微多孔膜のその他の特
性とともに、表１に示す。

【００４７】比較例２重量平均分子量（Ｍｗ）が２×10⁶の超高分子量ポリエ
チレン20重量％及び重量平均分子量（Ｍｗ）が４×10⁵
の高密度ポリエチレン80重量％を使用した以外比較例１
と同じ条件で、厚さ50μｍの二軸延伸フィルムを形成
し、次いで実施例１と同じ条件で厚さ38μｍの微多孔膜
を作製した。それぞれの引張破断強度及び引張破断伸度
を測定した。測定結果を、微多孔膜のその他の特性とと
もに、表１に示す。

【００４８】表１例NO. 実施例１実施例２実施例３原料超高分子ポリエチレン重量平均分子量（Mw） 100万 200万 200万含有量（重量％） 100 100 20 高密度ポリエチレン重量平均分子量（Mw） − − 40万含有量（重量％） 0 0 80 不揮発性溶媒の種類⁽¹⁾ ＦＰＦＰＦＰ溶液濃度⁽²⁾ 30 20 30 二軸延伸条件延伸の方式バッチ式バッチ式バッチ式延伸倍率 5×5 5×5 5×5 抽出前の二軸延伸フィルムの特性引張破断強度Ａ⁽³⁾ＭＤ 255 231 378 ＴＤ −^* −^* −^* 引張破断伸度⁽⁴⁾ ＭＤ 244 267 222 ＴＤ −^* −^* −^* 微多孔膜の特性引張破断強度Ｂ⁽³⁾ＭＤ 1279 1302 1108 ＴＤ −^* −^* −^* 引張破断伸度 ⁽⁴⁾ＭＤ 220 155 189 ＴＤ −^* −^* −^* Ａ／ＢＭＤ 0.2 0.18 0.34 ＴＤ −^* −^* −^* 平均孔径（μｍ） 0.020 0.009 0.030 注：＊測定せず。 (1) ＦＰは流動パラフィンを表し、ＰＷはパラフィンワックスを表す。 (2) 溶液中の超高分子量ポリエチレン又はポリエチレン組成物の濃度（重量％）。 (3) 単位はkgf/cm²。 (4) 単位は％。

【００４９】表１（続き）例NO. 実施例４比較例１比較例２原料超高分子ポリエチレン重量平均分子量（Mw） 200万 100万 200万含有量（重量％） 20 100 20 高密度ポリエチレン重量平均分子量（Mw） 40万 − 40 万含有量（重量％） 80 0 80 不揮発性溶媒の種類⁽¹⁾ ＦＰＰＷＰＷ溶液濃度⁽²⁾ 30 30 30 二軸延伸条件延伸の方式連続式バッチ式バッチ式延伸倍率 5×5 5×5 5×5 抽出前の二軸延伸フィルムの特性引張破断強度Ａ⁽³⁾ＭＤ 488 1135 1028 ＴＤ 364 −^* −^* 引張破断伸度⁽⁴⁾ ＭＤ 183 139 144 ＴＤ 243 −^* −^* 微多孔膜の特性引張破断強度Ｂ⁽³⁾ＭＤ 1336 1448 1303 ＴＤ 1058 −^* −^* 引張破断伸度 ⁽⁴⁾ＭＤ 150 147 147 ＴＤ 339 −^* −^* Ａ／ＢＭＤ 0.37 0.78 0.79 ＴＤ 0.34 −^* −^* 平均孔径（μｍ） 0.031 0.028 0.020 注：＊測定せず。 (1) 〜(4) 同上。

【００５０】以上の結果から明らかなように、ゲル状シ
ートを同時二軸延伸することにより微多孔膜を形成する
場合、不揮発性溶剤の抽出処理前の二軸延伸フィルムの
引張破断強度（Ａ）と抽出処理後の二軸延伸フィルム
（微多孔膜）の引張破断強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が
0.75以下の実施例１〜４では、延伸方式に関係なく、低
応力で優れた特性を有する微多孔膜が得られる。

【００５１】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、ゲル状シートを延伸後抽出処理前の引張破断強度
と微多孔膜の引張破断強度との比率が所定の範囲内に入
るような溶媒を選択しているので、低応力で優れた特性
を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

【００５２】本発明の方法による微多孔膜は高強度であ
り、不織布等と積層する際の取扱い性や加工性に優れて
いる。さらに透水性に優れるため、分子量数万〜数十万
の分子状物を分画することができる。本発明の方法によ
るポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電
解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各
種フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に
好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続延伸法に使用する二軸延伸装置の概略図
である。

【符号の説明】

1a、1b・・・ガイドレール 2a、2b・・・コンベヤー部材 3a、3b・・・リンク部材 4a、4b・・・グリップ部材 10・・・ゲル状シートＢ₁、Ｂ₂・・・ゲル状シートの幅Ｐ₁、Ｐ₂・・・グリップ部材の間隔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (イ) 重量平均分子量が７×10⁵以上かつ
重量平均分子量／数平均分子量が10〜300 の超高分子量
ポリオレフィン、又は(ロ) 重量平均分子量が７×10⁵以
上のポリオレフィン成分を１重量％以上含有し、かつ重
量平均分子量／数平均分子量が10〜300 のポリオレフィ
ン組成物10〜50重量％と、不揮発性溶剤50〜90重量％と
からなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷
却してゲル状シートを形成し、前記ゲル状シートを前記
超高分子量ポリオレフィン(イ) 、又は前記ポリオレフィ
ン組成物(ロ) の融点＋10℃以下の温度で二軸延伸し、し
かる後残存不揮発性溶剤を易揮発性溶剤により抽出除去
することによりポリオレフィン微多孔膜を製造する方法
であって、二軸延伸シートの抽出前の引張破断強度
（Ａ）と抽出後の引張破断強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）
が0.75以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法において、前記不揮発性溶剤が前記超高分
子量ポリオレフィン(イ) 、又は前記ポリオレフィン組成
物(ロ) の良溶媒であり、かつ前記超高分子量ポリオレフ
ィン(イ) 、又は前記ポリオレフィン組成物(ロ) の溶液が
冷却されたときにゲル状となるもので、常温で液体であ
り、かつ170 ℃以上の沸点を有する脂肪族又は脂環族の
炭化水素あるいは鉱油留分であることを特徴とする方
法。
【請求項３】請求項２に記載のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法において、前記不揮発性溶剤が流動パラフ
ィンであることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリオ
レフィン微多孔膜の製造方法において、前記超高分子ポ
リオレフィン(イ) が、多段重合により得られた超高分子
量ポリオレフィンであることを特徴とする方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリオ
レフィン微多孔膜の製造方法において、前記ポリオレフ
ィン組成物(ロ) が、(a) 重量平均分子量が７×10⁵以上
の超高分子量ポリオレフィンと、(b) 重量平均分子量が
１×10⁴以上７×10⁵未満のポリエチレンとの混合物で
あることを特徴とする方法。