JPH11514407A

JPH11514407A - コロイドで安定化したエマルジョンポリマー

Info

Publication number: JPH11514407A
Application number: JP9516626A
Authority: JP
Inventors: クリシュナン，ヴェンカタラム
Original assignee: ライクホールド・ケミカルズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1999-12-07
Also published as: BR9611411A; WO1997015603A1; MX9803274A; AU711494B2; US6130287A; US5830934A; AU7595096A; EP0857181A1; CA2232339A1

Abstract

(57)【要約】本発明によりエマルジョンポリマーが開示される。特に、上記エマルジョンポリマーは、保護コロイドと次式の官能性シラン成分とを含む。（式中、R"がC₁〜C₅のアルキルであり、R'がC₁〜C₅のアルキルであり、RはSH、CH₂=CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、および

Description

【発明の詳細な説明】コロイドで安定化したエマルジョンポリマー発明の分野および背景本発明は、エマルジョンポリマー、特に、保護コロイドで安定化したエマルジョンポリマーに関する。典型的には、エマルジョンポリマーは、界面活性剤、または、界面活性剤と例えば、ポリビニルアルコール、あるいは、ヒドロキシエチルセルロース（HEC）の保護コロイドとの組合せで安定化される。このようなコロイドの使用は、伝統的に、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル-エチレン（VAE）コポリマーのような酢酸ビニルおよびアクリル酸ビニルのような高反応性、親水性のモノマーの重合に限られてきた。スチレン、ブタジエンなどの疎水性モノマーのエマルジョン重合におけるコロイドの使用例は、多分これらの系において安定なエマルジョンを得ることが極めて難しいため、極めて希である。界面活性剤で安定化した系に比較して、ポリビニルアルコールまたはHECにより安定化したラテックスは、独特なレオロジー性とタック特性を有し、コーティング剤や接着剤の用途で魅力あるものとしている。したがって、ポリマーコロイドを使用して他のポリマーを安定化するのは極めて興味深い。酢酸ビニルをベースにしたポリマーにおけるポリビニルアルコールあるいは他のコロイドの使用を記述した特許は数多くあるが、ポリビニルアルコールで安定化したブタジエンコポリマーを作製する方法について概述した２件の特許が出されたのは、極く最近である。第1の方法は、クラレの特願平６−１７９７０５号公報に記載され、２段階の工程を含むものである。その第１の工程はチオール基（-SH）で末端を官能基としたポリビニルアルコールを作製するものである。そして、これは、次の工程でブタジエン-スチレンエマルジョンを安定化するのに使用される。チオール官能基を有するポリビニルアルコールは、例えば、チオ乳酸またはチオ酢酸の存在下に酢酸ビニルを重合し、生成したポリマーを加水分解することにより作製される。第２の特許である、ロード社(Load Corporation)の欧州特許第０５１６３６０号においては、ポリビニルアルコールと安定化工程を促進するためのメタノールのような共溶媒の存在下で、ブタジエンと種々のモノマーとをエマルジョン重合することにより調製したブタジエンポリマーラッテクスが提案されている。このメタノールは引き続いて、ストリッピング工程によりラテックスから除去される。第１のプロセスには、２工程が含まれ、別の官能基を導入するステップがブタジエンラテックスの安定化に適したポリビニルアルコールの生成を必要とするという不利な点がある。第２のプロセスは、共溶媒なしではうまくいかず、したがって、溶媒の取り扱い、回収およびリサイクルの潜在的な問題が主要なコストと製造上の関心事となる。本発明はこれらの双方の問題を回避し、従来のエマルジョン重合装置を使用して、ポリビニルアルコールで安定化したブタジエンコポリマーを作製する単純な一段法を提供する。本発明の利点は、ブタジエンエマルジョンコポリマーへのポリビニルアルコールのグラフト／吸着を促進する官能性シランの使用に関する。更に、本発明の別の利点は、生成するポリマーエマルジョンがもっぱら完全に加水分解したポリビニルアルコールによって安定化しうることである。市販されている、中分子量の、完全に加水分解したポリビニルアルコール（ELVANOL^Rのような）が安定性の問題なしに使用することができる。このことは、完全に加水分解したポリビニルアルコールが酢酸ビニルコポリマーエマルジョン粒子に優先的に吸着されないという一般的に認められた観察のために、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル-エチレンコポリマーエマルジョンでは達成困難であり、ブタジエンエマルジョンコポリマーでも知られていない。発明の要約本発明は、保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）によって安定化した脂肪族共役ジエンと、ポリマーに組み込まれ、保護コロイドを吸着してポリマーを安定化することができる官能性シランとを含むエマルジョンポリマーを提供する。シラン成分の例として、以下の式のものがある。ここで、R"はC₁〜C₅アルキルであり、R'はC₁〜C₅アルキルであり、RはSH、CH₂ =CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、およびであり、nは1〜10であり、mは2または3である。実施の一形態では、本発明は、脂肪族共役ジエンと、非芳香族モノカルボン酸エステルモノマーまたは非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーとのコポリマーとを含む安定化したエマルジョンポリマーを提供する。他の実施の形態では、安定化したエマルジョンポリマーには、脂肪族共役ジエンと芳香族不飽和モノマーとのコポリマーが含まれる。また、安定化したエマルジョンポリマーには、脂肪族共役ジエンとニトリルモノマーのコポリマーが含まれる。加えて、上記コポリマーのいずれにも非芳香族不飽和モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーを組み込むことが可能である。本発明によれば、本発明において使用される好ましい官能性シラン成分は、R がSH、R'がC₁アルキル、nが3、mが3であるγメルカプトプロピルトリメトキシシランである。保護コロイドは、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉およびでん粉誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸／アクリレート類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールとビニルアミンのコポリマー類、およびデキストリン類からなる群から選ばれる。好ましくは、保護コロイドはポリビニルアルコールである。好ましい実施の形態の詳細な説明上に要約したように、本発明は、保護コロイドによって安定化した脂肪族共役ジエンと、ポリマーに組み込まれ、保護コロイドを吸着して、ポリマーを安定化することができる官能性シランとを含むエマルジョンポリマーに関する。特に、エマルジョンポリマーは、種々のモノマーから形成することができ、本発明を使用して安定化することができる。殊に好適なのは、非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマー若しくはジカルボン酸エステルモノマー、又は、芳香族不飽和モノマー、およびニトリルモノマーとの脂肪族共役ジエンとの共重合である。好適な脂肪族共役ジエンは、C₄からC₉のジエンであり、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2−クロロ-1,3-ブタジエンなどが含まれる。上記ジエンモノマーの混合物またはコポリマーも使用できる。脂肪族共役ジエンの使用量は、開始時のモノマーの全重量に基づき1から99重量％であり、好ましくは約10から70重量％、最も好ましくは約20から50重量％である。殊に好ましい脂肪族共役ジエンは1,3-ブタジエンである。好適な非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーには、アクリレートおよびメタクリレートが含まれる。アクリレートおよびメタクリレートは、アミノ基、水酸基、エポキシ基などの官能基を含むこともある。アクリレートおよびメタクリレートの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、2-エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、3-クロロ-2-ヒドロキシブチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレートなどが含まれる。アミノ官能性のメタクリレートの例としては、メタクリル酸tert-ブチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルが含まれる。好適な非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーは、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸のアルキル又はジアルキルであり、このアルキル基は1から8個の炭素を有し、官能基を有することもあるし、あるいは有しないこともある。特定のモノマーには、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸のジエチルおよびジメチルが含まれる。他の好適な非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーには、マレイン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、マレイン酸ビス（2-ヒドロキシエチル）、フマル酸2-ヒドロキシエチルメチルなどが含まれる。非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーあるいはジカルボン酸エステルモノマーの使用量は、開始時のモノマーの全重量に基づき、好ましくは1から9 9重量％であり、最も好ましくは、約50から80重量％である。殊に好ましい非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーは、メタクリル酸メチルである。不飽和ジカルボン酸モノマーの半エステルに基づく好適なモノマーには、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチルのように、ROOC-CH=CH-COOHなる式（RはC₁からC₁₂のアルキル基）を有するマレイン酸およびフマル酸のモノエステルが含まれる。イタコン酸モノメチルのようにC₁ からC₁₂のアルキル基を有するイタコン酸の半エステルも使用できる。不飽和モノカルボン酸モノマー又は不飽和ジカルボン酸モノマーの混合物またはコポリマーおよび不飽和ジカルボン酸の半エステルの混合物またはコポリマーも使用できる。不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の半エステルに基づくモノマーの使用量は、開始時のモノマーの全重量に基づき、 0から20重量％であり、好ましくは約0から10重量％であるが、最も好ましくは約 0から5重量％である。好適な芳香族不飽和モノマーが使用され、それにはスチレンおよびαメチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニル塩化ベンジル、フルオロスチレン、アルコキシスチレン（例えば、パラメトキシスチレン）などのスチレン誘導体が含まれる。また、不飽和モノカルボン酸モノマーまたはジカルボン酸モノマーおよびその誘導体が使用され、それにはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸が含まれる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドのようなアルキル化N-メチロールアクリルアミドおよびアクロレインなどの不飽和窒素含有モノマーも使用できる。さらに、コモノマーをエマルジョンポリマーに加えることができる。このような追加のコモノマーに含まれるのは、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなエチレン結合を1個含む脂肪族不飽和置換炭化水素およびギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルのような脂肪族ビニルエステルである。部分的および完全に加水分解したポリビニルアルコール類、例えば、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉およびでん粉の誘導体、カルボキシメチルセルロース（CMC）のセルロースエーテル類、例えば、トラガカントゴム、アラビアゴムなどの天然ゴムおよび合成ゴム、ポリアクリル酸／アクリレート、ポリビニルアルコールとビニルアミンのコポリマーなどの既知の、従来の保護コロイドを使用できる。部分的および完全に加水分解したポリビニルアルコール類が好ましく、好ましくは全モノマーの重量に基づき1から10％使用される。本発明によれば、上記ポリマーには、ポリマーに組み込まれ、保護コロイドを吸着して、ポリマーを安定化することができる官能性シラン成分が含まれる。好ましくは、上記シラン成分は、次式で表されるものである。ここで、R"はC₁〜C₅アルキルであり、R'はC₁〜C₅アルキルであり、RはSH、CH₂ =CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-およびであり、nは1〜10であり、mは2または3である。更に好ましくは、上記成分は、RがSH、R'がC₁アルキル、nが3で、mが3である γメルカプトプロピルトリメトキシシランである。官能基を有するシラン成分は、ポリマー中に種々の量で存在する。例として、上記シラン成分は、全モノマーの重量に基づき0.01から2％、好ましくは、0.5％存在する。上記ポリマーは、種々の物理的、機械的性質を改良するため添加物を含有することができるが、その選択は当業者には直ちに明白になるであろう。例えば、ビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン）、アリル化合物（例えば、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル）、多官能性アクリレート（例えば、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、又はジメタクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート）、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドおよびこれらのモノマーのC₁〜C₄エーテル（例えば、N-イソ（ブトキシメトキシ）メタクリルアミド）、アクリルアミドグリコール酸およびそのエステル、グリコール酸アルキルアクリルアミドアルキルエーテル（例えば、グリコール酸メチルアクリルアミドメチルエーテル）のような自己架橋性モノマーなどの架橋剤が含まれる。架橋剤は7重量％まで、好ましくは0.05から5重量％含有させることが可能である。耐溶剤性（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなニトリル含有モノマー）および接着性と強度（例えば、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用）のような特定の性質を改善するため、上記ポリマーに更なるモノマーを含有させることも可能である。重合を促進する開始剤には例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過エステル、アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）のようなアゾ化合物が含まれる。有機過酸化物開始剤が好ましく、例えば、クメンヒドロペロキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロペロキシド、ジクミルペロキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペロキシド、tert-ブチルヒドロペロキシドなどが含まれる。本発明の目的のためには、ジイソプロピルベンゼンヒドロペロキシド（DIP）が好ましい開始剤である。好ましくは、開始剤量は全モノマーの重量に基づき0.01から2％の範囲、更に好ましくは、0.1から約1％の範囲である。重合において還元剤が使用され、典型としてはレドックス系の片方として開始剤と組み合わせて使用される。好適な還元剤には、重亜硫酸ソーダ、エリソルビン酸(erythorbic acid)、アスコルビン酸、チオ硫酸ソーダ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ（SFS）などが含まれる。好ましいレドックス系には、触媒としてジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、SFSおよび硫酸第1鉄が含まれる。従来の界面活性剤および乳化剤も使用することができ、好ましくは、それらはアニオン型および非イオン型である。上記ポリマーに組み込まれる重合型の界面活性剤も使用しうる。これらの界面活性剤の選択は、どの当業者にも明白である。好ましい非イオン性界面活性剤は、典型例として、アルキル基がC₇〜C₁₈、エチレンオキシド単位が4〜100モルの間で変化するアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール類の族から選択される。この類の好ましい種々の界面活性剤には、エトキシ化オクチルおよびノニルフェノールが、また、特に疎水性／親油性バランス（HLB）が15〜19のエトキシ化ノニルフェノールが含まれる。アニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩、エーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩などの広範な類から選択することができ、当業者には明白である。好ましいアニオン性界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩の族から選択される。好ましくは、ポリマー中に存在する界面活性剤の総量は、全モノマーの重量に基づき0.5から2.0％の範囲である。使用される他の添加物には、他の天然バインダーおよび合成バインダー、固着剤、湿潤剤、可塑剤（例えば、フタル酸ジイソデシル）、軟化剤、泡防止剤、助泡剤、他の架橋剤（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂）、難燃剤、分散剤（例えば、ピロ燐酸ソーダ）、pH調節成分（例えば、水酸化アンモニウム）、金属イオン封鎖剤・キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（EDTA））および他の成分が含まれる。これらの添加物のどれを選択するかは、当業者には直ちに明白である。本発明のエマルジョン重合は、バッチおよび半連続技術を含む、既知の適当な手段のいずれによっても実施することができる。エマルジョン重合に引き続き、未反応のモノマーおよび存在する他の揮発性成分を除去するためストリッピング工程を行う。ストリッピング工程には、単独あるいはレドックス系との組み合わせ（化学的ストリッピング）での蒸気の使用（スチームストリッピング）を含めて、適当な技術はいかなるものも使用しうる。本発明に従って製造されるエマルジョンポリマーは、いくつかの有利な最終用途を有する。例えば、上記ポリマーはセメントの改質に再分散性粉末として、また、木材、ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース質を含む種々の基質の接着剤としても使用されるが、これらの基質に限定されない。また、上記ポリマーは、衣類およびパッド染色、印刷、紙塗工、石工事などと関連して使用される。本発明およびその従来技術を超える利点は、次に続く実施例によってより完全に理解され、評価されるであろう。以下の例は説明のためであって、本発明の範囲を限定することを意図したものでないことが、理解されうる。これらの例から当業者は開示で特定されたもの以外に、本発明がさまざまな形で実施しうることを理解するであろう。例１バッチ重合プロセス鉱物質を除去した水（45〜65 phm）を176〜185°Fに加熱する。EVANOL 51-50^R （3 phm）と2 phmのEVANOL85-82^Rポリビニルアルコールを上記水に加え、ポリビニルアルコールが完全に溶けるまでよく攪拌する。次に、鉱物質を除去した水（ 60〜80phm）を0.2phmのジスルホン酸ドデシルジフェニルオキシド、1phmのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（40 モル）、0.05phmのEDTA（キレート化剤）、0.1phmのDIP、0.001phmの硫酸第1鉄（活性化剤）と混合する。 40phmのブタジエンと60phmのメタクリル酸メチルを含む上記成分をすべて1ガロンの反応器に装入し、温度を150°Fに昇温する。次に、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン（1phm）と0.1phmのSFSを反応器に注入し、重合を開始する。重合速度は、開始剤の注入およびまたは反応温度の昇温により制御する。反応は、反応率が98％以上になる迄行う。反応終了時の混合物のpHは28％の水酸化アンモ、ニウムで6.5〜7.0に調節し、固体含量が53％になる迄ストリップする。上記ポリマーは、40％のブタジエンと60％のメタクリル酸メチルからなる。上記ポリマーの粘度は、1600cpsである。例２半連続重合プロセス鉱物質を除去した水（45〜65phm）を176〜185°Fに加熱する。EVANOL 51-05^R （3 phm）および2phmのEVANOL85-82^Rポリビニルアルコールを上記水に加え、ポリビニルアルコールが完全に溶けるまでよく攪拌する。次に、鉱物質を除去した水（15〜35phm）を0.5phmのEDTA、0.20phmのジスルホン酸ドデシルジフェニルオキシド、0.70phmのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（40モル）、0.002phmの硫酸第1鉄、0.2phmのDIP（開始剤）と混合する。上記成分を上記ポリビニルアルコール溶液と共に1ガロンの反応器に装入する。次に、ブタジエン（8phm）と12phmのメタクリル酸メチルを上記混合物に加える。反応器の内容物を160°Fに昇温し、1phmのγメルカプトプロピルトリメトキシシランと0.10 phmのSFSを反応器に注入する。60〜90分間温度を160°Fに保った後、27phmのブタジエンと53phmのメタクリル酸メチル、またオプションとして0.3phmのtert-ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）の混合物を５時間にわたって反応器に供給する。同時に、鉱物質を除去した15phmの水と0.3phmのノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（40モル）の溶液を3時間にわたって、また、鉱物質を除去した15phmの水と0.3phmのSFSの混合物も5.5時間にわたって反応器に供給する。反応は反応率が98％以上になる迄行う。pHは28％水酸化アンモニウムで約 6.5〜7.0に調節し、ポリマーは53.4％の固体含量までストリップする。ポリマーは35％のブタジエンと65％のメタクリル酸メチルからなり、粘度は1350cpsである。例３半連続重合プロセスポリマー組成が35％のブタジエン、64％のメタクリル酸メチルと1％のメタクリル酸であることを除いて、本プロセスは、例２に従って行われる。ポリマーは 52.4％の固体含量までストリップする。ポリマーの粘度は2260cpsである。例４半連続重合プロセス 5phmだけのEVANOL85-82^Rポリビニルアルコールを使用することを除いて、本プロセスは、例２に従って行われる。これは完全に加水分解した、中分子量のポリビニルアルコールである。ポリマーは52.0％の固体含量までストリップする。ポリマーの粘度は2180cpsである上記は、本発明の説明のためであり、限定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲の均等のものも含め、以下の特許請求の範囲により規定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年９月１６日【補正内容】請求の範囲１．脂肪族共役ジエンモノマーと、保護コロイドと、以下の式、（式中、R"がC₁〜C₅のアルキルであり、R'がC₁〜C₅のアルキルであり、RがSH、C H₂=CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、およびであり、nが1〜10であり、mが2または3である）で表される官能性シラン成分とを含む安定化されたエマルジョンポリマーであって、上記官能性シラン成分が上記保護コロイドと反応し、上記官能性シラン成分と上記保護コロイドが上記エマルジョンポリマーを安定化することを特徴とするエマルジョンポリマー。２．RがSH、R'がC₁のアルキル、nが3、mが3である請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。３．脂肪族共役ジエンモノマーが、1,3-ブタジエンである請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。４．非芳香族モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーを含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。５．非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族不飽和ジカルボン酸エステルモノマーが、メタクリル酸メチルである請求項４に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。６．芳香族不飽和モノマーを含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。７．芳香族不飽和モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレンおよびパラメトキシスチレンからなる群から選ばれる請求項６に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。８．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーをさらに含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。９．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーが、アクリル酸である請求項８に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１０．窒素含有モノマーを含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１１．ニトリル含有モノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる請求項１０に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１２．保護コロイドが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉およびでん粉の誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸／アクリレート、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールとビニルアミンのコポリマー、およびデキストリン類からなる群から選ばれる請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１３．上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールである請求項１２に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１４．0.5から2.0重量％の界面活性剤をさらに含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１５．脂肪族共役ジエンモノマーから形成され、かつ、保護コロイドと官能性シラン成分により安定化されたエマルジョンポリマーであって、上記官能性シラン成分は上記保護コロイドと反応して、上記官能性シラン成分と上記保護コロイドとが上記エマルジョンポリマーを安定化することを特徴とするエマルジョンポリマー。１６．官能性シラン成分が、以下の式、（式中、R"がC₁〜C₅のアルキルであり、R'がC₁〜C₅のアルキルであり、RがSH、C H₂=CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、およびであり、nが1〜10であり、mが2または3である）で表される請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。１７．RがSH、R'がC₁アルキル、nが3、mが3である請求項１６に記載されたエマルジョンポリマー。１８．脂肪族共役ジエンモノマーが、1,3-ブタジエンである請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。１９．非芳香族モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーを含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２０．非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族不飽和ジカルボン酸エステルモノマーが、メタクリル酸メチルである請求項１９に記載されたエマルジョンポリマー。２１．芳香族不飽和モノマーを含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２２．芳香族不飽和モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレンおよびパラメトキシスチレンからなる群から選ばれる請求項２１に記載されたエマルジョンポリマー。２３．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーをさらに含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２４．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーがアクリル酸である請求項２３に記載されたエマルジョンポリマー。２５．窒素含有モノマーを含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２６．窒素含有モノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドおよびアクロレインからなる群から選ばれる請求項２５に記載されたエマルジョンポリマー。２７．保護コロイドが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉およびでん粉の誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールとビニルアミンのコポリマー、およびデキストリン類からなる群から選ばれる請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２８．上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールである請求項２７に記載されたエマルジョンポリマー。２９．0.5から2.0重量％の界面活性剤をさらに含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。３０．脂肪族共役ジエンモノマーと、保護コロイドと、以下の式、（式中、R"がC₁〜C₅のアルキルであり、R'がC₁〜C₅アルキルであり、RがSH、CH₂ =CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、およびであり、nが1〜10であり、mが2または3である）で表される官能性シラン成分との水性反応混合物を重合して、エマルジョンポリマーを形成することを含むエマルジョンポリマーを製造する方法であって、重合時に官能性シラン成分が保護コロイドと反応し、上記官能性シラン成分と上記保護コロイドが上記エマルジョンポリマーを安定化することを特徴とするエマルジョンポリマーを製造する方法。３１．RがSH、R'がC₁アルキル、nが3、mが3である請求項３０に記載された方法。３２．脂肪族共役ジエンモノマーが、1,3-ブタジエンである請求項３０に記載された方法。３３．非芳香族モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーを含む請求項３０に記載された方法。３４．非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族不飽和ジカルボン酸エステルモノマーが、メタクリル酸メチルである請求項３３に記載された方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．脂肪族共役ジエンモノマーと、保護コロイドと、以下の式、（式中、R"がC₁〜C₅のアルキルであり、R'がC₁〜C₅のアルキルであり、RがSH、C H₂=CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、およびであり、nが1〜10であり、mが2または3である）で表される官能性シラン成分とを含む安定化されたエマルジョンポリマー。２．Rが、SH、R'がC₁のアルキル、nが3、mが3である請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。３．脂肪族共役ジエンモノマーが、1,3-ブタジエンである請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。４．非芳香族モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーを含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。５．非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族不飽和ジカルボン酸エステルモノマーが、メタクリル酸メチルである請求項４に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。６．芳香族不飽和モノマーを含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。７．芳香族不飽和モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレンおよびパラメトキシスチレンからなる群から選ばれる請求項６に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。８．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーをさらに含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。９．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーが、アクリル酸である請求項８に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１０．窒素含有モノマーを含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１１．ニトリル含有モノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる請求項１０に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１２．保護コロイドが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉およびでん粉の誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸／アクリレート類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールとビニルアミンのコポリマー、およびデキストリン類からなる群から選ばれる請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１３．上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールである請求項１２に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１４．0.5から2.0重量％の界面活性剤をさらに含む請求項１に記載された安定化されたエマルジョンポリマー。１５．脂肪族共役ジエンモノマーから形成されるエマルジョンポリマーであって、ポリマーに組み込まれて、保護コロイドを吸着し、ポリマーを安定化することができる官能性シランと、保護コロイドとによって安定化されたエマルジョンポリマー。１６．官能性シラン成分が、以下の式、（式中、R"がC₁〜C₅のアルキルであり、R'がC₁〜C₅のアルキルであり、RがSH、C H₂=CH-、CH₂=C(CH₃)-C(O)O-、CH₂=CH-C(O)O-、およびであり、nが1〜10であり、mが2または3である）で表される官能性シラン成分である請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。１７．RがSH、R'がC₁アルキル、nが3、mが3である請求項１６に記載されたエマルジョンポリマー。１８．脂肪族共役ジエンモノマーが、1,3-ブタジエンである請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。１９．非芳香族モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族ジカルボン酸エステルモノマーを含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２０．非芳香族不飽和モノカルボン酸エステルモノマーあるいは非芳香族不飽和ジカルボン酸エステルモノマーが、メタクリル酸メチルである請求項１９に記載されたエマルジョンポリマー。２１．芳香族不飽和モノマーを含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２２．芳香族不飽和モノマーが、スチレン、αメチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、tert-ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレンおよびパラメトキシスチレンからなる群から選ばれる請求項２１に記載されたエマルジョンポリマー。２３．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーをさらに含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２４．モノカルボン酸モノマーあるいはジカルボン酸モノマーがアクリル酸である請求項２３に記載されたエマルジョンポリマー。２５．窒素含有モノマーを含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２６．窒素含有モノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドおよびアクロレインからなる群から選ばれる請求項２５に記載されたエマルジョンポリマー。２７．保護コロイドが、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でん粉およびでん粉の誘導体、トラガカントゴム、アラビアゴム、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールとビニルアミンのコポリマー、およびデキストリン類からなる群から選ばれる請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。２８．上記保護コロイドが、ポリビニルアルコールである請求項２７に記載されたエマルジョンポリマー。２９．0.5から2.0重量％の界面活性剤をさらに含む請求項１５に記載されたエマルジョンポリマー。