JPH11504564A - 濃厚な塩水溶液のナノ濾過 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 慣用のナノ濾過膜モジュールを正の加圧力下で使用するナノ濾過方法を使用して、高い塩水溶液濃度において、一方の溶質、例えば１価イオン種を提供する塩化ナトリウム又はクロム酸ナトリウムの濃度を、他方の溶質例えば多価イオンを提供する硫酸ナトリウム又は重クロム酸ナトリウムから選択的に変化させる。上記方法はクロルアルカリ及び塩素酸塩ブラインを含有する溶液中のシリカイオン及び重クロム酸イオンの濃度を都合よく低下させ且つクロルアルカリ溶液中の塩化ナトリウムに対する硫酸ナトリウムの濃度を都合よく増大させるのに特に有用である。この比較的高い塩濃度は意外にも１価イオン、特にCl^-イオンの排除率にはほとんど又は全く影響しない。

Description

【発明の詳細な説明】 濃厚な塩水溶液のナノ濾過 発明の技術分野 本発明は、濾過膜を使用してナノ濾過(nanofiltration)によって水溶液中の望 ましくない化合物、特に溶質の濃度を下げる方法に関する。さらに詳しくは、本 発明は塩素酸塩を場合によって含有していてもよいブライン(brine)溶液から２ 価の硫酸陰イオン、重クロム酸陰イオン及びシリカ陰イオンを実質的に除去する ことに関する。 発明の背景 濾過膜の一方の面に正の浸透圧を加えることによって水性溶液中の有機分子又 は無機イオン性溶質を種々の程度まで濃縮又は分離する圧力駆動式の膜分離法が 種々知られている。かかる圧力駆動式の膜分離法の例は、逆浸透(reverse osmos is)(ROと略記する)、限外濾過(ultrafiltration)(UFと略記する)及びナノ濾過(n anofiltration)(NFと略記する)である。これらの圧力駆動式の膜分離法は、膜に 原料として送られる供給溶液(feed solution)(Ｆと略記する)の一部だけを膜を 透過して通り抜けた透過溶液(permeate solution)(Ｐと略記する)として採取し 、そして供給溶液の残部を膜を透過しないで通り過ぎる通過溶液(pass solution )(Ｃと略記する)として採取する交叉(cross-flow)方式の操作を採用している。 本出願の明細書及び請求の範囲において、ナノ濾過モジュールから出る出口プロ セス流であって濾過膜を透過しなかった液流を“通過流(pass stream)”と呼ぶ 。この液流は膜濾過技術における専門家によって“濃縮液(concentrate)”流と 呼ばれる場合が多い。 ２種類の溶質Ａ及びＢ、すなわちNaCl 及びNa₂SO₄を分離する場合に、分離法 の効率は下記のパラメーターによって確認される： 式中、[Ａ]_F は供給溶液中の溶質Ａの濃度であり； [Ａ]_P は透過溶液中の溶質Ａの濃度であり； Ｆ_p は透過溶液の流量であり；且つ Ｆ_F は供給溶液の流量である。 溶質Ａを溶質Ｂから分離する必要がある場合には、溶質Ａの排除率％が高く且 つ溶質Ｂの排除率が低いこと、又はその逆、回収率％が高く且つ透過流量(perme ate flux)が大きいことが望まれる。 ナノ濾過膜は、化学的にはこれが典型的に微多孔質の重合体シート状支持体の 表面に薄い“スキン(skin)層”として流延されて複合膜構造を形成する架橋芳香 族ポリアミドであるという点で、構造的に逆浸透膜に極めて類似している。膜の 分離特性は“スキン層”の細孔の大きさと電荷とによって制御される。かかる膜 構造体は通常は薄膜複合体(thin film composite)(TFCと略記する)と呼ばれる。 しかしながら、RO膜とは異なり、NF膜の特徴はその“スキン層”中にRO膜の細孔 よりも大きな細孔を有し且つ個々の細孔の内部に有効負電荷(net negative elec trical charge)を有することにある。この負電荷が、陰イオン表面電荷密度に従 って陰イオン種を排除する。従って、２価の陰イオン例えばSO₄ ^2-は、１価の陰 イオン例えばCl^-よりも強く排除される。市販のNF膜は、RO膜や他の圧力駆動式 の膜の公知の供給業者から入手し得る。その例としては、Desal-５膜〔Desalina tion Systems(カリフォルニア州エスコンディード所在)〕、NF70膜、NF50膜、NF 40膜及びNF40HF膜〔FilmTec Corp.(ミネソタ州ミネアポリス所在)〕、SU 600膜 〔東レ(日本)〕並びにNTR 7450膜及びNTR7250膜〔日東電工(日本)〕が挙げられ る。NF膜は典型的には膜モジュールとして充填される。いわゆる“スパイラル巻 き”型 モジュールが最も普及しているが、他の膜モジュール形状、例えばシェルに封入 された管状膜又は平膜-枠(plate-and-frame)型も知られている。 ナノ濾過の特徴は、有機溶質に関しては約300 g/モルの分子“遮断”範囲の分 画能力及び１価イオンに対する多価イオンの分画能力(これは特に陰イオンにつ いて述べられる)にある。 ナノ濾過膜は低分子量の有機分子、例えばメタノール、エタノール及びエチレ ングリコールを全く又は殆ど排除しないが、これらよりも大きい分子量をもつ有 機分子例えばグルコースを顕著に排除することが報告されている。無機イオン性 溶質の中で、単純な１：１電解質、例えばNaCl 又はNaNO₃については媒質排除率 が低いこと及び多価イオン種を含んでいる他の電解質、例えばNa₂SO₄、MgCl₂及 びFeCl₃については排除率が高いことが報告されている。かかる特徴によりNFは 、あらゆるイオン種を排除するROや、イオン種を排除せず、典型的に1,000 g／ モルを越える分子量をもつ有機化合物だけを排除する限外濾過(UF)と区別される 。 塩化ナトリウム(Cl^-)の有限(finite)排除率(％)は下記の文献に公表されてい る。すなわち： (a) Desal-5 Membrane Product Application Note(Desal-５膜製品応用ノー ト)、Desalination Systems Inc.社(カリフォルニア州エスコンディード所在)の 1991年４月発行の刊行物、E-19.3頁の図に55〜85％の範囲のNaCl 排除率が示さ れている； (b) NF70膜、製品規格、FilmTec Corp.社(ミネソタ州ミネアポリス所在)の 刊行物、60％の排除率が記載されている；及び (c) W.S.W Ho及びK.K．Sirkar編、Van Norstrand Reinhold(ニューヨーク所 在)の1992年発行の“Membrane Handbook(膜ハンドブック)”の表23.2“Characte ristics of Selected Nanofiltration Membrane(選択されたナノ濾過膜の特性) ”、これにはNaCl の排除率(％)がNF70膜(Filmtec製)については80％、NF40膜(F ilmtec製)については45％、NTF-7250膜(日東電工製)については50％、Desal-５ 膜(Desalination Systems製)については47％、及びSU200HF膜(東レ製)につい ては55％であることが記載されている。 NF法の操作中は、膜の一方の面の供給／通過溶液と、膜の他方の面の透過液と の間の浸透圧の差に等しい最小圧力を加えなければならない。その理由は、浸透 圧は上記２つの液流のイオン強度の関数であるからである。多価溶質例えばNa₂S O₄を１価溶質例えばNaCl から分離する場合には、浸透圧の差は低いNaCl 排除率 によって減じられる。通常は、実用的な透過流量を達成するために浸透圧の差を 上回る圧力が採用される。NaCl 排除率がより低いことからみてNFは、塩水(brac kish water)及び場合によっては海水から硫酸塩及び硬度水イオンすなわちCa²⁺ 及びMg²⁺を除去するのに供給液流を過度に加圧することを必要とせずに首尾よく 使用されている。NFについて報告されている典型的な圧力範囲は80〜300 psiで あるが、膜要素は1,000 psiまでの圧力に耐えるように設計されている。 報告されているNFの用途としては、前記の水の軟水化、Ra²⁺のような溶存多価 イオンの除去、その後のRO工程用の供給水の状態調整の一部としてのシリカの軽 減又は中位の分子量(medium molecular weight)をもつ有機化合物の媒質の除去 が挙げられる。また、前記液流を適切に状態調節することによって、すなわち前 記液流のpHを変化させることによって、イオン種について高い排除率を得ること ができることも例証されている。従って、炭酸陰イオンの効率的な除去(排除)は 、供給溶液のpHを約12に調節することによって達成され、炭酸塩を主としてCO₃ ^{2 -} (該陰イオンはNF膜によってHCO₃ ^2-イオン型よりも強く排除される)として存在 させることを確実にし得る。 クロルアルカリ(chloralkali)プロセス、特にいわゆる膜クロルアルカリプロ セス用のブライン供給原料液(brine feed)に溶解又は懸濁しているシリカは、シ リカがイオン交換膜セパレーターの表面又は内部にスケール(scale)を形成する という点で問題を引き起こす。これが電解槽の電圧、従って電力消費量を増大さ せる。一般に、膜クロルアルカリプロセスにおいては、供給原料ブライン中のシ リカの濃度は10 ppmを越えるべきではない。しかしながら、Al³⁺のような他の混 入物(contaminant)が存在する場合には、これらの混入物がシリカのスケール形 成能を高めるので、供給原料ブライン中のシリ カの濃度は上記よりも低い濃度を必要とする場合もあり得る。 別の種類のクロルアルカリにおいて及び塩素酸ナトリウム製造プロセスにおい て、供給原料ブライン中にシリカが存在する場合には、シリカもまたアノード上 に不溶性付着物を招き、これもまた増大した電解槽電圧及びアノード被膜の早期 磨滅を招く。しかしながら、それにもかかわらず一般的にこれらのプロセスにお いては、前記のシリカ濃度よりも幾分高い濃度、例えば30 ppm又はそれ以上のシ リカ濃度が許容し得る。 シリカは水及び／又はブラインから除去することが困難な混入物であると認め られている。クロルアルカリプロセス法において、シリカは、通常はブラインに MgCl₂又はFeCl₃を添加し、次いでpHを調整して上記それぞれの金属の水酸化物を フロック(floc)の形で沈殿させることによって除去される。この新たに形成され たフロックは、溶存シリカの有効な吸収剤であり、これは次いでブラインから例 えば濾過することによって分離し得る。米国特許第4,405,463号明細書には、ブ ラインの曝気を組み合わせてブライン中に存在するFe(II)をFe(III)に転化させ 、次いでFe(OH)₃フロックを形成させる一つの方法が記載されている。 供給水からシリカを除去するのに強塩基性の陰イオン交換膜を使用することが 報告されている。しかしながら、該文献ではまた、他の塩の実質的なバックグラ ウンド(background)が存在する場合にはシリカに対する前記IX樹脂の選択性が大 きく低下することも認めている。 FilmTec Corp.社(ミネソタ州ミネアポリス所在)の製品刊行物には、後のRO工 程用の前処理の一部として、NF70ナノ濾過膜を用いて供給水からシリカを除去す ることが記載されている。供給水中のシリカ濃度を400ppmから50〜60ppmに低下 させることが記載されている。しかしながら、この文献にはクロルアルカリブラ インのようなさらに高い濃度の塩溶液からシリカを除去するのにNF法を使用する ことについては何ら記載されていない。 一般的に塩素酸ナトリウムは、塩化ナトリウムを電解して塩素、水酸化ナトリ ウム及び水素を製造する塩化ナトリウムの電解によって製造される。製造された 塩素と水酸化ナトリウムは直ちに反応して次亜塩素酸ナトリウムを 形成し、これは次いでpH及び温度を制御した条件下で塩素酸塩と塩化物とに転化 する。 関連した化学プロセスにおいて、塩素と苛性ソーダは、塩素と苛性ソーダが反 応するのを防止する膜を有している電解槽中で製造され、上記の分離されている 化学製品それぞれが取り出される。 塩素酸ナトリウムに電解するためのブラインを調製するのに使用される塩化ナ トリウムは一般に不純物を含んでおり、該不純物は不純物の性質及び採用した製 造技術に応じて、当業者によく知られている装置運転上の問題を生じ得る。これ らの不純物を制御する手段は種々様々あり、該手段として装置系から別のプロセ ス又は排水へのこれら不純物の排出、不溶性の塩に転化させることによる沈殿、 結晶化又はイオン交換処理が挙げられる。陰イオン性不純物の制御は、陽イオン 性不純物の制御よりも複雑な問題を引き起こす。 硫酸イオンは市販の塩に含まれる一般的な成分である。かかる塩を直接使用す るか又はブライン溶液の形で使用し、しかも硫酸塩を除去するのに具体的な方策 を講じない場合には、硫酸塩が電解装置に入る。硫酸イオンは電解装置の諸条件 下でその本質(identity)を維持し、従って蓄積し、ある種の方法で除去しない限 りは電解装置中でその濃度を徐々に増大する。溶液状の製品を製造する塩素酸塩 製造装置においては、硫酸イオンは製品溶液中に残るであろう。結晶状の塩素酸 塩だけを製造する装置においては、硫酸塩は塩素酸塩を結晶化させた後の母液に 残り、電解槽に再循環される。時間にわたって、硫酸イオンの濃度は増大し、電 解に悪影響を及ぼし、しかも電解槽に局在化した沈殿により運転上の問題を引き 起こすであろう。クロルアルカリ回路(circuit)内では、硫酸ナトリウムが濃縮 し、しかも陽極液(ブライン)を陰極液(苛性ソーダ)から隔離する膜に悪影響を及 ぼすであろう。 濃厚ブライン、例えばNaCl を300 g／l 含有する濃厚ブライン中の硫酸ナトリ ウム濃度は、工業的には少なくとも塩素酸塩製品中では20 g／l まで、またクロ ルアルカリ製品中では10 g／l まで下げることが望ましい。 1987年10月27日に発行されたBurkellとWarrenの米国特許第4,702,805号明細書 には、結晶状塩素酸塩の製造装置における電解液流中の硫酸塩を制御し、 それによって硫酸塩を析出させる改良された硫酸塩の制御方法が記載されている 。米国特許第4,702,805号明細書による結晶状塩素酸ナトリウムの製造において は、塩素酸ナトリウムは塩素酸ナトリウムに富む溶液から結晶化され、生成した 結晶が除去されて主として塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムとを硫酸イオン及 び重クロム酸イオンを含めた他の成分と共に含有する母液を与える。母液の一部 は、硫酸塩の一部を硫酸ナトリムとして塩素酸ナトリウムとの混合物として結晶 化させる温度まで冷却される。結晶化した混合物が除去され、得られた使用済み 母液が電解プロセスに再循環される。 その後に、米国特許第4,702,805号明細書に記載の方法に従って典型的な市販 溶液から得られる硫酸塩と塩素酸塩との結晶化混合物が、該結晶中に意外にもク ロム成分が吸蔵されるために、黄色に変色し得ることが認められている。この変 色は、上記の単離混合物を前記の結晶化した硫酸塩と塩素酸塩とが溶解しない溶 液で洗浄することによって除くことはできない。かかる硫酸塩の製品中にクロム が存在することは、この製品のその後の利用に有害であり、従ってこれは米国特 許第4,702,805号明細書に教示されているような方法に制限を与えることが認め られるであろう。 1987年１月13日に発行されたMaloneyとCarbaughの米国特許第4,636,376号明細 書には、有意な量のクロム酸塩を同時に除去することなく、クロム酸塩を含有す る塩素酸ナトリウム水溶液から硫酸塩を除去することが記載されている。クロム 酸塩と硫酸塩とを含有する塩素酸塩溶液であって約2.0〜約6.0の範囲内のpHを有 する塩素酸塩溶液は、カルシウム含有物質で約40℃〜95℃の温度で２〜24時間処 理されて硫酸塩を含有する沈殿を形成する。この沈殿は主として石灰芒硝すなわ ちNa₂Ca(SO₄)₂である。しかしながら、このカルシウム陽イオンの添加は、過剰 のカルシウムイオン全部を処理し且つ除去するさらなる費用と努力とを必要とす る。カルシウムイオンがカソード上に、電解槽の電気抵抗を増大し且つ運転費用 を付加する望ましくない付着物を形成し得ることは知られている。典型的にはカ ルシウムイオンはイオン交換樹脂で除去する必要はない。 1992年３月３日に発行されたAlfordとMokの米国特許第5,093,089号明細書 には、前記の米国特許第4,702,805号明細書に記載の選択的結晶化方法の改良方 法であって、プロセス条件を選択して実質的にクロム混入物を含有していない硫 酸塩の沈殿を与える方法が記載されている。 典型的には、有機陰イオン交換樹脂は大過剰の塩素イオンの存在下では硫酸陰 イオンに対して低い選択性を有している。米国特許第304,415,677号明細書には 硫酸イオンの吸収法が記載されているが、該方法は不都合を有している。 この方法は、容器に入れた重合体状の含水状酸化ジルコニウム(zirconium hyd rous oxide)を有するマクロ細孔質(macroporous)のイオン交換樹脂複合体により ブラインから硫酸イオンを除去することからなる。この方法は、効率が低くしか も重合体状の含水状酸化ジルコニウムを担持させるために高価な陽イオン交換樹 脂を多量に必要とするので、経済的でない。さらに、硫酸イオンを吸着する前記 の重合体状の含水状酸化ジルコニウムは、硫酸イオンを含有する酸性ブラインと 接触すると、酸に誘発される溶解により重合体状の含水状酸化ジルコニウムのロ スを生じる。可溶性ジルコニルイオンは容器の下方部分に水酸化物として沈殿し て流路を塞ぐ。 1984年12月３日に発行されたMinzとVajnaの米国特許第4,556,463号明細書には 、注意深く制御した希釈条件下で有機イオン交換物質をブライン流と共に使用し てブライン溶液中の硫酸塩濃度を下げる方法が記載されている。 1991年12月10日に発行されたShigaらの米国特許第5,071,563号明細書には、酸 性条件下で含水状酸化ジルコニウムのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸 陰イオンを選択的に吸着させることが記載されている。イオン交換化合物はアル カリで処理することにより再生し得る。 1992年11月11日に発行された鐘化の特開平4-321514号明細書には、酸性条件下 で水酸化セリウムのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸陰イオンを選択的 に吸着させることが記載されている。イオン交換化合物はアルカリで処理するこ とにより再生し得る。 1992年11月25日に発行された鐘化の特開平4-338110号明細書には、酸性条件下 で含水状酸化チタンのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸陰イオ ンを選択的に吸着させることが記載されている。イオン交換化合物はアルカリで 処理することにより再生し得る。 1992年11月11日に公開された鐘化の特開平4-334553号明細書には、スラリー中 でイオン吸着性ケーキを使用してブラインから硫酸陰イオンを除去することが記 載されている。 しかしながら、それにも拘らず、アルカリ金属ハロゲン化物の溶液から、特に 塩素酸ナトリウム及び塩素／苛性ソーダの電解製造に使用される塩化ナトリウム から硫酸イオン、シリカイオン及びクロム(VI)イオンを除去するための改良され た費用効率のよい実用的な方法に対する要求がある。 発明の概要 本発明の目的は、水性溶液中の２種又はそれ以上の化合物の濃度の比を変える 方法であって、該水性溶液中のある化合物をその他の化合物から実質的に完全に 又は部分的に除去するように、水性溶液中の２種又はそれ以上の化合物の濃度の 比を変える方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、ブライン溶液又はブライン／塩素酸塩・溶液中の硫酸ナ トリウムの濃度を下げる方法を提供することにある。 従って、最も広い要旨において、本発明は、水性溶液中の第２の化合物の濃度 に対する相対的な第１の化合物の濃度を選択的に変化させるために、膜に原料と して送られる供給水性溶液をナノ濾過膜モジュールに正の加圧力下で供給して、 膜を透過しない通過溶液と膜を透過した透過溶液とを得ることからなる水性溶液 を濾取するためのナノ濾過方法であって、該方法が、前記第１の化合物を第１の 供給濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第２の供給濃度で含有する前記の供給 水性溶液を前記ナノ濾過膜モジュールに供給し、前記第１の化合物を第１の通過 濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第２の通過濃度で含有する前記通過溶液を 採取し、次いで前記第１の化合物を第１の透過濃度で含有し且つ前記第２の化合 物を第２の透過濃度で含有する前記透過溶液を採取することからなるナノ濾過方 法において、前記第１の化合物が50 g/l よりも大きい第１の供給濃度を有する ものであることを特徴とする水性溶液のナノ濾過方法を提供するものである。 このような次第で、本発明者は、ナノ濾過膜法を使用してブラインのような塩 化ナトリウムの濃厚溶液や主成分が塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムである濃 厚な塩素酸ナトリウムプロセス溶液の中の多価イオン例えばSO₄ ^2-、CrO₄ ^2-又はC r₂O₇ ^2-及び溶存シリカの濃度を都合よく下げることができることを意外にも知見 した。 本発明者は、商業的に入手し得るナノ濾過膜が１価の荷電陰イオン排除特性、 例えば20〜50％の範囲内のCl^-イオン排除率を有するという教示があるにもかか わらず、かかる膜を濃厚な塩溶液と共に使用した場合にはかかる膜がCl^-イオン を排除しないということを全く意外にも知見した。このナノ濾過膜によって塩素 化物が意外にも排除されないということは、膜にかかる浸透圧、すなわち所定の 透過流量を得るために供給原料を加圧するのに要するエネルギーを最小にするこ とにおいて著しい実用的重要性を有している。さらに、意外な対比において、SO₄ ^2- 、CrO₄ ^2-又はCr₂O₇ ^2-のような多価イオン並びにシリカの排除率は高いままで ある。 従って、比較的高い塩濃度におけるかかる予測されなかった意外なイオン膜選 択性は、例えば再循環系において許容し得ない硫酸ナトリウム濃度を有するクロ ルアルカリブライン溶液の処理において興味ある用途を提供する。ブラインから 硫酸塩を除去する用途において例証されるように、供給液流中の塩化ナトリウム の最初の濃度を越える前記の通過溶液流中の塩化ナトリウムの濃度の増大がない ので、通過溶液のNaCl 濃度が高くなっていた場合には、該通過溶液中の硫酸ナ トリウムの含有量を可能であった場合の濃度よりも高い濃度まで増大させること が可能である。従って、所望の高回収率(％)を実現することが可能であり、しか もクロルアルカリブラインの場合には、ブライン排出(pruge)の容量及び／又は 反応容器の大きさ及び任意のその後の硫酸塩予備沈殿工程用の化学薬品の量を最 小にすることが可能である。 従って、別の要旨において、本発明は前記第１の溶質が塩化ナトリウムであり 且つ前記第２の溶質が硫酸ナトリウムである前記に定義した方法を提供するもの である。 塩化ナトリウムは50 g／l よりも大きい濃度、さらに好ましくは100 g/l よりも大きい濃度、さらに好ましくは150〜350 g／l の範囲の濃度であるのが好 ましく、この場合には硫酸ナトリウムの濃度は0.25 g／l よりも大きいものであ り、5〜40 g／l であるのが好ましい。 別の要旨において、本発明は塩素酸ナトリウムの製造において得られるような 塩素酸ナトリウムをさらに追加成分として含有する前記の塩化ナトリウム溶液か ら硫酸陰イオンを選択的に除去する方法を提供するものである。 さらに別の要旨において、本発明は前記の濃厚な塩化ナトリウム溶液が混入物 としてシリカを含有するか又はCrO₄ ^2-又はCr₂O₇ ^2-を許容し得ない濃度で含有す るものである前記に定義した方法を提供する。 本発明のさらにまた別の要旨においては、酸、塩基、塩、酸と塩基の混合物及 び塩基と酸の混合物の濃厚溶液のマトリックスから、多価イオン種の濃度又は20 0又はそれ以上の分子量をもつ有機溶質の濃度(該濃度は溶存固体又は酸全体とし て少なくともは50 g／l である)を下げる有利なナノ濾過方法が提供される。工 業的に重要なかかる用途の幾つかは下記の通りである。 − ブラインからの多価金属の除去。また、酸例えばH₂SO₄、HNO₃、HCl、HF又 はこれらの混合物例えばガルバニー廃水、金属洗浄、金属エッチングなどからの 多価金属の除去。 − クラフトパルプミルの回収ボイラーから得られる溶存沈澱槽捕集物(disso lved precipitator catch)中のNa₂SO₄及びNa₂CO₃からのNaCl の分離。塩化物の 除去は、実質的に停止されている、すなわち排水が存在していないクラフトミル 内で回収されたプロセス化学薬液流の腐食性を低減させるに必要である。 − 肥料グレードのオルトリン酸を工業用途に適応させるため、すなわち工業 グレードの酸に品質を向上させるための重金属からのオルトリン酸の精製 − 使用済みニトロ化酸からのH₂SO₄及びHNO₃の回収。ここでは、ニトロ化さ れた有機副生物が通過溶液流中に残り、一方、より純度がよく且つ所望の酸が透 過液として採取される。 − ニトロベンゼン類、ニトロトルエン類、ニトロキシレン類及び他のニ トロ有機化合物の製造中の製品洗浄水からのフェノール塩の分離。 − セスキ硫酸ナトリウム溶液の凝離、すなわちNa₃H(SO₄)₂の通過溶液流中の Na₂SO₄及び透過液中のNaHSO₄への凝離。後者は例えばClO₂生成用の酸として又は タル油(tall oil)を製造するための酸味化(acidulation)における酸としてパル プミル内で使用し得る。 − 白液(White Liquor)の分別であって、Na₂Sに富む通過溶液とNaOHに富む透 過液画分とへの分別 本発明は、個々の溶質の間のような選択性特性が所望の選択的分離又は濃縮に 適切且つ適当であることを条件として、２種以上の溶質を含有する水溶液を含ん でいる系で実施し得ることが容易に理解されるであろう。 前記に定義した本発明の方法は、通過溶液又は透過溶液の追加処理をさらに含 んでいてもよい。例えば、前記のクロルアルカリブライン−硫酸ナトリウム溶液 の通過溶液は、例えば塩化カルシウム又は塩化バリウムで処理して硫酸カルシウ ム又は硫酸バリウムを沈殿させ得るかあるいは直接に又は水を部分的に蒸発させ た後に冷却することによって分別結晶化を行い得る。 前記方法は供給溶液として使用済みの脱塩素化ブラインを用いる場合について 特に重要である。また、望ましくない量の硫酸塩及び／又はクロム酸塩又は重ク ロム酸塩を含有する塩素酸塩溶液を使用する場合についても重要である。かかる 塩素酸塩溶液は晶出装置の母液として得てもよいし又は塩素酸ナトリウムの製造 装置回路中の他の供給源、例えばブライン供給から得てもよい。 １価イオン種として存在することが可能であるシリカ陰イオンのような望まし くない物質を除去する場合には、適当である場合には、前記溶液のpHを調整して 該イオン種の２価又はそれよりも大きいイオン価の陰イオンの濃度を最大にする ことが極めて望ましい。例えば、水性シリカイオン種はHSiO₃ ^-又は他の１価陰イ オンよりもむしろSiO₃ ^2-及び他の２価陰イオンに転化させるべきである。同様に 、SO₄ ^2-陰イオン濃度はHSO₄ ^-全体にわたって最適化されるべきである。 本発明の方法は、ナノ濾過膜モジュールへの通過溶液又は透過溶液の任意の再 循環を伴った単段バッチプロセスとして又は多段すなわち多モジュール装置の一 部として適用し得る。 前記に定義した本発明の方法は、０℃から供給液の沸点までの温度範囲から選 択される適当且つ所望の温度及び一般的に50〜1200 psiから選択される供給側に 加えられる正圧において操作し得る。 図面の簡単な説明 本発明をよりよく理解し得ることを目的として、添付の図面を参照して以下に 好ましい態様を単なる例として説明する。 図１は、本発明の方法で使用する単段膜ナノ濾過装置のフローシート図を表す 。 発明の好ましい態様の詳細な説明 図１は、例えば水性溶液中の溶質Ａを溶質Ｂから分離するための単段膜ナノ濾 過装置を10として概略的に示す。装置10は、ナノ濾過膜モジュール14に高圧ポン プ18(型式I-2401、CID Pumps Inc.製)を介して供給溶液導管16によって連結され た供給溶液保持タンク12からなる。モジュール14は、Desal-５、すなわち2.5ｍ² の有効膜面積を有するDL2540ポリアミド膜20を入れてある単一のスパイラル巻き 型のナノ濾過モジュールからなる。モジュール14の出口は圧力調節弁24を有する 通過溶液導管22と、透過溶液導管26である。 装置10は弁30によって調節される通過溶液再循環用の導管28を有し、弁30は供 給／通過溶液をタンク12に再循環させることを望む場合に使用される。 操作においては、溶質Ａ及びＢをそれぞれ供給濃度Ａ_F及びＢ_Fで含有する水性 供給溶液がモジュール14にポンプ18によって400±psiの高圧、すなわち供給溶液 圧力Ｐ_Fの下に供給溶液流量Ｆ_Fで通送される。導管22を通って出るのは、溶質Ａ 及びＢをそれぞれ通過溶液濃度Ａ_C及びＢ_Cで含有する流量Ｆ_Cの通過溶液である 。導管26を通って出るのは、溶質Ａ及びＢをそれぞれ透過溶液濃度Ａ_P及びＢ_Pで 含有する流量Ｆ_Pの透過溶液である。 図１に示した方法は、通過溶液又は透過溶液がその後のプロセス又は排出に使 用するのに十分且つ所望の量であり得る単段又はバッチ式の方法を表す。 しかしながら、通過溶液流及び透過溶液流のそれぞれは、場合によっては個々に 、回分法又は連続法のいずれかで１回又はそれ以上の回数で再度ナノ濾過膜を通 して通送してもよい。本発明を実際に使用する工業的方法においては、前記の第 １の工程から得られる通過溶液流は回収率(％)全体を上げるために第２の工程に 送ってもよい。別法として、本発明のNF法は通過溶液を供給タンクに再循環させ ながら回分方式で実施してもよい。従って、結果として、供給溶液組成は膜流量 (Membrane Flux)と、恐らくは排除率(％)とが変化するのに応じて時間と共に変 化するであろう。 以下の実施例は図１により説明したような方法で使用した具体的化合物を例証 するものである。 実施例１ 50℃の温度においてNaCl を196.0 g/l とNa₂SO₄を9.45 g/l とを含有するブラ イン溶液 80l の１バッチをタンク12に加えた。高圧ポンプ18のスイッチを入れ 、供給側の圧力を400±５psiに調節し、ポンプ運転中は一定に保った。透過溶液 流と通過溶液流の両方を11.5分間にわたって別々のタンクに採取した。透過液流 と通過液流の両方の流量は、運転中はそれぞれ約2.0l /分及び3.3 l /分でほぼ 一定であった。運転後に、NaCl が190.1 g/l であり且つNa₂SO₄が0.25 g/l であ る組成をもつ透過溶液2 5l と、NaClが190.7g/l であり且つNa₂SO₄が15.3 g/l である組成をもつ濃縮液 34l とを採取した。一方、供給ブライン 20l が供給タ ンクに残った。算出したNF膜の排除率(％)は、Na₂SO₄については97.3％であり、 NaCl については3.0％であった。 得られた概略の物質収支を下記に示す。但し、溶液の容量は±２l 以内である 。 実施例２ 実施例１に記載の条件と同じ条件で実施例１と同様の方法を実施した。但し、 本実施例では供給原料ブラインの容量は76l であり、NaCl を195.9g/l とNa₂SO₄ を18.0 g/l とを含有していた。400±５psiに維持した供給溶液通送圧力で10分 間操作した後に、透過溶液 18l と濃縮液 38l とが採取された。一方、供給ブラ イン 19l が供給タンクに残った。透過溶液の組成はNaCl が194.7 g/l であり且 つNa₂SO₄が0.37 g/l であった。濃縮液の組成はNaCl が192.0 g/l であり且つNa₂ SO₄が26.3 g/l であった。算出したNF膜の排除率％は、Na₂SO₄については97.9 ％であり、NaCl については0.6％であった。 実施例３ 本実施例では、通過溶液流をブライン供給タンクに再循環させる再循環回分方 式で操作を実施した。供給原料ブラインの開始時の容量は76l であり、 NaCl が195.9 g/l であり且つNa₂SO₄が16.7 g/l である組成を有していた。 透過溶液の流量は1.3 l ／分で一定に保った。得られた供給溶液通送圧力は最 初は295 psiであり、操作終了時には315 psiであった。45.5分間操作した後に、 透過溶液 50l が採取された。一方、ブライン供給タンクの容量は25l に減少し ていた。透過溶液の組成はNaCl が200.4g/l であり且つNa₂SO₄が0.38 g/l であ った。供給タンクに残っているブライン溶液の組成はNaCl が188.4g/l であり且 つNaSO₄が44.8 g/l であった。算出したNF膜の排除率％は、Na₂SO₄については97 .7％であり、NaCl については -1.5％であった。 実施例４ シリカを追加成分としてさらに含有し且つpH10.7を有する溶液を用いた以外は 、実施例３の方法と同様の再循環回分法を実施した。ブライン供給溶液の最初の 容量は75l であり且つNaCl が246.9 g/l、Na₂SO₄が30.0 g/l 及びSiO₂が9.1 ppm である組成を有していた。供給溶液通送圧力は320±５ psiに一定に保った。64 分後に、透過溶液 50l を採取した。一方、供給タンク中の溶液の容量は24l に 減少していた。透過溶液の組成はNaCl が257.5 g/lであり、Na₂SO₄が0.85 g/l であり且つSiO₂が5.5 ppmであった。供給タンクに残っているブライン溶液の組 成は、NaCl が240.5 g/l であり、Na₂SO₄が79.8 g/l であり且つSiO₂が15.1 ppm であった。算出したNF膜の排除率％は、 Na₂SO₄については97.2％であり、NaCl については -4.3％であり且つSiO₂につい ては39.6％であった。 実施例５ 本実施例は塩素酸ナトリウム供給溶液中の硫酸塩濃度とクロム(VI)濃度とを同 時に下げる方法を例証する。 NaClO₃を395 g/l、NaCl を101.1 g/l 、Na₂SO₄を20.8 g/l 及びNa₂Cr₃O₇を5.1 g/l 含有する、pH７及び45℃の塩素酸塩供給溶液 75l の１バッチをタンク12に 加えた。供給側の高圧を505±10psiに調節し、操作中は一定に保った。透過溶液 流と通過溶液流の両方を91分間にわたって別々のタンクに採取した。全体で透過 溶液 20l と通過溶液 10l とを採取した。一方、操作終了時には約44l の供給溶 液がタンク12に残った。算出した平均透過溶液流量及び濃縮液流量はそれぞれ0. 22 l /分及び0.11 l /分であった。その後の化学分析により、透過溶液はNaClO₃ を398 g/l、NaCl を101.5 g/l、Na₂SO₄を4.1 g/l 及びNa₂Cr₃O₇を2.0 g/l 含有 しており、一方、通過溶液はNaClO₃を380 g/l、NaCl を96 g/l、Na₂SO₄を48.8 g /l 及びNa₂Cr₃O₇を9.5 g/l 含有していた。算出したNF膜の排除率(％)は、NaCl については -0.4％であり、 NaClO₃については -0.7％であり、Na₂SO₄については80.3％であり且つNa₂Cr₃O₇ については60.8％であった。 本明細書の開示は本発明のいくつかの好ましい態様を説明し且つ例証するもの であるが、説明され且つ例証されている具体的な態様及び特徴の機能的又は機械 的均等物である個々の態様に本発明が限定されなことが理解されるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月２２日 【補正内容】 には、前記の米国特許第4,702,805号明細書に記載の選択的結晶化方法の改良方 法であって、プロセス条件を選択して実質的にクロム混入物を含有していない硫 酸塩の沈殿を与える方法が記載されている。 典型的には、有機陰イオン交換樹脂は大過剰の塩素イオンの存在下では硫酸陰 イオンに対して低い選択性を有している。米国特許第4,415,677号明細書には硫 酸イオンの吸収法が記載されているが、該方法は不都合を有している。 この方法は、容器に入れた重合体状の含水状酸化ジルコニウム(zirconium hyd rous oxide)を有するマクロ細孔質(macroporous)のイオン交換樹脂複合体により ブラインから硫酸イオンを除去することからなる。この方法は、効率が低くしか も重合体状の含水状酸化ジルコニウムを担持させるために高価な陽イオン交換樹 脂を多量に必要とするので、経済的でない。さらに、硫酸イオンを吸着する前記 の重合体状の含水状酸化ジルコニウムは、硫酸イオンを含有する酸性ブラインと 接触すると、酸に誘発される溶解により重合体状の含水状酸化ジルコニウムのロ スを生じる。可溶性ジルコニルイオンは容器の下方部分に水酸化物として沈殿し て流路を塞ぐ。 1984年12月３日に発行されたMinzとVajnaの米国特許第4,556,463号明細書には 、注意深く制御した希釈条件下で有機イオン交換物質をブライン流と共に使用し てブライン溶液中の硫酸塩濃度を下げる方法が記載されている。 1991年12月10日に発行されたShigaらの米国特許第5,071,563号明細書には、酸 性条件下で含水状酸化ジルコニウムのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸 陰イオンを選択的に吸着させることが記載されている。イオン交換化合物はアル カリで処理することにより再生し得る。 1992年11月11日に発行された鐘化の特開平4-321514号明細書には、酸性条件下 で水酸化セリウムのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸陰イオンを選択的 に吸着させることが記載されている。イオン交換化合物はアルカリで処理するこ とにより再生し得る。 1992年11月25日に発行された鐘化の特開平4-338110号明細書には、酸性条件下 で含水状酸化チタンのスラリーを使用してブライン溶液から硫酸陰イオ 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １．水性溶液中の第２の化合物の濃度に対する相対的な第１の化合物の濃度を 選択的に変化させるために、膜に原料として送られる供給水性溶液をナノ濾過膜 モジュールに正の加圧力下で供給して、膜を透過しない通過溶液と膜を透過した 透過溶液とを得ることからなる水性溶液を濾取するためのナノ濾過方法であって 、該方法が、前記第１の化合物を第１の供給濃度で含有し且つ前記第２の化合物 を第２の供給濃度で含有する前記の供給水性溶液を前記ナノ濾過膜モジュールに 供給し、前記第１の化合物を第１の通過濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第 ２の通過濃度で含有する前記通過溶液を採取し、次いで前記第１の化合物を第１ の透過濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第２の透過濃度で含有する前記透過 溶液を採取することからなり且つ前記第１の化合物及び前記第２の化合物が電解 質であるナノ濾過方法において、前記第１の化合物が50 g/l よりも大きい第１ の供給濃度を有するものであることを特徴とする水性溶液のナノ濾過方法。 ２．前記第１の化合物が塩化ナトリウムであり且つ前記第２の化合物が硫酸ナ トリウムである請求項１記載の方法。 ３．前記供給溶液が成分としてさらに塩素酸ナトリウムを含有しているもので ある請求項２記載の方法。 ４．前記塩化ナトリウムの前記第１の供給濃度が100 g/l よりも大きいもので ある請求項２記載の方法。 ５．前記塩化ナトリウムの前記第１の供給濃度が150〜350 g/l の範囲の濃度 から選択されるものである請求項４記載の方法。 ６．前記供給溶液が成分としてさらにシリカを含有しているものである請求項 １記載の方法。 ７．前記供給溶液が成分としてさらに２価のクロム陰イオンを含有しているも のである請求項３記載の方法。 ８．前記通過溶液又は前記透過溶液を前記のナノ濾過膜モジュールに再循環さ せる請求項１記載の方法。 ９．前記通過溶液をカルシウム化合物を添加するか又は水を蒸発除去すること によりさらに処理して硫酸イオンを硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫酸ナト リウムとして沈澱させることからなる請求項１記載の方法。 10．前記供給溶液が使用済み脱塩素化ブラインである請求項１記載の方法。 11．前記供給溶液が塩素酸ナトリウム製造装置の溶液からなるものである請求 項３記載の方法。 12．さらにpHを調整して実質的に２価のシリカ陰イオンを得ることからなる請 求項６記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性溶液中の第２の化合物の濃度に対する相対的な第１の化合物の濃度を 選択的に変化させるために、膜に原料として送られる供給水性溶液をナノ濾過膜 モジュールに正の加圧力下で供給して、膜を透過しない通過溶液と膜を透過した 透過溶液とを得ることからなる水性溶液を濾取するためのナノ濾過方法であって 、該方法が、前記第１の化合物を第１の供給濃度で含有し且つ前記第２の化合物 を第２の供給濃度で含有する前記の供給水性溶液を前記ナノ濾過膜モジュールに 供給し、前記第１の化合物を第１の通過濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第 ２の通過濃度で含有する前記通過溶液を採取し、次いで前記第１の化合物を第１ の透過濃度で含有し且つ前記第２の化合物を第２の透過濃度で含有する前記透過 溶液を採取することからなるナノ濾過方法において、前記第１の化合物が50 g/l よりも大きい初期濃度を有するものであることを特徴とする水性溶液のナノ濾 過方法。 ２．前記第１の化合物が塩化ナトリウムであり且つ前記第２の化合物が硫酸ナ トリウムである請求項１記載の方法。 ３．前記供給溶液が成分としてさらに塩素酸ナトリウムを含有しているもので ある請求項２記載の方法。 ４．前記塩化ナトリウムの前記第１の供給濃度が100 g/l よりも大きいもので ある請求項２記載の方法。 ５．前記塩化ナトリウムの前記第１の供給濃度が150〜350 g/l の範囲の濃度 から選択されるものである請求項４記載の方法。 ６．前記供給溶液が成分としてさらにシリカを含有しているものである請求項 １記載の方法。 ７．前記供給溶液が成分としてさらに２価のクロム陰イオンを含有しているも のである請求項３記載の方法。 ８．前記通過溶液又は前記透過溶液を前記のナノ濾過膜モジュールに再循環さ せる請求項１記載の方法。 ９．前記通過溶液をカルシウム化合物を添加するか又は水を蒸発除去す ることによりさらに処理して硫酸イオンを硫酸カルシウム、硫酸バリウム又は硫 酸ナトリウムとして沈澱させることからなる請求項１記載の方法。 10．前記供給溶液が使用済み脱塩素化ブラインである請求項１記載の方法。 11．前記供給溶液が塩素酸ナトリウム製造装置の溶液からなるものである請求 項３記載の方法。 12．さらにpHを調整して実質的に２価のシリカ陰イオンを得ることからなる請 求項６記載の方法。