JPH1180497A

JPH1180497A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1180497A
Application number: JP24319897A
Authority: JP
Inventors: Masato Honma; 雅登本間; Ryota Kido; 良太城戸; Shinichi Tamura; 真一田村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹
脂組成物の耐衝撃性、経済性及び生産性を向上させる。【解決手段】ＡＢＳ樹脂の成分であるグラフト重合体中
のゴム質重合体の含量を従来より飛躍的に向上させ、か
つ樹脂組成物の物性を損なわないためにグラフト率、非
グラフト重合体量及びその極限粘度を規定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、成形加
工性、成形品表面外観特性、耐薬品性、経済性及び生産
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）は、マトリックス樹脂（ＡＳ
樹脂）中に分散したゴム粒子が樹脂の耐衝撃性を改良し
ている。このとき、ゴム質重合体に予めマトリックス樹
脂と相溶性のある成分をグラフトしておくことが必要で
あり、このグラフトが存在しない場合もしくは不足した
場合、ゴム粒子は凝集を起こし、衝撃強度を発現しない
ばかりか成形品の表面外観を悪化させる。

【０００３】ここで、ＡＢＳ樹脂の製造方法はゴム質重
合体にＡＳ樹脂と相溶性のある成分をグラフトしたグラ
フトゴムと別途製造したＡＳ樹脂とをブレンドする手法
が経済性、生産性に有利であるため一般的に用いられ
る。

【０００４】ゴム質重合体へのグラフト重合は、重合安
定性、グラフト特性のコントロール及び除熱などの観点
から乳化重合が好ましく用いられるが、この乳化重合は
重合体を回収する工程を含みＡＳ樹脂に比べコスト的に
不利である。従って、グラフトゴムの使用量を抑える技
術として、グラフトゴムに含まれるゴム質重合体の含量
を増加させる技術が検討され、そして実用的なゴム質重
合体の含量はこれまで４５〜６０重量％にまで高められ
てきた。

【０００５】一方、このＡＢＳ樹脂はその優れた耐衝撃
性、機械的特性及び成形加工性によって広範囲な分野で
使用されているが、耐薬品性や耐磨耗性が十分ではなく
過酷な条件下での使用は制限されている。

【０００６】そこで耐薬品性や耐磨耗性を補うためにＡ
ＢＳ樹脂とポリアミド樹脂とのブレンドが好ましく用い
られている。この際、機械的物性を引き出すために相溶
化剤としてα，β−不飽和カルボン酸などで変性された
ビニル系重合体を使用する技術などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂のブレンドでは、設計上、
樹脂組成物中のゴム含量の制限が大きいという問題があ
った。これは、従来のＡＢＳ樹脂中では、ゴム含量を増
加させようとするとＡＢＳ樹脂の割合が大きく増加して
相対的にポリアミド樹脂が減少してしまうためである。

【０００８】従って、ポリアミド樹脂の割合を減少させ
ることなく耐衝撃性を向上させ、更には汎用樹脂に求め
られる経済性、生産性に優れた樹脂組成物を設計するに
は、グラフト重合体中のゴム質重合体の含量を従来より
飛躍的に高める技術が必要である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決を鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂
とのブレンドにおいて、ＡＢＳ樹脂のゴム含量を高める
手段として、グラフト重合体のグラフト特性をコントロ
ールすることが有効であることを見出した。

【００１０】即ち、本発明は、「（Ａ）ジエン系ゴム質
重合体６５〜８５重量部の存在下に、芳香族ビニル系単
量体５０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体１〜５
０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
０〜５０重量％からなる単量体１５〜３５重量部を重合
してなるグラフト重合体であり、該グラフト重合体がゴ
ム質重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体か
らなる単量体がグラフト重合したグラフトゴム成分と、
ゴム質重合体にグラフトしない非グラフト重合体成分か
らなる組成物であり、グラフトゴム成分のグラフト率が
１０％以上、非グラフト重合体成分の該グラフト重合体
に占める重量割合が５重量％以上であり、かつ非グラフ
ト重合体成分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定
した極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ以下であるグラフト重合
体１〜９８重量部、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体５０〜
９９重量％、シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％及
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重
量％からなる単量体を重合してなる重合体０〜９７重量
部、（Ｃ）ポリアミド樹脂１〜９８重量部及び、（Ｄ）
芳香族ビニル系単量体５０〜９８．９重量％、シアン化
ビニル系単量体１〜４９．９重量％、α，β−不飽和カ
ルボン酸及び／またはα，β−不飽和カルボン酸塩０．
１〜２０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体０〜５０重量％からなる単量体を重合してなる変
性ビニル系重合体１〜７０重量部からなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物。」である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。本発明で重量とは質量を意味する。

【００１２】ここでグラフト重合体（Ａ）に用いられる
ジエン系ゴム質重合体としては、共役ジエンを主成分と
した重合体または共重合体が好適である。このうち共役
ジエンの含有量は７５重量％以上、特に８５重量％以上
が好ましい。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体及びイ
ソプレンゴムなどを使用することができる。

【００１３】これらのジエン系ゴム質重合体の平均粒子
径は一般的に０．１〜０．６μｍのものを使用すること
ができ、特に０．２〜０．４μｍのものが好ましく用い
られる。また、ゲル含有率については、熱可塑性樹脂と
ブレンドしたときの耐衝撃性を考慮して、６０重量％以
上が好ましい。ここでゲル含有率とは、ゴム質重合体の
ラテックスを凝固・乾燥した後のトルエン不溶分の重量
分率を示す。

【００１４】本発明において、上記ゴム質重合体の存在
下にグラフト重合する単量体は、芳香族ビニル系単量体
及びシアン化ビニル単量体、必要に応じこれらと共重合
可能な他の単量体の混合物である。

【００１５】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−
クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましく用いられる。これ
らは１種または２種以上を併用しても良い。

【００１６】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好まし
い。

【００１７】また、これらと共重合可能な他の単量体と
しては、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸
無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、
またはマレイミド系単量体などを用いることができる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等が使用できる。

【００１８】ここで、本発明のグラフト重合体はジエン
系ゴム質重合体６５〜８５重量部、好ましくは７０〜８
０重量部に対し、単量体混合物１５〜３５重量部、好ま
しくは２０〜３０重量部をグラフト重合することにより
得られる。ゴム質重合体が８５重量部を超えるとグラフ
トさせる単量体の相対的低下により熱可塑性樹脂の良好
な物性が得られなくなる。また、６５重量部未満は、本
発明の目的とするところではない。

【００１９】ここで、グラフトさせる全単量体に対し、
芳香族ビニル系単量体の割合は５０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜８０重
量％であり、５０重量％未満では熱可塑性樹脂中のゴム
質重合体の分散状態が悪化するため好ましくない。

【００２０】シアン化ビニル系単量体の割合は全単量体
に対し１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
より好ましくは２０〜３０重量％である。

【００２１】また、これらと共重合可能な他のビニル系
単量体は５０重量％以下で用いれば本発明の目的を達成
させることが可能である。

【００２２】グラフト重合体は、乳化グラフト重合によ
り得ることができる。グラフト重合における単量体混合
物、乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動剤などの成分の添
加方法としては様々の方法を採用することができる。即
ち、重合初期に全量を添加する方法、一部を初期に添加
し残りを連続添加する方法、全量を連続添加する方法及
び２回以上に分割して添加する方法などが挙げられる。

【００２３】使用する乳化剤、重合開始剤及び連鎖移動
剤の種類については特に制限はなく、通常の乳化重合で
用いられる試薬を使用できる。代表的な乳化剤としては
ロジン酸カリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン
酸カリウムなどが、重合開始剤としては有機ハイドロパ
ーオキサイドと含糖ピロリン酸−硫酸第一鉄の併用系及
び過流酸塩などが、また連鎖移動剤としてはアルキルチ
オール化合物がそれぞれ挙げられる。

【００２４】乳化重合によって得られたグラフト重合体
はゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニ
ル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体からなる単量体がグラフト重合したグラフトゴム成分
と、ゴム質重合体にグラフトしない非グラフト重合体成
分からなる組成物である。このとき、グラフトゴム成分
のグラフト率（ゴム質重合体に対するグラフトしている
重合体成分の重量割合）は１０％以上、好ましくは１５
％以上である。グラフト率が１０％未満では樹脂組成物
の耐衝撃性、成形品表面外観特性が悪化するため好まし
くない。また、非グラフト重合体成分のグラフト重合体
（Ａ）に占める重量割合を５重量％以上、好ましくは８
重量％以上である。非グラフト重合体成分が５重量％未
満では、樹脂組成物の成形品表面に凝集物が現れ外観が
著しく低下し、かつ耐衝撃性等の物性も低下するため好
ましくない。

【００２５】更に、非グラフト重合体成分のメチルエチ
ルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．３ｄｌ
／ｇ以下、好ましくは０．０５〜０．２８ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．１〜０．２６ｄｌ／ｇである。極限粘
度が０．３ｄｌ／ｇを超えるとゴム粒子がマトリックス
に均一に分散せず耐衝撃性、表面外観特性の低下を引き
起こすため好ましくない。ここで、一般的に非グラフト
重合体成分とグラフトしている重合体成分の重合度はほ
ぼ等しいと考えられているため、グラフトしている重合
体成分の鎖長が長いと、別のゴム質重合体にグラフトし
ている重合体成分と絡み合いグラフトゴムの均一分散を
妨げることが、耐衝撃性、表面外観特性の低下の原因と
なる。従って、グラフトゴムをオゾン分解して、グラフ
トしている重合体成分を抽出し、メチルエチルケトン溶
媒、３０℃で測定した極限粘度についても０．３ｄｌ／
ｇ以下となる。

【００２６】グラフト率、非グラフト重合体の極限粘度
はゴム質重合体と単量体混合物の比率、重合開始剤の種
類及び量、連鎖移動剤の種類及び量、及び乳化剤の種類
及び量を調節することにより制御可能である。

【００２７】本発明の樹脂組成物はグラフト重合体
（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重
合してなる重合体（Ｂ）を混合することで、成形品の耐
衝撃性と成形加工性をバランス良く調整することができ
る。

【００２８】ここで用いられる芳香族ビニル系単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチ
ルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロ
スチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく
用いられる。これらは１種または２種以上を併用しても
よい。

【００２９】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好まし
い。これらは１種または２種以上を併用してもよい。

【００３０】また、これらと共重合可能な他の単量体と
しては、不飽和カルボン酸無水物系単量体、不飽和カル
ボン酸エステル系単量体、マレイミド系単量体などを用
いることができる。具体的には、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸クロロメチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド等が使用できる。

【００３１】芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に
対し５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
より好ましくは７０〜８０重量％であり、シアン化ビニ
ル系単量体の割合は１〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。
芳香族ビニル系単量体の割合が９９重量％を超えても５
０重量％未満でも樹脂組成物の機械的物性が低下するた
め好ましくない。また、これらと共重合可能な他の単量
体は５０重量％以下で用いることにより本発明の目的を
達成させることが可能である。

【００３２】また、重合体（Ｂ）の製造方法については
特に制限がなく、一般的に公知な溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合などによって得られる。重合体
（Ｂ）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極
限粘度は０．３〜１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．
８ｄｌ／ｇである。極限粘度が１ｄｌ／ｇを超えると、
樹脂組成物全体の流動性が低下し、０．３ｄｌ／ｇ未満
では耐衝撃性や機械物性の低下が著しくなるため好まし
くない。

【００３３】本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｃ）とし
ては、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラ
クタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−
アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸等のアミノ酸から導かれるポリアミ
ド、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−及び１，４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，
４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタ及びパラキ
シリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミン
とアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等の脂肪
族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリア
ミド樹脂及びこれらの共重合ポリアミド樹脂、混合ポリ
アミド樹脂等が挙げられる。これらのうち通常はポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナ
イロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）及びこ
れらを主成分とする共重合ポリアミド樹脂が好ましく用
いられる。

【００３４】また、上記ポリアミド樹脂は、１種または
２種以上を併用して用いてもよい。

【００３５】ポリアミド樹脂の重合方法は通常公知の溶
融重合、固相重合及びこれらを組み合わせた方法を採用
することができる。また、ポリアミド樹脂、相対粘度
（ポリマー１ｇを９８％濃硫酸１００ｇに溶解し、２５
℃で測定）が２〜５の範囲にあるものが好ましく用いら
れる。

【００３６】ＡＢＳ樹脂とポリアミド樹脂とをブレンド
する際には相溶化剤を用いるのが一般的であり、本発明
の樹脂組成物においても芳香族ビニル系単量体、シアン
化ビニル系単量体、α，β−不飽和カルボン酸及び／ま
たはα，β−不飽和カルボン酸塩及びこれらと共重合可
能な他のビニル系単量体からなる単量体を重合してなる
重合体（Ｄ）を含むものである。

【００３７】ここで用いられる芳香族ビニル系単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチ
ルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロ
スチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく
用いられる。これらは１種または２種以上を併用しても
よい。

【００３８】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリ
ルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好まし
い。これらは１種または２種以上を併用してもよい。

【００３９】α，β−不飽和カルボン酸及び／または
α，β−不飽和カルボン酸塩としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、桂皮酸及びその金属塩などが挙
げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸及びその金属
塩が好ましい。また、これらは２種以上を併用すること
ができる。

【００４０】金属塩としては、元素周期律表のＩＡ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族の第４
周期の金属で、例えばＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等が挙げら
れ、中でもＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎが好まし
く用いられる。

【００４１】また、共重合可能な他の単量体として、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロ
ロメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン
酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物類などが挙げられる。

【００４２】芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に
対し５０〜９８．９重量％、好ましくは６０〜９０重量
％、シアン化ビニル系単量体の割合は１〜４９．９重量
％、好ましくは９〜３９重量％、α，β−不飽和カルボ
ン酸及び／またはα，β−不飽和カルボン酸塩の割合は
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。

【００４３】芳香族ビニル系単量体が５０重量％未満及
び９８．９重量％を超えた場合、またシアン化ビニル系
単量体が１重量％未満及び４９．９重量％を超えた場
合、グラフト重合体（Ａ）との相溶性が低下し、樹脂組
成物が良好な機械的特性が得られないため好ましくな
い。また、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはα，
β−不飽和カルボン酸塩の割合が０．１重量％未満では
樹脂組成物の衝撃強度が低く、２０重量％を超えると重
合体がゲル化しやすく成形品表面外観が悪化するため好
ましくない。更に、これらと共重合可能な他の単量体は
５０重量％以下で用いることができる。

【００４４】変性ビニル重合体（Ｄ）の製造方法は特に
制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
などの公知の方法が用いられる。このときの変性ビニル
重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極
限粘度が０．３〜１．５ｄｌ／ｇであると、本発明の目
的を十分に達成することができる。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、
変性ビニル系重合体（Ｄ）を溶融混練する方法によって
製造できる。溶融混練法には特に制限はなく、例えば二
軸押出機などを用いると物性の良好な樹脂組成物を得る
ことができる。溶融混練の際の温度は特に制限はない
が、２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃の
とき樹脂の混練が良好であり好ましい。

【００４６】熱可塑性樹脂組成物において、グラフト重
合体（Ａ）は１〜９８重量部、好ましくは１０〜８０重
量部、重合体（Ｂ）は０〜９７重量部、好ましくは０〜
５０重量部、ポリアミド樹脂（Ｃ）は１〜９８重量部、
好ましくは１０〜８０重量部、変性ビニル系重合体
（Ｄ）は１〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部の
配合量で本発明の課題が達成できる。

【００４７】グラフト重合体（Ａ）が１重量部未満では
得られた樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、９８重
量部を超えると耐薬品性が低下するため好ましくない。
また、重合体（Ｂ）が９７重量部を超えた場合も同様に
ポリアミド樹脂が減少するため好ましくない。ポリアミ
ド樹脂（Ｃ）が１重量部未満では樹脂組成物の耐薬品性
が不足し、９８重量部を超えると耐衝撃性が不足するた
め好ましくない。変性ビニル系重合体（Ｄ）が１重量部
未満では樹脂組成物の耐衝撃性、機械的物性が低下し、
７０重量部を超えると成形加工性に劣るため好ましくな
い。

【００４８】また、目的に応じてカーボンブラック、チ
タン化合物及び各種の色素を付与する顔料や染料、リン
系、フェノール系の安定剤、ハロゲン系化合物、アンチ
モン化合物、金属水酸化物などの難燃剤、フェノール
系、ホスファイト系及びイオウ系などの酸化防止剤、ヒ
ンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾエート系及びシアノアクリレート系
の紫外線吸収剤、ワックス、高級脂肪酸や酸エステル系
及び酸アミド系、更に高級アルコールなどの滑剤及び可
塑剤、ガラス繊維、タルク、鉱物などのフィラー等を添
加することもできる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００５０】本発明のグラフト重合体の分析法を以下に
示す。

【００５１】（１）グラフト重合体のグラフト率Ｇ及び
非グラフト重合体の重量割合Ｆグラフト重合体の所定量Ｍ（ｇ）にアセトンを加え、４
時間還流した。この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間
遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を６０℃で
５時間減圧乾燥し、重量Ｎ（ｇ）を測定した。グラフト
率Ｇ（％）は次式により算出した。Ｇ＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ）／（Ｍ×Ｌ）ここで、Ｌはグラフト重合体中のゴム質重合体の含有率
（重量％）を表す。

【００５２】また、非グラフト重合体の重量割合Ｆ（重
量％）は次式により算出した。Ｆ＝１００×（Ｍ−Ｎ）／Ｍ

【００５３】（２）非グラフト重合体の極限粘度グラフト率測定に使用したアセトン溶液から不溶分を濾
過した後、濾液からアセトンを蒸発させ、その残留分に
メタノールを添加して非グラフト重合体を抽出した。抽
出物を６０℃で３時間減圧乾燥した後、非グラフト重合
体０．４ｇをメチルエチルケトンに溶解し、１００ｃｃ
の溶液を調製した。この溶液を３０℃の恒温槽内で極限
粘度の測定を行った。

【００５４】次に、実施例で用いた各種の物性評価法を
以下に示す。

【００５５】（１）溶融粘度島津フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用い、以下の
条件で溶融粘度を測定した。プランジャー面積：１ｃｍ² ダイ孔径：１ｍｍφ×２ｍｍ長測定温度：２３０℃ 荷重：５０ｋｇ／ｃｍ²

【００５６】（２）１２．７ｍｍノッチ付きアイゾ
ット衝撃（Ｊ／ｍ）ＡＳＴＭＤ２５６−５６に従って測定した。

【００５７】（３）落錘衝撃強度（Ｊ）ＪＩＳＫ６７４５に準じて測定を行った。

【００５８】（４）フィッシュアイ成形前の樹脂ペレット約１０ｇを２５０℃で加熱プレス
後、延伸することにより厚さ１０μｍのフィルムを作成
した。このフィルム１００×２００ｍｍ中に含まれてい
るゴム状の塊（ブツ）の数を目視により測定した。表面
の滑らかなフィルムはブツ数が１００ｍｍ²あたり１以
下の場合であり、このとき成形品の表面外観は良好であ
る。また、ブツ数が１００ｍｍ²あたり５を超えると成
形品外観を著しく損なうものである。

【００５９】（５）耐薬品性射出成形した角板をメタノール及びガソリンに２３℃、
２４時間浸漬して角板表面を目視で観察した。

【００６０】［グラフト重合体（Ａ）の製造方法］表１
に記した組成でジエン系ゴム質重合体（ＰＢＤ）のラテ
ックスをガラス製反応容器に仕込み、さらに撹袢しなが
らイオン交換水に溶解したブドウ糖、ピロリン酸ナトリ
ウム、硫酸第一鉄を仕込み、反応容器内の温度を６５℃
まで昇温した。

【００６１】この混合液に、表１に示した所定のスチレ
ン（ＳＴ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及びｔ−ドデシ
ルメルカプタンからなる混合液、そしてクメンハイドロ
パーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を別々にそ
れぞれ３時間、４時間にわたって連続滴下して重合を完
結させた。重合率は全て９５〜９９％の範囲であった。

【００６２】得られたグラフト重合体のラテックスを硫
酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、脱水、
乾燥してグラフト重合体パウダーを得た。各グラフト重
合体のグラフト率Ｇ、非グラフト重合体の重量割合Ｆ、
及び非グラフト重合体の極限粘度ηを表１にまとめた。

【００６３】重合体Ａ−２及びＡ−５が本発明で特定さ
れる範囲にあるグラフト重合体であり、それ以外が本発
明の特定範囲外である。

【００６４】

【表１】

【００６５】［重合体（Ｂ）の製造方法］攪拌装置を備
えた重合槽内でスチレン７０重量部、アクリロニトリル
３０重量部からなる単量体を懸濁重合し、ＳＡＮ共重合
体を得た。得られたビーズ状樹脂を十分乾燥した後、メ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の恒温槽内で極限粘
度の測定を行った。その結果、ＳＡＮ共重合体の極限粘
度は０．５ｄｌ／ｇであった。

【００６６】［変性ビニル系重合体（Ｄ）の製造方法］
攪拌装置を備えた重合槽内でスチレン７０重量部、アク
リロニトリル２４重量部、アクリル酸６重量部からなる
単量体を懸濁重合し、変性ビニル系重合体を得た。

【００６７】［実施例１〜４、比較例１〜８の製造方
法］上記で調製したグラフト重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、及び変性ビニル系重合
体（Ｄ）をそれぞれ表２に示した割合で配合すると共
に、エチレンビスステアリルアミド１部、ジフェニルイ
ソデシルホフファイト０．１部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合した。ポリアミド樹脂（Ｃ）として東レ
（株）製ポリカプロアミド：ＣＭ１０１０を使用した。
次に、３０ｍｍφ二軸押出機により混練温度２３０℃で
押出し、ペレット化した。

【００６８】

【表２】

【００６９】物性評価を行うため、成形温度２３０℃、
金型温度６０℃の条件で射出成形し、所定の各試験片を
作製した。それについての物性の評価を行った。

【００７０】表２の比較例１では、ＡＢＳ樹脂とポリア
ミド樹脂のブレンドとして良好な物性が得られるが、グ
ラフト重合体の配合量が多く経済性、生産性の面で不利
である。一方、実施例１，２では、比較例１と同等の物
性が得られる上、グラフト重合体の配合量の低減が可能
である。

【００７１】比較例２，３，４のように、グラフト率＜
１０％、非グラフト重合体の含量＜５％、非グラフト重
合体の極限粘度＞０．３０ｄｌ／ｇでは上記の効果を得
ることはできない。具体的にはフィッシュアイが発生、
成形品表面外観が悪化し、かつ衝撃強度も低下する。ま
た、グラフト重合体のゴム質重合体含量が９０重量％に
なると、単量体成分の相対的不足が大きく、グラフト率
と非グラフト重合体の両者を確保することが困難とな
る。

【００７２】比較例６より、実施例３，４の本発明のグ
ラフト重合体を使用した方が、樹脂組成物中のゴム含量
をより高めることが可能であり、高衝撃化していること
がわかる。

【００７３】比較例７のようにポリアミド樹脂をブレン
ドしなければ、耐薬品性を得ることは困難である。更
に、相溶化剤として変性ビニル重合体を用いない場合
は、衝撃強度が著しく低下した。

【００７４】従って、本発明のグラフト重合体は、耐衝
撃性、加工性、成形品表面外観特性、耐薬品性、経済性
及び生産性に優れた樹脂組成物を提供することができ
る。

【００７５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ
樹脂に代表されるグラフト重合体とポリアミド樹脂を含
んでなるものであり、耐衝撃性、成形加工性、成形品表
面外観特性、耐薬品性、経済性及び生産性に優れた樹脂
組成物として自動車部品、家電製品、日用雑貨に至るま
で広範囲な成形材料として用いられ、この効果はグラフ
ト重合体に占めるゴム質重合体の量を従来より高め、か
つグラフト特性を規定することによって発揮されるもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ジエン系ゴム質重合体６５〜８５重
量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体５０〜９９重量
％、シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％及びこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％から
なる単量体１５〜３５重量部を重合してなるグラフト重
合体であり、該グラフト重合体がゴム質重合体に芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体がグラ
フト重合したグラフトゴム成分と、ゴム質重合体にグラ
フトしない非グラフト重合体成分からなる組成物であ
り、グラフトゴム成分のグラフト率が１０％以上、非グ
ラフト重合体成分の該グラフト重合体に占める重量割合
が５重量％以上であり、かつ非グラフト重合体成分のメ
チルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度が
０．３ｄｌ／ｇ以下であるグラフト重合体１〜９８重量
部、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体５０〜９９重量％、シ
アン化ビニル系単量体１〜５０重量％及びこれらと共重
合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単
量体を重合してなる重合体０〜９７重量部、（Ｃ）ポリ
アミド樹脂１〜９８重量部及び、（Ｄ）芳香族ビニル系
単量体５０〜９８．９重量％、シアン化ビニル系単量体
１〜４９．９重量％、α，β−不飽和カルボン酸及び／
またはα，β−不飽和カルボン酸塩０．１〜２０重量％
及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０
重量％からなる単量体を重合してなる変性ビニル系重合
体１〜７０重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項２】ポリアミド樹脂（Ｃ）の相対粘度（ポリア
ミド樹脂１ｇを９８％濃硫酸１００ｇに溶解し、２５℃
で測定）が２〜５である請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。
【請求項３】変性ビニル系重合体（Ｄ）のメチルエチル
ケトン溶媒、３０℃での極限粘度が０．３〜１．５ｄｌ
／ｇである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】グラフト重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、ポ
リアミド樹脂（Ｃ）及び変性ビニル重合体（Ｄ）を溶融
混練することによって得られる請求項１記載の熱可塑性
樹脂組成物。