JPH1160724A - ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法及び湿気硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性に優れた方法により、低粘度で着色の
ない高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを製造
し、それを用いて、貯蔵安定性に優れた、ウレタン基を
有し、且つ、加水分解性ケイ素基を含有するポリアルキ
レンオキサイド重合体を製造する方法、及び、該重合体
を硬化成分とする強度、伸長性等に優れる湿気硬化性組
成物を提供する。 【解決手段】 ホスファゼニウム化合物を触媒とし、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合してポ
リオキシアルキレンポリオールを製造し、得られたポリ
オールに対してイソシアネート基と加水分解性基を有す
るケイ素化合物を反応する、または、該ポリオールに対
してポリイソシアネート化合物を反応させた後、特定の
構造を有するケイ素化合物を反応する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は生産性に優れたケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法、
ならびにそれを含む湿気硬化性組成物に関する。詳しく
は、ウレタン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素
基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の造方法、およ
び該重合体を硬化成分とする湿気硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン変性した加水分解性ケイ素基含
有ポリアルキレンオキサイド重合体は、水分および硬化
触媒により分子量延長反応と架橋反応が促進されシロキ
サン結合を有したゴム状弾性体となる。該重合体の製造
方法として、ポリオールと有機イソシアネートを反応さ
せたイソシアネート基末端重合体に、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランのような活性水素基と加水分解性
基を有するケイ素化合物を反応させる方法（特公昭４６
−３０７１１号公報）、あるいはポリオールを出発原料
とし、エステル結合、カーボネート結合またはウレタン
結合を介して、分子末端にオレフィン基を有する重合体
を得た後に、水素化ケイ素化合物と反応させる方法（特
公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４
号公報）等が知られている。

【０００３】ウレタン変性した加水分解性ケイ素基を含
有する重合体を用いた硬化物には柔軟性、変性追随性、
耐水性などの特性が要求されるため、該重合体の原料に
はプロピレンオキサイドを主モノマーとしたポリオキシ
アルキレンポリオールが広く使用されている。ポリオキ
シアルキレンポリオールは、通常、水酸化カリウム（以
下、ＫＯＨと略する。）触媒の存在下、活性水素化合物
にアルキレンオキサイドを付加重合して工業的規模で生
産されているが、プロピレンオキサイドの場合、分子量
の増加とともにプロピレンオキサイドの副反応が顕著と
なり、主反応である分子量生長反応が抑制される。その
ため、市販されているプロピレンオキサイド副反応物が
少ないポリオキシプロピレンジオールの最大分子量は約
３０００である。

【０００４】このような低分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールを原料としたウレタン変性加水分解性ケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体は、重合体の
分子量が低い、あるいは該重合体の分子量を１万以上の
高分子量にするためには、該重合体の１分子中に凝集力
の強いウレタン結合を少なくとも１０以上導入しなけれ
ばならない等の制約があるため、粘度が高く取り扱いが
不便であり、該重合体を用いた硬化物は伸長性が低い、
亀裂が生じ易い等の問題を有している。ウレタン変性に
よる硬化物の強度向上という利点を保ち、かつこれらの
問題点を解消するために、高分子量のポリオキシアルキ
レンポリオールの製造方法に関する検討がなされてき
た。

【０００５】特開平８−１４３６６０号公報には、モノ
エポキシドの重合触媒としてセシウム系触媒を用いるこ
とにより、従来のアルカリ金属化合物系触媒と同様な簡
便な扱いで、しかも副生物の少ない高分子量ポリオキシ
アルキレンポリオールが得られ、さらにこうして得られ
たポリオキシアルキレンポリオールの末端にウレタン結
合を介して加水分解性ケイ素基を導入した加水分解性ケ
イ素末端重合体は優れた硬化性、硬度、伸び等の物理的
性質を有することが記載されている（カラム３、４３〜
５０行）。

【０００６】本発明者らが、セシウム系触媒である水酸
化セシウムを用いてプロピレンオキサイドの重合を行っ
た結果、比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリオ
ールが得られるが、分子量分布の狭い高分子量ポリオー
ルを製造するためにはかなりの反応時間を要することが
わかった。水酸化セシウムは従来のアルカリ金属触媒で
ある水酸化カリウムと比較して、プロピレンオキサイド
の重合活性が高く、プロピレンオキサイドの副反応物で
あるモノオールの低減が可能な触媒であるが、本発明の
ウレタン変性された、加水分解性基を有する、ケイ素基
含有ポリアルキンオキサイド重合体の製造方法の原料と
して使用する場合には、高分子量ポリオールの分子量分
布が広く、該重合体を用いた硬化物では本発明者らが期
待する力学物性が得られなかった。

【０００７】高分子量で、かつモノオール副生量の少な
いポリオキシアルキレンポリオール製造触媒として、前
述したセシウム系化合物の他に、特開平９−１２８６３
号公報記載の複合金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ
Ｍｅｔａｌ Ｃｙａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘ；以下、Ｄ
ＭＣと略する。）、特公平６−１３６０４号公報記載の
有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて
得られる錯体触媒（以下、アルミニウムポルフィリン錯
体と略する。）等が知られている。

【０００８】しかし、ＤＭＣ触媒では、該化合物を触媒
とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは粘度
が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合
物を低粘度化剤として使用することが教示されているう
え（ＵＳＰ５，３００，５３５、カラム２、５行〜カラ
ム４、１２行）、特開平８−１３４２０３号公報には、
ＤＭＣを用いるポリアルキレンオキシドの重合では、重
合条件幅が狭く、重合制御が容易でないという問題があ
ることが記載されている（カラム２、２０〜２３行）。

【０００９】また、ＤＭＣ触媒でエチレンオキサイドを
付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸
化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活さ
せ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更にＫＯＨのよ
うなアルカリ金属水酸化物やそのアルコキシド等を用い
てエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳ
Ｐ５，１４４，０９３、ＵＳＰ５，２３５，１１４）。
ＤＭＣ触媒を失活させるために、酸化剤の他にアルカリ
金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド
を用いる方法（特開平５−５０８８３３号公報）、強塩
基とイオン交換樹脂による処理法（ＵＳＰ４，３５５，
１８８）も提案されているが、いずれの方法も製造工程
が複雑で経済性が悪いうえ、微量の触媒残渣がポリオキ
シアルキレンポリオールに残存しているとウレタン変性
加水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合
体の貯蔵安定性が悪化する、あるいは硬化触媒の作用を
妨害するといった問題がある。

【００１０】特公平６−１３６０４号公報では、有機ア
ルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させてえられ
る錯体触媒（アルミニウムポルフィリン錯体）を用いて
活性水素含有化合物の存在下でプロピレンオキサイドの
重合を行うことにより、高分子量で分子量分布の狭いポ
リプロピレンオキシドを製造する方法が教示されている
が、特開平８−１３４２０３号公報には、触媒として用
いる金属ポルフィリン錯体の影響でポリアルキレンオキ
シドが着色するなどの問題があることが記載されている
（カラム２、１２〜１９行）。

【００１１】本発明者らがアルミニウムポルフィリン錯
体を用いてプロピレンオキサイドの重合を行った結果、
特開平８−１３４２０３号公報で教示されているよう
に、該触媒により合成されたポリオキシアルキレンポリ
オールは着色し易く、また、ポリオキシアルキレンポリ
オールからの触媒除去が容易でないという問題があり、
さらに本発明者らが期待する高分子量のポリオキシアル
キレンポリオールを高生産性で収率よく合成することは
困難であった。

【００１２】セシウム系化合物、ＤＭＣおよびアルミニ
ウムポルフィリン錯体を触媒として高分子量ポリオキシ
アルキレンポリオールを製造する方法以外に、平均分子
量が約３２００のポリオールを用いた分子量増大反応に
より高分子量化する方法も提案されている。

【００１３】特許第２５５８１６５号公報には、主鎖が
式−Ｒ¹−Ｏ−（式中−Ｒ¹−は炭素数が２〜８である２
価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりなり、
末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを原料と
し、これにアルカリ金属および／又は水と反応してアル
カリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加え
て、末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド化し、次に
多価ハロゲン化合物と反応させてポリアルキレンオキシ
ドの分子量を増加させる方法が開示されている。しか
し、該方法には、３，０００以上の分子量をもつポリマ
ーをうるためには、ポリオキシプロピレングリコールの
水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行わなければ
ならないという複雑な反応工程が必要になり、また、狭
い分子量分布をもつポリマーをうることも難しいという
問題を有していることが指摘されている（特公平６−１
３６０４号公報、カラム３、６〜１８行）。

【００１４】本発明者らも該方法により高分子量ポリオ
キシアルキレンポリオールの合成を行った結果、ポリオ
キシアルキレンポリオール中の水酸基１当量に対してほ
ぼ当量のアルコキシド化剤（アルカリ金属化合物）を使
用しなければ、収率よく高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールが得られないこと、ならびに末端水酸基の
アルコキシド化工程と多価ハロゲン化合物を用いた分子
量増大反応工程を要するため、得られるポリオキシアル
キレンポリオールの分子量分布が広く、高分子量ポリオ
キシアルキレンポリオールを製造するためにはかなりの
反応時間を要することがわかった。さらに、前述した各
々の方法（セシウム系触媒、ＤＭＣ触媒、アルミニウム
ポルフィリン錯体および分子量増大反応）により合成し
たポリオキシアルキレンポリオールを用いてウレタン変
性した、加水分解性基を有する、ケイ素基含有ポリアル
キレンオキサイド重合体を調製し、硬化物の物性を調べ
た結果、本発明者らが期待する力学物性が得られなかっ
た。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複雑
な工程を経ることなく生産性に優れた方法により、低粘
度で着色のない高分子量のポリオキシアルキレンポリオ
ールを製造し、それを用いて、貯蔵安定性に優れた、ウ
レタン基を有し、且つ、加水分解性ケイ素基を含有する
ポリアルキレンオキサイド重合体を製造する方法、及
び、該重合体を硬化成分とする強度、伸長性等の力学物
性、更には外観に優れる湿気硬化性組成物を提供するこ
とにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニ
ウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にアルキレンオ
キサイドの付加重合を行ってポリオキシアルキレンポリ
オールを製造した後、次いで、特定の構造を有するイソ
シアネート基と加水分解性基を含有するケイ素化合物と
反応させる方法、あるいは特定の構造を有するイソシア
ネート化合物とポリオールを反応させた後、特定のケイ
素化合物と反応させる方法によって上記目的を達成でき
ることを見出した。

【００１７】即ち、本発明の第一の目的は、ホスファゼ
ニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリ
オール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）〔化
８〕

【００１８】

【化８】 〔化学式（１）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
い。ａは１〜３の整数である。Ｒ²は同種または異種の
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、また
は、化学式（２）〔化９〕

【００１９】

【化９】 〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基で
あり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なって
いてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少
なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範
囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアル
キレンオキサイド重合体の製造方法である。

【００２０】本発明の第二の目的は、ホスファゼニウム
化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール
とポリイソシアネート化合物を反応させたイソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１
モルに対して、化学式（３）〔化１０〕

【００２１】

【化１０】 〔化学式（３）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
い。ａは１〜３の整数である。Ｒ³は同種または異種の
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ₂
−ＮＨ−ＣＨ₂−結合を有する炭素数１〜２０の２価の
有機基である。Ｗは１級アミノ基、またはメルカプト基
である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モ
ルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポ
リアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。

【００２２】本発明の第三の目的は、ホスファゼニウム
化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール
中の水酸基１モルに対して、化学式（４）〔化１１〕

【００２３】

【化１１】 〔化学式（４）中のＲ⁴は炭素数１〜１５の２価の有機
基からなる。Ｒ⁵は水素基、または炭素数１〜８の１価
の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイ
ソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応
させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基
１モルに対して、化学式（５）〔化１２〕

【００２４】

【化１２】 〔化学式（５）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
い。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ
素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．
６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含
有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法である。

【００２５】本発明の第四の目的は、ホスファゼニウム
化合物が化学式（６）〔化１３〕

【００２６】

【化１３】 〔化学式（６）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜
３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕で表される
化合物、または、化学式（７）〔化１４〕

【００２７】

【化１４】 〔化学式（７）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒ
ドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキ
シアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表さ
れるホスファゼニウム化合物であることを特徴とするケ
イ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法
である。

【００２８】本発明の第五の目的は、ホスファゼニウム
化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサ
イドを付加重合した水酸基価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇであるポリオキシアルキレンポリオールを用いるケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法で
ある。

【００２９】本発明の第六の目的は、ホスファゼニウム
化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキ
サイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール
中のホスファゼニウム化合物の除去操作を下記ａ〜ｄの
いずれか一つの方法で行うこにより得られるポリオキシ
アルキレンポリオールを用いることを特徴とするケイ素
基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法であ
る。 ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対
して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種
の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホス
ファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシア
ルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．
００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去
し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤
を除去する。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機
溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシア
ルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モル
に対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１
種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃で
ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキ
シアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を
０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水お
よび有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウ
ム塩ならびに吸着剤を除去する。 ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水
単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに
不活性な有機溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗
後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。 ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水
を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換
樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除
き、減圧処理により脱水を行う。

【００３０】本発明の第七の目的は、本発明の第六の方
法によりホスファゼニウム化合物の除去操作を行って、
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体が含有す
る、ホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量が１０
０ｐｐｍ以下であることを特徴とするケイ素基含有ポリ
アルキレンオキサイド重合体の製造方法である。

【００３１】本発明の第八の目的は、本発明の第一乃
至、第七の目的の方法で製造されたケイ素基含有ポリア
ルキレンオキサイド重合体を硬化成分とすることを特徴
とする湿気硬化性組成物である。

【００３２】本発明の方法で製造されたケイ素基含有ポ
リアルキレンオキサイド重合体の特徴は、ホスファゼニ
ウム化合物を触媒とした、低不飽和度（低モノオール含
有量）のポリオキシアルキレンポリオールを原料として
おり、更に、加水分解性ケイ素基を含有し、且つ、ウレ
タン基を含有することにある。ウレタン基を含有するた
めに、該ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体
から得られる硬化物は機械的強度に優れている。そし
て、該ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体
は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造触媒として
水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いたものと比較して、
生産性に優れている。更に、該重合体の原料であるポリ
オキシアルキレンポリオールの総不飽和度（プロピレン
オキサイドの副生物）が低いため、該重合体を用いて調
製された硬化物は、弾性率、引張強度ならびに伸長性が
高い。本発明の方法で製造したウレタン変性された、加
水分解性ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体
を硬化成分とする硬化組成物から得られた硬化物は、タ
ック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少ない。

【００３３】従って、本発明の方法で製造されたウレタ
ン変性した、加水分解性基を有する、ケイ素含有ポリア
ルキレンオキサイド重合体はエラストマー、接着剤、粘
着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、
注型弾性体、吹き付け剤等の広範囲な分野にわたって利
用が可能である。

【００３４】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いるポリオキシ
アルキレンポリオールについて説明する。本発明におけ
るホスファゼニウム化合物は、化学式（６）または化学
式（７）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスフ
ァゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に
局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無
数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非
局在化している。

【００３５】本発明における化学式（６）や化学式
（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、
ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ま
しくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合も全
てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよ
びｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，
１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，
１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であ
る。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，
１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，
０，１）の組み合わせ中の数である。

【００３６】本発明における化学式（６）や化学式
（７）で表されるホスファゼニウムカチオン中のＲは同
種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１
−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メ
チル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−
メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−
オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−オク
チルまたはｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の
脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基
がより好ましい。

【００３７】また、ホスファゼニウムカチオン中の同一
窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合
の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素
原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環
は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例
えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチ
レン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチ
ル等のアルキル基が置換したものである。より好ましく
は、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホ
スファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子に
ついてこのような環構造をとっていても構わず、一部で
あってもよい。

【００３８】本発明における化学式（６）中のＴ^r-は価
数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数
である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ
酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシア
ン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などの
ハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘ
キサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無
機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨ
ＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。

【００３９】場合によっては、これらの無機アニオンは
イオン交換反応により互いに交換することができる。こ
れらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホ
ウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン
酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩
素アニオンがより好ましい。

【００４０】本発明における化学式（６）で表されるホ
スファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成に
ついては、その一般的な例として次のような方法が挙げ
られる。 （ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮ
Ｒ₂）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応さ
せた後、これを塩基で処理して化学式（８）〔化１５〕

【００４１】

【化１５】 〔化学式（８）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一で
ある。〕で表される２，２，２−トリス（二置換アミ
ノ）−２λ⁵−ホスファゼンを合成する。 （ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（８）〕とビス
（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂Ｎ）₂
Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミ
ノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノ
ホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次
いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理し
て、化学式（９）〔化１６〕

【００４２】

【化１６】 〔化学式（９）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一で
ある。〕で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置
換アミノ）−２λ⁵、４λ⁵−ホスファゼンを得る。 （ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（９）〕を
（ｂ）で用いたホスファゼン化合物〔化学式（８）〕の
代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることに
より、化学式（１０）〔化１７〕

【００４３】

【化１７】 〔化学式（１０）中、Ｒは前記化学式（６）のＲと同一
であり、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置
換アミンであり、１の場合は化学式（８）の化合物、２
の場合は化学式（９）の化合物、そして３の場合は
（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。〕で表さ
れる化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを
得る。 （ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（１０）の化
合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（１
０）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させる
ことにより、化学式（６）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-であ
る所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの
塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を
得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カ
チオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法や
イオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換すること
ができる。このようにして化学式（６）で表される一般
的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が
得られる。

【００４４】化学式（６）とともに共存させる活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩と
は、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離
してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置
き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水
素化合物としては、２価以上のアルコール類、フェノー
ル化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが好ま
しい。

【００４５】例えば、水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、メチルペンタジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の
２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールア
ミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、グルコース、ソルビトール、蔗糖、メチルグリコシ
ド等の多価アルコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、ハイドロキ
ノン等のフェノール化合物、エチレンジアミン、ジ（２
−アミノエチル）アミン、ヘキサンメチレンジアミン等
の脂肪族アミン類等が挙げられる。

【００４６】あるいは分子量１００〜１０００のポリエ
チレングリコールも使用できる。これらの活性水素化合
物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこ
れらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオ
キサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８モル付加重
合して得られる化合物も使用できる。これらの活性水素
化合物で好ましくは、１分子中に２〜３個の活性水素基
を有する化合物である。

【００４７】これらの活性水素化合物からそれらのアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該
活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類
金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方
法が用いられる。

【００４８】アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属
類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナト
リウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウ
ム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロン
チウムまたは金属バリウム等が挙げられる。

【００４９】塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムア
ミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であ
り、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニ
ルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニル
ナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウ
ム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウ
ム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウ
ム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチル
イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマ
グネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペン
タジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウ
ムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェ
ニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウム
ヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリ
ウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸
化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなど
の炭酸水素塩等である。

【００５０】これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ
土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物
の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして
得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物を
そのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし
得る場合もある。

【００５１】複数の活性水素を有する活性水素化合物に
おいては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ
金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属ま
たは塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化
合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一
部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ま
しく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまた
はセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。

【００５２】化学式（６）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無
機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応
を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方
法で除去しておくこともできる。また、化学式（６）で
表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の塩から導かれれる活性水素化合物のホ
スファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキ
レンオキサイドを重合させることもできる。

【００５３】予めこの活性水素化合物のホスファゼニウ
ム塩を得る方法としては、化学式（６）で表される塩と
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比につ
いては目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れか
の塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素
化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の
使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンと
の塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好まし
くは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜
１．５当量の範囲である。

【００５４】両者の接触を効果的にするために溶媒を使
用することも可能である。それらの溶媒としては、反応
を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例え
ば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等
のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等
のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オル
トジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル
等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸ト
リアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。

【００５５】これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の
化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であ
り、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類
であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極
性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上
混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していること
が好ましいが、懸濁状態でも構わない。

【００５６】この反応の温度は用いる塩の種類、量およ
び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であ
り、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５
０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の
何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ
／ｃｍ²（絶対圧、以下同様９．８〜９８０ｋＰａ）で
あり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９８〜２
９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２
４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より
好ましくは５分〜６時間である。

【００５７】この反応液から、目的の活性水素化合物の
ホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を
組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種
類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒
の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通
常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
カチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出してい
るので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過
や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃
縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が
濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるい
は濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れか
を析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等
の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原
料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、その
ままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これ
らを分離することができる。さらに、必要であれば再結
晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することも
できる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体と
して得られる。

【００５８】化学式（６）で表されるホスファゼニウム
カチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下
に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、
活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異
種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を
存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキ
レンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15〜５×１
０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モ
ルの範囲である。

【００５９】本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（７）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の
存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオ
キシアルキレンポリオールを製造する場合について述べ
る。化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物中
のＱ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンより
なる群から選ばれるアニオンである。

【００６０】これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロ
キシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコ
ール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えば
フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニ
オンである。

【００６１】これらのうち、より好ましくは、ヒドロキ
シアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれる
アルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸
から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好まし
くは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキ
シアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスフ
ァゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００６２】化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式
（６）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学
式（６）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-であるホスファゼニウ
ムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウム
クロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたは
カルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用す
る方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-
に置き換えることができる。このようにして化学式
（７）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得
られる。

【００６３】化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物
のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える
活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一であ
る。

【００６４】化学式（７）で表されるホスファゼニウム
化合物と活性水素化合物の存在下、モノエポキサイド化
合物を付加重合させる本発明の方法においては、通常過
剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存
するが、この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ
化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種
類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物を
アルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去し
ておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応
じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を
通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法
が用いられる。

【００６５】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓ
ｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、２−メチ
ルオクチルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、トリフルオロプロピレ
ンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上併用
してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エ
チレンオキサイド、トリフルオロプロピレンオキサイド
である。特に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドである。

【００６６】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールの製造に際しては、通常、以下の条件で行う。す
なわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（６）ま
たは化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物は
５×１０^-5〜１モル、好ましくは１×１０^-4〜１×１０
^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜８×１０^-2モルの
範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子
量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニ
ウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好まし
い。活性水素化合物１モルに対して化学式（６）または
化学式（７）で表されるホスファゼニウム化合物が５×
１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの
重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの
製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化
学式（６）または化学式（７）で表されるホスファゼニ
ウム化合物が１モルより多くなると、ポリアルキレンオ
キサイド重合体の製造コストに占めるホスファゼニウム
化合物のコストが高くなる。また、アルキレンオキサイ
ドの反応温度は、通常１５〜１３０℃、好ましくは４０
〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲で
ある。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で
低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスフ
ァゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めるこ
とが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム
化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキ
サイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一
部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間
欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられ
る。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供
給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応
初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキ
レンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法
が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アル
キレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアル
キレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１
３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレ
ンオキサイドを用いた場合、ポリオキシアルキレンポリ
オールの分子量分布が広くなる。

【００６７】アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力
は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同
様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレン
オキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの
反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始
してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、
窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが
望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋ
ｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えるとポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量分布が広くなる。最大反応
圧力として好ましくは８ｋｇｆ／ｃｍ²（７８４ｋＰ
ａ）、より好ましくは６ｋｇｆ／ｃｍ²（５８８ｋＰ
ａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレン
オキサイドを用いる場合には最大反応圧力は６ｋｇｆ／
ｃｍ²（５８８ｋＰａ）が好ましい。

【００６８】アルキレンオキサイド付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペ
プタン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶
媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアル
キレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製
造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

【００６９】前述した方法により製造されたポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基価（以降、ＯＨＶと略す
る。）は２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましく
は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、より好ましくは６〜５
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り小さくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの製
造時間が長くなる。ＯＨＶが１００ｍｇＫＯＨ／ｇより
大きくなると、我々が着目しているポリオキシアルキレ
ンポリオールの分子量分布は従来のＫＯＨ触媒系で得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールと有意差がなくな
る。

【００７０】ポリオキシアルキレンポリオールの分子量
分布は、１．０〜１．５の範囲が好ましい。より好まし
くは、１．０〜１．４の範囲、最も好ましくは、１．０
〜１．３の範囲である。ポリオキシアルキレンポリオー
ルの分子量分布が１．５より大きくなると、硬化物の力
学物性が低下する。ポリオキシアルキレンポリオールの
分子量分布の測定法として、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）法が好適である。

【００７１】ポリオキシアルキレンポリオールの分子量
分布を広げる原因は、主にプロピレンオキサイドの重合
過程で副生するモノオールである。モノオールは、分子
末端に不飽和基（例えば、アリル基やプロペニル基が例
示される。）を有しているため、ポリオール中のモノオ
ール副生量が多くなると硬化物の力学物性、及び耐候性
（耐紫外線性）が低下する。そのため、ポリオール中の
モノオール副生量（総不飽和度）は、０．０７ｍｅｑ．
／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、０．０５ｍｅ
ｑ．／ｇ以下、最も好ましくは、０．０３ｍｅｑ．／ｇ
以下である。

【００７２】本発明のホスファゼニウム化合物を触媒と
したポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレ
ンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈ
ｅａ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率は９５％以上が好ま
しい。へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉ
ｌ）結合選択率が９５％より少なくなるとポリオキシア
ルキレンポリオールの粘度が上昇する。

【００７３】次に、ホスファゼニウム化合物を触媒とし
て活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合し
た後のポリオキシアルキレンポリオールからのホスファ
ゼニウム化合物除去方法について述べる。 ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対
して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種
の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホス
ファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシア
ルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．
００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去
し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤
を除去する（酸中和除去法）。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機
溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシア
ルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モル
に対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１
種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃で
ホスファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキ
シアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を
０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水お
よび有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウ
ム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。 ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水
単独、または、水とポリシアルキレンポリオールに不活
性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２
００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水およ
び有機溶剤を留去する（水洗処理法）。 ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水
を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン
交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を
除き、減圧処理により脱水を行う（イオン交換処理
法）。

【００７４】まず、ａ法、ｂ法（酸中和除去方法）につ
いて説明する。本願記載のＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオ
ールは分子量が高いため、親水性の水酸基の濃度が低
い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水
素化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多
い場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる
水あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオ
ール中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するため
に重要な因子となる。

【００７５】中和の際には、水（ａ法）またはポリオキ
シアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合
物（ｂ法）をポリオキシアルキレンポリオール１００重
量部に対して１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３
０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。
水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオール
に不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒
中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキ
シアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレ
ン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくて
もよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を
増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファ
ゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量部より多くな
ると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。

【００７６】ポリオキシアルキレンポリオールに不活性
な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン類、ヘ
キサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級ア
ルコール類、シクロヘキサン類、シクロペンタン類、キ
シレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオ
キシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操
作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を
１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法
が好ましい。

【００７７】ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸
として無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種
の酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜
リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸
およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、
例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン
酸、リンゴ酸、サリチル酸、乳酸、フタル酸およびそれ
らの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、塩
酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態
で用いることが良い。これらの酸はポリオキシアルキレ
ンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１
モルに対して０．５〜２．５モル使用する。好ましく
は、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．
３モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施す
る。特に好ましくは７０〜９５℃である。

【００７８】中和時間は反応スケールにもよるが、０．
５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対
して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用す
るのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポ
リオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃
度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸
を除去するための吸着剤使用量が多くなる。

【００７９】中和反応終了後、吸着剤を装入する。その
際、酸化防止剤であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトル
エン（以下、ＢＨＴと略する。）、４，４’−テトラメ
チル−ジアミノジフェニルメタンなどの酸化防止剤を添
加することが好ましい。酸化防止剤はポリオキシアルキ
レンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用い
る。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましく
は３５０〜２０００ｐｐｍである。ポリオキシアルキレ
ンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成
分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加す
る。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好まし
くは０．０３〜１．１重量部である。

【００８０】吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネ
シウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土
が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウ
ムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分
が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、
トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６０
０、トミックスＡＤ−７００〔富田製薬（株）製〕、キ
ョーワードシリーズ、例えば、キョーワード４００、キ
ョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード
７００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ
（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されてい
る。

【００８１】吸着剤装入後は水または、水と有機溶剤と
を減圧条件下で留去する。また、吸着剤は水、あるいは
水と有機溶剤の減圧留去操作の途中に添加してもよい。
減圧件は反応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、
１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１
２時間行う。その後、ろ過操作により、ポリオキシアル
キレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう
土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このよう
な操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール
中の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好
ましくは、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が
０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリオキシア
ルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反
応性が低下する。

【００８２】続いて、水洗処理法を説明する。ポリオキ
シアルキレンポリオール１００重量部に水単独または、
水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水
素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部
加え撹拌、分液し、水洗後、減圧処理により該溶媒を留
去する。用いる水はイオン交換水、市水が好ましい。水
とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤
との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒の２０重量
％以上は水であることが好ましい。水単独または、水と
有機溶剤から選ばれる溶媒の混合物を加え、ポリオキシ
アルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物を水
に抽出する。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換す
る。反応スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。
水洗後は、加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。
加熱処理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ま
しい。

【００８３】イオン交換処理法について説明する。ポリ
オキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜
２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接
触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処
理により脱水を行う。イオン交換樹脂としては陽イオン
交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型と
マクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供す
ることができる。さらにイオン交換樹脂の性質として
は、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸
性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸
性イオン交換樹脂はレバチットＳ１００、同Ｓ１０９、
同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上バ
イエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、
同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−
Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、ア
ンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ
（ロームアンドハース社製）等の各種の商標で市販され
ている。脱水時に前述した酸化防止剤を用いることが好
ましい。

【００８４】次に、本発明のケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体の製造方法について説明する。該重
合体の製造方法には３つの方法がある。１番目の製造方
法としては、前述した方法により得られたポリオキシア
ルキレンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式
（１）〔化１８〕

【００８５】

【化１８】 〔化学式（１）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
い。ａは１〜３の整数である。Ｒ²は同種または異種の
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、また
は、化学式（２）〔化１９〕

【００８６】

【化１９】 〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基で
あり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なって
いてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少
なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範
囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド
重合体の製造方法である。

【００８７】化学式（１）中のＲ¹は炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１
価の炭化水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または
異種の１価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ
基である。Ｒ¹が２個以上存在する時は、Ｒ¹は互いに異
なっていてもよい。このような炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−
ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペン
チル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプ
チル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−
ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、デシル、フェ
ニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルま
たは２−フェニルエチル等が挙げられる。

【００８８】化学式（１）中のＸは水酸基、または加水
分解性基であり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互い
に異なっていてもよい。Ｘの具体例を挙げると、例え
ば、水酸基、ハロゲン基、メトキシ基やエトキシ基等の
アルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、アセ
トキシメート基やジメチルケトキシメート基等のケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基等である。特に好まし
いＸは、メトキシ基やエトキシ基である。また、ａは１
〜３の整数である。特に、Ｘが水酸基である場合はａが
１、あるいは２であることが好ましい。Ｘは前述した加
水分解性基が少なくとも１以上必要である。Ｒ²は同種
または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であ
る。化学式（１）で表される化合物としては、例えば、
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシア
ネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネー
トプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００８９】化学式（２）中のＸ、ａは化学式（１）の
説明で述べたものと同じである。化学式（２）で表され
る化合物としては、例えば、イソシアネートトリメトキ
シシラン、イソシアネートトリエトキシシラン、ジメト
キシジイソシアネートシラン、ジエトキシジイソシアネ
ートシラン、メトキシトリイソシアネートシラン、エト
キシトリイソシアネートシランが挙げられる。

【００９０】本発明では、ポリオキシアルキレンポリオ
ール中の水酸基１モルに対して、化学式（１）または化
学式（２）で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モ
ルの範囲で反応させる。好ましくは、０．７〜１．５モ
ル、より好ましくは、０．９〜１．３モルである。ポリ
オキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対し
て、ケイ素化合物が０．５モルより少なくなると、該重
合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、ケイ素化
合物が１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化
物の伸長性が低下する。また、反応に際して、平均分子
量ならびに平均官能基数の異なるポリオキシアルキレン
ポリオールを２種類以上併用しても構わない。

【００９１】ポリオキシアルキレンポリオールと化学式
（１）または化学式（２）で表されるケイ素化合物との
反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０
℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリ
ウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好まし
い。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。
反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応を行
う。

【００９２】反応に際しては、触媒を使用しても構わな
い。このような触媒としては、アミン化合物、有機金属
化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使
用できる。アミン化合物としては、例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルア
ミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミンおよび
トリエチレンジアミンの塩等、有機金属化合物として
は、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸
錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト等が
挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできる
が、２種類以上併用しても構わない。その使用量は本発
明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１０
０重量部に対して、通常、０．００１〜３．０重量部、
好ましくは０．０１〜１．０重量部である。

【００９３】次に、本発明のケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体の２番目の製造方法について説明す
る。ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化
合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシ
アルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反
応させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中
のイソシアネート基１モルに対して、化学式（３）〔化
２０〕

【００９４】

【化２０】 〔化学式（３）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
い。ａは１〜３の整数である。Ｒ³は同種または異種の
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ₂
−ＮＨ−ＣＨ₂−結合を有する炭素数１〜２０の２価の
有機基である。Ｗは１級アミノ基、あるいはメルカプト
基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６
モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレンオ
キサイド重合体の製造方法である。

【００９５】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポ
リオキシアルキレンポリオールは前述した方法により得
られる。平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリ
オキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構
わない。ポリイソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族
系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる公知
のものが使用できる。

【００９６】例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイ
ソシアネート化合物の８０／２０重量比（以下、ＴＤＩ
−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以下、
ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合物、これ
らトリレンジイソシアネート化合物中の芳香環に水素添
加した水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添
２，６−トリレンジイソシアネート、これら水添トリレ
ンジイソシアネートの８０／２０重量比（以下、水添Ｔ
ＤＩ−８０／２０と略する。）、６５／３５重量比（以
下、水添ＴＤＩ−６５／３５と略する。）の異性体混合
物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、および
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（以下、水添ＭＤＩと略する。）、イソプロピリデンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ビトリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシア
ネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート中の芳香環
に水素添加したイソシアネート（以下、水添ＸＤＩと略
する。）、リジンジイソシアネートメチルエステル、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレン
ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよ
びこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド
変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。

【００９７】上記、ポリイソシアネート化合物は任意の
割合で混合して用いることもできる。これらポリイソシ
アネート化合物の中で好ましくは、２，４−および２，
６−トリレンジイソシアネートの混合物であり、ＴＤＩ
−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、水添ＴＤＩ−８０
／２０および水添ＴＤＩ−６５／３５が例示され、パラ
フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート類、水添ＭＤＩ類、キシリレンジイソシアネ
ート、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられ
る。

【００９８】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネート化合物とのイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー反応は通常、窒素、ヘリウムなどの不活性
気体存在下で行う。ポリオールとポリイソシアネート化
合物を反応させる際、水酸基に対するイソシアネート基
の当量比（ＮＣＯインデックス）は０．８〜６．０の範
囲である。好ましくは、ＮＣＯインデックスが０．９〜
５．０の範囲で、最も好ましくは１．１〜４．０の範囲
である。

【００９９】反応温度は、２０〜１４０℃が好ましく、
より好ましくは、３０〜１３０℃、最も好ましくは３５
〜１２０℃である。反応温度が２０℃より低くなるとウ
レタンプレポリマー反応時間が長くなる。反応温度が１
４０℃を超えると、プレポリマーと一部イソシアネート
化されたポリオールが反応した２量体が生成しやすくな
る。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応
を行う。反応に際して、触媒を使用しても構わない。触
媒としては、前述した化合物が使用できる。その使用量
は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００
重量部に対して、通常、０．００１〜３重量部、好まし
くは０．０１〜２重量部である。

【０１００】化学式（３）中のＲ¹、Ｘ、ａは化学式
（１）の説明で述べたものと同じである。Ｒ³は、同種
または異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、ある
いは−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−結合を有する炭素数１〜２
０の２価の有機基である。Ｗは１級アミノ基、またはメ
ルカプト基である。

【０１０１】このような化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノペンチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルア
ミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル
アミノイソブチルジエトキシシラン等のアミノ基含有ア
ルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン等が挙げ
られる。

【０１０２】前述したイソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学
式（３）で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６モル
の範囲で反応させる。好ましくは、０．７〜１．５モ
ル、より好ましくは、０．９〜１．３モルである。プレ
ポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、ケイ素
化合物が０．５モルより少なくなると、該重合体を用い
た硬化物の強度が低下する。また、ケイ素化合物が１．
６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸長性
が低下する。

【０１０３】イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーと化学式（３）で表されるケイ素化合物との反応温度
は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃、より好
ましくは４０〜１２０℃である。窒素、ヘリウム等の不
活性ガス存在下で反応を行うことが好ましい。反応は大
気圧下、あるいは加圧下の状態でもよい。反応スケール
にもよるが、通常、１〜１０時間反応を行う。１級アミ
ノ基、あるいはメルカプト基はイソシアネート基との反
応性が高いため、通常、無触媒で反応を行うが、触媒を
使用しても構わない。触媒としては、前述した化合物を
使用できる。その使用量は、本発明のケイ素基含有ポリ
アルキレンオキサイド重合体１００重量部に対して、通
常、０．００１〜０．１重量部である。

【０１０４】本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキ
サイド重合体の３番目の製造方法について説明する。ホ
スファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物に
アルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキ
レンポリオール中の水酸基１モルに対して、化学式
（４）〔化２１〕

【０１０５】

【化２１】 〔化学式（４）中のＲ⁴は炭素数１〜１５の２価の有機
基からなる。Ｒ⁵は水素基、または炭素数１〜８の１価
の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイ
ソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応
させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基
１モルに対して、化学式（５）〔化２２〕

【０１０６】

【化２２】 〔化学式（５）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
価の炭化水素基からなるトリオルガノシロキシ基であ
る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
い。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ
素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．
６モルの範囲で反応させるケイ素基含有ポリアルキレン
オキサイド重合体の製造方法である。

【０１０７】ホスファゼニウム化合物を触媒として、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポ
リオキシアルキレンポリオールは前述した方法により得
られる。平均分子量ならびに平均官能基数の異なるポリ
オキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構
わない。化学式（４）中のＲ⁴は炭素数１〜１５の２価
の有機基であり、Ｒ⁵は水素基、または炭素数１〜８の
１価の炭化水素基である。このような不飽和基含有モノ
イソシアネート化合物としては、アリルイソシアネー
ト、ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ート等が挙げられる。

【０１０８】本発明では、ポリオキシアルキレンポリオ
ール中の水酸基１モルに対して、化学式（４）で表され
る不飽和基含有モノイソシアネート化合物は０．８〜
１．６モル、好ましくは、０．９〜１．５モル、より好
ましくは０．９〜１．４モルの範囲で反応させる。不飽
和基含有モノイソシアネート化合物が０．８モルより少
なくなると、該重合体を用いた硬化物の強度が低下す
る。また、不飽和基含有モノイソシアネート化合物が
１．６モルより多くなると該重合体を用いた硬化物の伸
長性が低下する。

【０１０９】ポリオキシアルキレンポリオールと化学式
（５）で表される不飽和基含有モノイソシアネート化合
物との反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１
３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。窒素、
ヘリウム等の不活性ガス存在下で反応を行うことが好ま
しい。反応は大気圧下、あるいは加圧下の状態でもよ
い。反応スケールにもよるが、通常、１〜１０時間反応
を行う。

【０１１０】反応に際しては、触媒を使用しても構わな
い。触媒としては、前述した化合物を使用できる。その
使用量は、本発明のポリオキシアルキレンポリオール１
００重量部に対して、通常、０．００１〜３．０重量
部、好ましくは、０．００５〜２重量部である。また、
反応終了後に、例えば、９０〜１５０℃で圧力が５０ｍ
ｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）、好ましくは１０ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）、より好ましくは１ｍｍ
Ｈｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）以下の条件で加熱減圧操作
を行う事が好ましい。

【０１１１】上記操作により、ポリオキシアルキレンポ
リオールと不飽和基含有モノイソシアネート化合物を反
応させた後、化学式（５）で表される水素化ケイ素化合
物と反応させる。化学式（５）中のＲ¹、Ｘおよびａは
化学式（１）で説明したものと同じである。

【０１１２】化学式（５）で表される化合物としては、
例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ
メチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラ
ン等のハロゲン化ケイ素化合物類や、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルメトキシシラン、フェ
ニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−
ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン等
のアルコキシケイ素化合物類、メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のア
シロキシケイ素化合物類、ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）ト
リメチルシロキシシラン等のケトキシメートケイ素化合
物類、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラ
ン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサン
等のハイドロケイ素化合物類、メチルトリ（イソプロペ
ニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類等が
挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではな
い。また、これらの化合物は単独もしくは２種類以上併
用しても構わない。

【０１１３】化学式（５）で表される水素化ケイ素化合
物の使用量はポリオキシアルキレンポリオール中の水酸
基１モルに対して、０．５〜１．６モル、好ましくは
０．６〜１．５モル、最も好ましくは０．７〜１．４モ
ルである。水素化ケイ素化合物の使用量がポリオール中
の水酸基１モルに対して、０．５より少なくなると、該
重合体を用いた硬化物の強度が低下する。また、１．６
モルより多くなると、該重合体を用いた硬化物の伸長性
が低下する。

【０１１４】不飽和基含有モノイソシアネート化合物と
ポリオキシアルキレンポリオールとの反応物と化学式
（１）で表される水素化ケイ素化合物との反応は、通
常、窒素、ヘリウム等の不活性ガスの存在下、従来公知
の白金系化合物、ロジウム系化合物、パラジウム系化合
物等の第VIII族遷移金属化合物を触媒として、反応温度
４０〜１４０℃、反応スケールにもよるが、通常、１時
間〜８時間行う。この時は大気圧下もしくは加圧下でも
よい。白金系触媒としては、塩化白金酸、微粒子状白
金、炭素粉末担体に吸着させた微粒子状白金、白金アル
ミナおよび白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフ
ィン錯体あるいは白金−ホスファイト錯体等が挙げられ
る。また、ＵＳＰ３,１５９,６０１号、ＵＳＰ３,１５
９,６６２号記載の白金−炭化水素複合体、ならびにＵ
ＳＰ３，２２０，９７２号記載の白金アルコラート触媒
が挙げられる。これらの触媒は不飽和基含有モノイソシ
アネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールを反
応させた化合物１００重量部に対して、０．０００１〜
２重量部、好ましくは０．００１〜２重量部用いる。

【０１１５】上記方法により得られたケイ素基含有ポリ
アルキレンオキサイド重合体中に残存している触媒は除
去することが望ましい。触媒の除去方法は特に限定され
るものでないが、一般的にはろ過、前述した吸着剤処理
後のろ過等により行われる。また、触媒を溶液の形態で
使用した場合には、減圧処理操作により溶媒を除去する
ことが好ましい。また、未反応ケイ素化合物が存在して
いるときは、減圧処理操作、例えば、５０〜１５０℃、
圧力が５０ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５０Ｐａ）以下、好
ましくは１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の
条件により回収する。

【０１１６】前述した３つの製造方法により得られた本
発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体中
の加水分解性基であるＸの一部または全部を、さらに他
の加水分解性基に変換することができる。例えば、Ｘが
ハロゲン基の場合はアルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミノオキシ基、アルケニルオキシ基あるいはヒドロキシ
ル基等に変換することができる。

【０１１７】本発明の製造方法に係わるケイ素基含有ポ
リアルキレンオキサイド重合体における１分子中の加水
分解性ケイ素基の平均数は、少なくとも１．６以上、特
に好ましくは、少なくとも１．９以上である。また、該
重合体の平均分子量は作業性および得られる硬化物の物
性を向上させるためには、３，０００〜３５，０００、
好ましくは５，０００〜２８，０００、最も好ましくは
５，０００〜２０，０００である。また、ケイ素基含有
ポリアルキレンオキサイド重合体は空気中の水分により
鎖延長反応もしくは架橋反応が進行するので、製造後
に、さらに加熱減圧脱水操作を実施することが好まし
い。

【０１１８】精製工程を経たケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体中のホスファゼニウム化合物由来の
リンの含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐ
ｍ以下である。ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド
重合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量
が１００ｐｐｍより多くなると、該重合体の経時的な粘
度変化が大きくなる。

【０１１９】次に、本発明の製造方法により得られたケ
イ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を硬化成分
とする湿気硬化性組成物について説明する。本発明の湿
気硬化性組成物には、目的に応じて硬化触媒、帯電防止
剤、シランカップリング剤等の物性改良剤、充填剤、補
強剤、可塑剤、垂れ防止剤、着色剤、老化防止剤、難燃
剤、含フッ素炭化水素化合物等の各種添加剤を配合して
もよい。

【０１２０】硬化触媒とは、ケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体をゴム状弾性を有する固体へと硬化
させるための触媒であり、従来公知のシラノール縮合触
媒を使用することができる。このような触媒としては例
えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ート等のチタン酸エステル類、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フェルザ
チック酸錫等の錫カルボン酸塩類、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応
物、ジブチル錫ジアセチルアセテート、アルミニウムト
リアセチルアセテート、アルミニウムトリスエチルアセ
テート、ジイソプロポキシアルミニウム、エチルアセト
アセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウ
ムテトラアセチルアセテート、チタンテトラアセチルア
セテート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテ
ン酸鉄、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビス
マス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス
化合物類が挙げられる。

【０１２１】さらに、ブチルアミン、オクチルアミン、
ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−
ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（以下、
ＤＢＵと略する。）等のアミン系化合物あるいはそれら
のカルボン酸塩が例示できる。

【０１２２】また、これらのアミン系化合物とエポキシ
樹脂との反応生成物や、アミノ基を有するケイ素化合
物、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。これらの金属系およびアミ
ン系化合物触媒は各々単独で使用してもよいし、２種類
以上併用しても構わない。これらの硬化触媒は本発明の
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重
量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ましく
は０．０１〜３重量部使用する。

【０１２３】帯電防止剤とは、静電気による硬化物表面
への埃の付着を少なくするために用いられるものであ
り、従来公知の化合物を使用できる。例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン
部分脂肪酸エステル、ソルビタン部分脂肪酸エステル等
の非イオン系の帯電防止剤、アルキルスルホネート、ア
ルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、
アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、第４
級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフ
ェート、第４級アンモニウムナイトレート等のカチオン
系の帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダ
ゾリン型、アルキルアラニン型等の両性系の帯電防止
剤、ポリビニルベンジル型カチオン、ポリアクリル酸型
カチオン等の帯電性樹脂系の帯電防止剤が挙げられる。
これらの帯電防止剤は本発明のケイ素基含有ポリアルキ
レンオキサイド重合体１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部使
用する。

【０１２４】物性改良剤とは、硬化物の基材との接着性
あるいは力学物性を改良するために使用する化合物を示
し、通常、シランカップリング剤等が挙げられる。この
ような化合物としては例えば、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
トリメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、
ジメチルフェニルシラノール等が挙げられる。これらの
物性改良剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用
しても構わない。また、これらの物性改良剤は本発明の
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重
量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜８重量部使用する。

【０１２５】充填剤としては、ヒュームドシリカ、シリ
カ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、タルク、酸
化チタン、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化第２鉄、
水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。こ
れらの充填剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併
用しても構わない。また、その添加量は本発明のケイ素
基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に
対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１５〜
１００重量部である。

【０１２６】補強剤としては、黒色フィラーのカーボン
ブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、
ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ
酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げら
れる。これらの補強剤は単独で使用してもよいし、２種
類以上併用しても構わない。また、その添加量は本発明
のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００
重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは
６〜１００重量部である。

【０１２７】可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジペプチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジル
フタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオ
クチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル、
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレング
リコールジベンゾエート等が、あるいは分子量４０００
〜１２，０００の高分子量化合物が挙げられる。

【０１２８】このような高分子量化合物としては、例え
ば、ポリオキシアルキレン化合物、ポリエステル化合物
類、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ（ス
チレン−アクリロニトリル）コポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリブテン等が例示できる。これ
らの高分子量化合物は、水酸基、カルボキシル基等の親
水性官能基が少ないものが好ましい。また、高分子量可
塑剤を使用するときはその添加量は本発明のケイ素基含
有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部に対し
て、０．１〜６重量部である。これらの可塑剤は単独で
使用してもよいし、２種類以上併用しても構わない。可
塑剤の添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオ
キサイド重合体１００重量部に対して、通常０．１〜７
０重量部、好ましく１〜４０重量部である。

【０１２９】垂れ防止剤としては、水添ヒマシ油化合
物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸バリウム等の化合物が挙げられる。そ
の添加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサ
イド重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０
重量部、好ましく０．１〜１０重量部である。

【０１３０】着色剤としては、目的に応じて従来公知の
無機顔料、有機顔料および染料等が使用できる。その添
加量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド
重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量
部、好ましく０．１〜２０重量部である。

【０１３１】安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤等が挙げられる。酸化防止剤としては特に
限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ
−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル
ー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]
-２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げ
られる。

【０１３２】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトな
どが挙げられる。これらの添加量は本発明のケイ素基含
有ポリアルキレンオキサイド重合体に対して各々１００
〜８０００ｐｐｍが好ましい。

【０１３３】難燃剤としては、例えば、トリス（２−ク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフ
ェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェー
ト、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ
−５０５およびＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰ
ｈｏｓａｇａｒｄ ２ＸＣ−２０およびＣ−２２−Ｒ、
ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ−６、アンモニウムポ
リホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノ
エチルホスフェート、ジブロモプロパノール等が挙げら
れる。その使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体１００重量部に対して０．０５〜３
０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。

【０１３４】含フッ素炭化水素合物としては、従来公知
の炭素数１〜２０個のパーフルオロ炭化水素基を有した
化合物、あるいは該パーフルオロ炭化水素基にケイ素を
含む化合物が挙げられる。該化合物の使用量は本発明の
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重
量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．０１〜１５重量部である。

【０１３５】また、本発明で得られるケイ素基含有ポリ
アルキレンオキサイド重合体の経時的な粘度変化を抑制
する目的で、該重合体にメタノール、エタノール等の低
級アルコール、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリ
イソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルジメチルメトキシシラン等のアルコキシシラン化
合物を添加しても構わない。これらの化合物は単独で用
いることもできるが、２種類以上併用しても良い。その
使用量は本発明のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイ
ド重合体１００重量部に対して０．００１〜５重量部、
好ましくは０．００３〜４重量部である。

【０１３６】本発明の方法により得られるケイ素基含有
ポリアルキレンオキサイド重合体に不活性な有機溶剤と
しては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げら
れる。これらの有機溶剤は単独で用いることもできる
が、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明の
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重
量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２０重量部である。

【０１３７】さらに、本発明の方法により得られるケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体には目的に応
じてビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシドなどの防か
び剤、消泡剤などが使用できる。硬化物組成物を調整
後、合成ゼオライト、活性アルミナおよびシリカゲル等
の水分除去剤と接触させて、充分に水分を除去しておく
ことが好ましい。

【０１３８】前述した湿気硬化性組成物は、予めすべて
の配合成分を混合して密閉保存し、施工後に空気中の水
分により硬化させる一液型硬化性組成物に適用できる。
また、前述した各成分と水を予め配合した硬化剤と本発
明の方法により得られるケイ素基含有ポリアルキレンオ
キサイド重合体に各種成分を配合した主剤とを使用前に
混合する二液型硬化性組成物にも適用できる。

【０１３９】本発明の湿気硬化性組成物は、接着剤、粘
着剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、防水剤、
注型弾性体、吹き付け剤等の各種用途に使用できる。

【０１４０】

【実施例】以下に本発明の実施例および比較例を示し、
本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。実施例、比較例のポリオキ
シアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略
する。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）ならびに総不飽和度（以
下、Ｃ＝Ｃと略する。単位：ｍｅｑ．／ｇ）はＪＩＳ
Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。ポリオキシアル
キレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニ
ウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒として使
用した。

【０１４１】＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５Ｎ
Ｍｅ２ＯＨと略する。）の調製＞Ｆｌｕｋ社製のテトラ
キス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ]ホスホニウムクロライド｛[（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ]₄
Ｐ⁺Ｃｌ^-｝をＭＩＬＬＩ−Ｑ Ｌａｂｏ（日本ミリポア
・リミテッド製 小型超純水装置）により比抵抗値１６
ＭΩ-ｃｍに調整した水（以降、超純水と略する。）に
より２．５ 重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水
酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイ
オン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）
を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキ
ス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ〕ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２
３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．７
（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラ
キス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンア
ミノ〕ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行っ
た。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水
を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合
物の回収を行った。その後、テトラキス〔トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウム
ヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０
℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間
減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス〔ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホ
スホニウムヒドロキシド｛〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ〕₄ Ｐ
⁺ＯＨ^-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求め
た収率は９７％であった。重ジメチルホルムアミド溶液
によるテトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは
２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であっ
た。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ
２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、
Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であ
った。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）におい
てａ，ｂ，ｃ，ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメ
チル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンであ
る。

【０１４２】本発明で用いるホスファゼニウム化合物と
の比較には、ケメタル社製の水酸化セシウム（５０重量
％水酸化セシウム水溶液の形態）をアルキレンオキサイ
ドの重合触媒とした。

【０１４３】ポリオキシアルキレンポリオールならびに
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体（以下、
ケイ素基含有重合体と略する。）の合成装置は、攪拌
機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーである
アルキレンオキサイド装入口を装着した内容積１．０Ｌ
および２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）
を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略す
る。

【０１４４】ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重
合体中のホスファゼニウム化合物由来のリンの含有量
（以下、Ｐと略する。：単位ｐｐｍ）は、日立製作所
（株）製分光光度計１００−２０形を用いて測定した。
ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の合成を
行った後、該重合体を乾式灰化、アスコルビン酸還元
（モリブデン青）法によりリンとモリブデンの錯体を調
製し、吸光光度法によりリンの定量を行った。

【０１４５】実施例１ ケイ素基含有重合体Ａ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０２８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モ
ルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しな
がら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の
条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度９０℃で、反応時の最大圧
力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）の条件でＯ
ＨＶが１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内
圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行
い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファ
ゼニウム化合物を含んだ状態のポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換
水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中の
ホスファゼニウム化合物１モルに対して２．２モルのリ
ン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０
℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ
−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシア
ルキレンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧
下で脱水を行い、オートレーブ内の圧力が１００ｍｍＨ
ｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−
６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加え
た。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時
間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気
圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃ
ろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキ
シアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去
法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１１．３
ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２６ｍｅ
ｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリ
オールをポリオールＡと称する。続いて、ポリオールＡ
をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリ
オール中の水酸基１モルに対して１．２モルのイソシア
ネートプロピルメチルジメトキシシランを装入し、窒素
雰囲気下、反応温度８０℃の条件で７時間反応を行っ
た。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６
５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基
含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体
中のリン濃度（Ｐ）は１０ｐｐｍであった。

【０１４６】実施例２ ケイ素基含有重合体Ｂ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．０２２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モ
ルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しな
がら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の
条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。そ
の後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素
置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度９０℃で、反応時の最大圧
力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯ
ＨＶが１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内
圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａ
ｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行
い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。ホスファ
ゼニウム化合物を含んだ状態のポリオキシアルキレンポ
リオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換
水を加え、次いでポリオキシアルキレンポリオール中の
ホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのシ
ュウ酸（８重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で
２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリオキシアルキ
レンポリオールに対して８００ｐｐｍ添加し、減圧下で
脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇ
ａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６
００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ加え
た。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で４時
間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気
圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃ
ろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキ
シアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去
法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１４．４
ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０２０ｍｅ
ｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレンポリ
オールをポリオールＢと称する。続いて、ポリオールＢ
をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、ポリ
オール中の水酸基１モルに対して、１．１モルのノルボ
ルナンジイソシアネート〔三井東圧化学（株）製〕なら
びにポリオール１００重量部に対して、０．１重量部の
ジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気下、反応
温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次いで、内温
を４０℃に降温し、ポリオール中の水酸基１モルに対し
て、１．１５モルのγ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランを装入し、４０℃で３時間反応を行った。反応
終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）
以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基含有ポリ
アルキレンオキサイド重合体を得た。該重合体中のリン
濃度（Ｐ）は３５ｐｐｍであった。

【０１４７】実施例３ ケイ素基含有重合体Ｃ 実施例１で得られたポリオールＡをオートクレーブに仕
込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モ
ルに対して、１．２モルのアリルイソシアネート〔和光
純薬（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対し
て、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、
窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行
った。次いで、ポリオール中の水酸基１モルに対して、
１．２５モルのメチルジメトキシシランならびにポリオ
ール１００重量部に対して、ヘキサクロロ白金酸・６水
和物〔和光純薬（株）製〕の１．３Ｍ−イソプロパノー
ル溶液を０．０５重量部加え、１００℃、３時間の反応
を行った。次いで、該重合体１００重量部に対して２重
量部の吸着剤ＫＷ−５００〔協和化学工業（株）製〕を
添加し、２時間撹拌を行った。次いで、１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間
減圧処理を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。該重
合体中のリン濃度（Ｐ）は１１ｐｐｍであった。

【０１４８】以下に比較例を示す。比較例では水酸化セ
シウムをアルキレンオキサイドの重合触媒とした。 比較例１ ケイ素基含有重合体Ｄ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．４０モルの水酸化セシウム（５０重量％の水
酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリ
ー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２
６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水を行った。その
後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置
換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）
の減圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力が
５．０ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ
が１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサ
イドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の
変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３０分間減圧処理を
行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。セシウ
ムを含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１０
０重量部に対して２０重量部のイオン交換水を加え、次
いでポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モ
ルに対して１．３モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の
形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８０
０ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ
内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状
態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）
製〕を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しなが
ら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０
Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテッ
ク東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減
圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収
を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１
１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０９
０ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレ
ンポリオールをポリオールＤと称する。続いて、ポリオ
ールＤをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った
後、ポリオール中の水酸基１モルに対して１．２モルの
イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを装入
し、窒素雰囲気下、反応温度８０℃の条件で７時間反応
を行った。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．
（６６５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケ
イ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。

【０１４９】比較例２ ケイ素基含有重合体Ｅ 攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍ
ｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに
対して０．３６モルの水酸化セシウム（５０重量％の水
酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリ
ー管で導入しながら８５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２
６６０Ｐａ）以下の条件で３時間、減圧脱水を行った。
その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒
素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）の減圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力
が４．０ｋｇｆ／ｃｍ²（３９２ｋＰａ）の条件でＯＨ
Ｖが１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキ
サイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧
の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂ
ｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行
い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。セシウム
を含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール１００
重量部に対して２０重量部のイオン交換水を加え、次い
でポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モル
に対して１．２モルのシュウ酸（８重量％の水溶液の形
態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中
和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）をポリオキシアルキレンポリオールに対して８００
ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内
の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態
で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕
を５０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最
終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐ
ａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒
素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック
東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧
ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を
行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は１
４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０６
８ｍｅｑ．／ｇであった。以下、該ポリオキシアルキレ
ンポリオールをポリオールＥと称する。続いて、ポリオ
ールＥをオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った
後、ポリオール中の水酸基１モルに対して、１．１モル
のノルボルナンジイソシアネート〔三井東圧化学（株）
製〕ならびにポリオール１００重量部に対して、０．１
重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、窒素雰囲気
下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行った。次い
で、内温を４０℃に降温し、ポリオール中の水酸基１モ
ルに対して、１．１５モルのγ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを装入し、４０℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、１２０℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６
５Ｐａ）以下の条件で３時間減圧処理を行い、ケイ素基
含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。

【０１５０】比較例３ ケイ素基含有重合体Ｆ 比較例１で得られたポリオールＤをオートクレーブに仕
込み、窒素置換を行った後、ポリオール中の水酸基１モ
ルに対して、１．２モルのアリルイソシアネート〔和光
純薬（株）製〕ならびにポリオール１００重量部に対し
て、０．１重量部のジブチル錫ジラウレートを装入し、
窒素雰囲気下、反応温度６０℃の条件で５時間反応を行
った。次いで、ポリオール中の水酸基１モルに対して、
１．２５モルのメチルジメトキシシランならびにポリオ
ール１００重量部に対して、ヘキサクロロ白金酸・６水
和物〔和光純薬（株）製〕の１．３Ｍ−イソプロパノー
ル溶液を０．０５重量部加え、１００℃、３時間の反応
を行った。次いで、該重合体１００重量部に対して２重
量部の吸着剤ＫＷ−５００〔協和化学工業（株）製〕を
添加し、２時間撹拌を行った。次いで、１０５℃、１０
ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間
減圧処理を行った後、アドバンテック東洋株式会社製の
５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体を得た。

【０１５１】＜触媒のプロピレンオキサイド重合活性＞
さらに、本発明のホスファゼニウム化合物によるポリオ
キシアルキレンポリオールの生産性を調べる目的で、触
媒のプロピレンオキサイド重合活性の比較を行った。実
施例で用いたホスファゼニウム化合物（Ｐ５ＮＭｅ２Ｏ
Ｈ）と比較例で用いた水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）での
プロピレンオキサイドの重合活性を求めた。プロピレン
オキサイド重合前に重合開始剤中に存在している触媒の
モル数を求める（以降、この値をａモルと略する。）。
次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピレンオ
キサイドの量（以降、この値をｂｇと略する。）、およ
び反応時間〔以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略す
る。〕を求める。ｂｇをａモルならびにｃｍｉｎ．で割
った値を触媒のプロピレンオキサイド重合活性（単位；
ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）とする。重合開始剤はジプロピ
レングリコールを用いてプロピレンオキサイドを付加重
合したＯＨＶ１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであ
る。反応温度８０℃、最大反応圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ
²（３９２ｋＰａ）の条件におけるＰ５ＮＭｅ２ＯＨの
プロピレンオキサイド重合活性は、４９０ｇ／ｍｏｌ・
ｍｉｎ．（実施例４）、ＣｓＯＨでは８．７ｇ／ｍｏｌ
・ｍｉｎ．（比較例４）であった。

【０１５２】実施例、比較例で得られたポリオキシアル
キレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）の水
酸基価（ＯＨＶと略する。）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃと略
する。）ならびに、ケイ素基含有ポリアルキレンオキサ
イド重合体（以下、ケイ素基含有重合体と略する。）中
のリンの含有量のを〔表１〕にまとめた。さらに、ホス
ファゼニウム化合物、水酸化セシウム触媒によるプロピ
レンオキサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉ
ｎ．）を〔表２〕に示した。

【０１５３】＜表の記号の説明＞〔表１〕及び〔表２〕
中の重合開始剤でＤＰＧはジプロピレングリコールの略
号である。また、プロピレンオキサイドをＰＯと略す
る。触媒として用いたホスファゼニウム化合物をＰＺ
と、水酸化セシウムをＣｓＯＨと略する。ポリイソシア
ネート化合物であるノルボルナンジイソシアネートはＮ
ＢＤＩと、アリルイソシアネートはＡＩと略する。さら
に、ケイ素化合物であるイソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシランをＩと、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシランをIIと、メチルジメトキシシランをIII
と表記する。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】＜実施例の考察＞〔表１〕及び〔表２〕に
示したように、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒
として用いたポリオキシアルキレンポリオールは、反応
温度、反応時の最大圧力を揃え、かつ水酸基価（ＯＨ
Ｖ）を同等にした際の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が、水酸化
セシウム系と比較した場合に約１／４〜１／３に低減さ
れている。つまり、ホスファゼニウム化合物系は水酸化
セシウム系と比較して、ポリオキシアルキレンポリオー
ルを高分子量化した際の分子量分布が均一である。ま
た、該触媒によるプロピレンオキサイドの重合活性は水
酸化セシウム系と比較すると約５６倍であり、高分子量
ポリオキシアルキレンポリオールの生産性に優れている
ことがわかる。ホスファゼニウム化合物を触媒として用
いることにより、高分子量化した際にも総不飽和度が低
く、かつ生産性に優れたポリオキシアルキレンポリオー
ル、及びにケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合
体が得られる。

【０１５７】＜硬化物の力学物性および外観の評価＞次
に、本発明の方法により製造されたケイ素基含有ポリア
ルキレンオキサイド重合体の利点を明らかにするため、
湿気硬化性組成物を調製し、その硬化物の力学物性およ
び外観の評価を行った。本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、及び比較例で得られたケイ
素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体１００重量部
に対して、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン１．５重量部、炭酸カルシウム〔三共製粉（株）
製、商品名エスカロン＃２０００〕１５０重量部、ジオ
クチルフタレート〔協和発酵工業（株）製〕５５重量
部、硬化ヒマシ油〔伊藤製油（株）製、商品名カスター
ワックス〕５重量部、フェノール系老化防止剤〔大内新
興化学（株）製、商品名ノクラック−ＳＰ〕１重量部、
オクチル酸錫４ｇならびにラウリルアミンの５０重量％
のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２ｇを
高粘度用混合ミキサーを装着した反応器に装入し、十分
に撹拌を行い、湿気硬化性組成物を調製した。次いで、
該湿気硬化性組成物をペイントロールに装入し、厚さ３
ｍｍのシートを調製した。その後、２３℃、相対湿度６
５％の恒温室で１週間放置し、物性測定を行った。力学
物性はＪＩＳ Ａ−５７５８に従って実施した。さら
に、硬化物の表面のタック（べとつき）を指触により評
価した。タックがない時は○で、ややタックがある時は
△で、タックが大きい時は×で評価した。〔表３〕に物
性測定結果を示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】＜硬化物の考察＞実施例、比較例より本発
明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシア
ルキレンポリオールを用いたケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体から得られた湿気硬化性組成物によ
る硬化物は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を触媒とした
系と比較して、弾性率、引張強度ならびに伸長性が高
い。さらに、本発明のポリオキシアルキレンポリオール
を用いた系では、硬化物のタック（べとつき）が少な
く、表面の汚染性が少ない。

【０１６０】

【発明の効果】実施例、比較例より、本発明の方法に従
い、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシア
ルキレンポリオールを用いたケイ素基含有ポリアルキレ
ンオキサイド重合体は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を
用いた系と比較して、生産性に優れており、かつ高分子
量化した際の総不飽和度（プロピレンオキサイドの副生
物）が低いため、該重合体を用いて調製された湿気硬化
性組成物の硬化物は、弾性率、引張強度ならびに伸長性
が高い。さらに、本発明の方法で製造されたケイ素基含
有ポリアルキレンオキサイド重合体から得られた硬化物
のタック（べとつき）が少なく、表面の汚染性が少な
い。これらの特徴により、本発明の方法で得られたケイ
素含有ポリアルキレンオキサイド重合体はエラストマ
ー、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリン
グ材、防水剤、注型弾性体、吹き付け剤等の広範囲な分
野にわたって利用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、
   活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した
   ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対
   して、化学式（１）〔化１〕 【化１】 〔化学式（１）中のＲ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
   水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
   価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
   る。Ｒ¹ が２個存在する時は、Ｒ¹ は互いに異なってい
   てもよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘ
   が２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
   い。ａは１〜３の整数である。Ｒ² は同種または異種の
   炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。〕、及び、
   化学式（２）〔化２〕 【化２】 〔化学式（２）中のＸは水酸基、または加水分解性基で
   あり、Ｘが２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なって
   いてもよい。ａは１〜３の整数である。〕で表される少
   なくとも１種のケイ素化合物を０．５〜１．６モルの範
   囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有ポリアル
   キレンオキサイド重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、
   活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した
   ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート
   化合物を反応させたイソシアネート基含有ウレタンプレ
   ポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、化学式
   （３）〔化３〕 【化３】 〔化学式（３）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
   水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
   価の炭化水素基を有するトリオルガノシロキシ基であ
   る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
   もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
   ２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
   い。ａは１〜３の整数である。Ｒ³は同種または異種の
   炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、あるいは−ＣＨ₂
   −ＮＨ−ＣＨ₂−結合を有する炭素数１〜２０の２価の
   有機基である。Ｗは１級アミノ基、あるいはメルカプト
   基である。〕で表されるケイ素化合物を０．５〜１．６
   モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含有
   ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ホスファゼニウム化合物を触媒として、
   活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した
   ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基１モルに対
   して、化学式（４）〔化４〕 【化４】 〔化学式（４）中のＲ⁴は炭素数１〜１５の２価の有機
   基からなる。Ｒ⁵は水素基、または炭素数１〜８の１価
   の炭化水素基である。〕で表される不飽和基含有モノイ
   ソシアネート化合物を０．８〜１．６モルの範囲で反応
   させた後、ポリオキシアルキレンポリオール中の水酸基
   １モルに対して、化学式（５）〔化５〕 【化５】 〔化学式（５）中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化
   水素基、あるいは炭素数１〜１５の同種または異種の１
   価の炭化水素基からなるトリオルガノシロキシ基であ
   る。Ｒ¹が２個存在する時は、Ｒ¹は互いに異なっていて
   もよい。Ｘは水酸基、または加水分解性基であり、Ｘが
   ２個以上存在する時は、Ｘは互いに異なっていてもよ
   い。ａは１〜３の整数である。〕で表される水素化ケイ
   素化合物を第VIII族遷移金属触媒存在下、０．５〜１．
   ６モルの範囲で反応させることを特徴とするケイ素基含
   有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ホスファゼニウム化合物が化学式（６）
   〔化６〕 【化６】 〔化学式（６）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
   同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
   互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜
   ３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表
   し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕で表される
   化合物、または、化学式（７）〔化７〕 【化７】 〔化学式（７）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０
   〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが
   同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが
   互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒ
   ドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキ
   シアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕で表さ
   れる化合物であることを特徴とする請求項１〜３記載の
   ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 下記ａ〜ｄのいずれか一つの方法によ
   り、ポリオキシアルキンポリオール中のホスファゼニウ
   ム化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレン
   ポリオールを用いることを特徴とする請求項１〜３記載
   のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造
   方法。 ａ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
   して、水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシアルキ
   レンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対
   して、無機酸または有機酸から選ばれる少なくとも１種
   の酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃ホス
   ファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシア
   ルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．
   ００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去
   し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤
   を除去する。 ｂ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対
   して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機
   溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、ポリオキシア
   ルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モル
   に対して、無機酸たは有機酸から選ばれる少なくとも１
   種の酸を０．５〜２．５モル使用して５０１３０℃でホ
   スファゼニウム化合物を中和する。その後、ポリオキシ
   アルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を
   ０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水お
   よび有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウ
   ム塩ならびに吸着剤を除去する。 ｃ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水
   単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに
   不活性な有機溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗
   後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。 ｄ．ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水
   を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換
   樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除
   き、減圧処理により脱水を行う。
6. 【請求項６】 ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド
   重合体が含有する、ホスファゼニウム化合物由来のリン
   の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
   求項１〜３記載のケイ素基含有ポリアルキレンオキサイ
   ド重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
   法により得られたケイ素基含有ポリアルキレンオキサイ
   ド重合体を硬化成分とすることを特徴とする湿気硬化性
   組成物。