JP2008223115A

JP2008223115A - 塩水の処理方法

Info

Publication number: JP2008223115A
Application number: JP2007066629A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamamura; 晃一山村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2008-09-25

Abstract

【課題】海水のような低濃度塩水を用いた逆浸透法による淡水化により、廃棄物として発生する濃縮塩水を有効利用して廃棄物の量を大幅に低減化し、合わせて海水から得られた結晶化塩または高濃度塩水を、食塩電解法の原料として用いることができるようにする塩水の処理方法を提供する。
【解決手段】低濃度塩水を逆浸透法により第１段濃縮し、次に電気透析法により第２段濃縮し、次に蒸発法により第３段濃縮して、得られた高濃度塩水または塩結晶を用いて食塩電解法により電解処理し、前記電解処理により濃度が低下した塩水を前記蒸発法により再濃縮して、再び前記食塩電解法により電解処理することを特徴とする塩水の処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、海水やかん水等の低濃度塩水から食塩電解法に用いることができる高濃度塩水を得るための塩水の処理方法に関し、具体的には、逆浸透法による淡水化に伴って生じる濃縮塩水を用いて、食塩電解法に用いることができる高濃度塩水を得ることができる塩水の処理方法に関する。

逆浸透法による海水淡水化技術は、水不足に悩む世界各地で広く用いられている。逆浸透法により得られる淡水は、海水のうちの逆浸透膜を透過した部分であるが、逆浸透膜を透過しなかった部分は、海水の２倍程度の塩濃度を有する濃縮塩水として海域へ投棄されるのが通常である。

しかし、近年の環境意識の高まりから、濃縮塩水の投棄が困難になりつつある。また、濃縮塩水を焼却処分するのには多大なコストがかかってしまい現実的とは言えない。そのため、濃縮塩水の処分が逆浸透法による淡水化を進めるうえでの大きな障害になってきた。

一方、食塩電解法では、天然の天日塩や岩塩を水に溶解してほぼ飽和の高濃度塩水とし、この高濃度塩水を精製して純度をｐｐｂオーダーまで高めることで食塩電解に利用している。仮に天日塩に含まれる不純物が残存したままの低純度の高濃度塩水を用いると、イオン交換膜に致命的なダメージを与えたり、食塩電解から得られる苛性ソーダの純度が低下して苛性ソーダを用いて製造される製品の性能が低下したりする。

海水は各種の成分が比較的低濃度で溶解した状態にあり、また天日塩における結晶化のような自然の精製工程も経ていない。そのため、不純物の除去と濃縮の困難さから、従来海水を食塩電解法の原料に用いることは行われていなかった。

ここで、食塩電解法に関するものではないが、塩水の利用率が高くて放流水の量が少なく、かつ放流水中の塩濃度が低くて薬害のおそれがなく、塩水からミネラルを含む塩を生産しつつ飲料水を製造することができる方法として、原海水が処理槽で磁気力の作用およびオゾンの注入により発生した凝集物質が濾過されて逆浸透膜モジュールに供給され、モジュールから排出される濃縮塩水が電気透析槽に供給され、電気透析槽から排出される濃縮塩水が蒸発器に供給され、蒸発器では濃縮塩水を蒸発させて固形塩を乾固させ、電気透析槽から排出される脱塩水は逆浸透膜モジュールに戻され、逆浸透膜モジュールから排出される透過水および蒸発器により得られる蒸発水が飲料水として供給される方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開平０９−２９０２６０号公報

本発明は、海水のような低濃度塩水を用いた逆浸透法による淡水化により、廃棄物として発生する濃縮塩水を有効利用して廃棄物の量を大幅に低減化し、合わせて海水から得られた結晶化塩または高濃度塩水を、食塩電解法の原料として用いることができるようにする塩水の処理方法を提供することを課題とする。

本発明の第１は、低濃度塩水を逆浸透法により第１段濃縮し、次に電気透析法により第２段濃縮し、次に蒸発法により第３段濃縮して、得られた高濃度塩水または塩結晶を用いて食塩電解法により電解処理し、前記電解処理により濃度が低下した塩水を前記蒸発法により再濃縮して、再び前記食塩電解法により電解処理することを特徴とする塩水の処理方法である。

ここで、前記電気透析法において使用するイオン交換膜として、一価イオン選択透過性イオン交換膜を用いることは好ましい。また、前記高濃度塩水が、塩化ナトリウム濃度で２５０ｇ／ｌ以上であることは好ましい。また、前記の濃度低下塩水を、脱塩素処理したのち、前記の蒸発法による再濃縮を行うことは好ましい。また、前記の電気透析法による希釈水の排出工程と、前記の脱塩素処理に伴い発生する廃水の排出工程とが設けられていることは好ましい。また、前記の脱塩素処理が、あらかじめ定めた化学処理工程と、当該化学処理工程に続くナノフィルターによる分離工程とを含むことは好ましい。

発明の第２は、低濃度塩水を第１段濃縮する逆浸透装置と、前記逆浸透装置から得られた濃縮塩水を希釈側に流して第２段濃縮する電気透析装置と、前記電気透析装置の濃縮側から得られた濃縮塩水を第３段濃縮する蒸発濃縮装置と、前記蒸発濃縮装置から得られた高濃度塩水または塩結晶を用いて食塩電解処理する食塩電解装置とを備え、前記食塩電解装置の陽極側から排出される濃度低下塩水を、前記蒸発濃縮装置により再濃縮して、再び前記食塩電解装置により電解処理することを特徴とする塩水処理システムである。

低濃度塩水を用いた逆浸透法による淡水化に伴い発生する廃棄物の量を、大幅に低減化できる。また、炭水化と同時に食塩電解に利用できるレベルの高純度の高濃度塩水が得られるから、淡水化と食塩電解を合わせたプラントが効率的に運転でき、必要な原料コストも大幅に低減化できる。

以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を引用しながら説明する。図１は、本発明の塩水処理方法を実施するためのシステムであるプラント構成例の概略を示したブロック図である。図１では、原料として海水１１を使用しているが、海水やかん水等と同程度の塩分濃度の低濃度塩水であればよい。原料塩濃度の観点から好ましいのは海水である。以下では海水の場合で説明する。

図１には図示していないが、まず海水１１を沈殿槽に導いてゴミ類等の大きな夾雑物を除去した後、精密濾過装置１０に導いて精密濾過を行い、逆浸透装置で目詰まりを生じるような比較的小さい不溶物をあらかじめ除去しておくことが好ましい。精密濾過装置で用いられる精密濾過膜の平均孔径は、除去性能の観点から０．１μｍ〜１μｍとするのが好ましい。精密濾過された濾過塩水１３は、続く逆浸透装置２０に送られる。

逆浸透装置２０では、濾過塩水１３を受け入れて、海水のうち逆浸透膜を透過した部分である淡水２２と、逆浸透膜を透過しなかった部分である濃縮塩水２１とに分離する。逆浸透装置２０の運転圧力や海水利用率等の運転条件や、使用する逆浸透膜の仕様に関しては、常法に従って行えば良く特に制限されない。通常、逆浸透により海水のおよそ３〜５割の水分が、飲料水や工業用水として利用できる淡水２２として海水１１から分離され、残った５〜７割の部分が濃縮塩水２１となる。濃縮塩水２１は、淡水２２分だけボリュームが減少する一方で、海水１１中に含まれる塩のほぼ全量が残存しているから、海水より濃縮された状態となる（第１段濃縮）。

次に、この濃縮塩水２１を電気透析装置３０の希釈側に導入してより高い濃度の濃縮塩水３２に濃縮する（第２段濃縮）。電気透析装置３０は、常法に従って陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に積層し、各膜間に液が流れる希釈室と濃縮室とを設けてスタックを形成し、スタックの両端に陰極室と陽極室とを設けて、陰極と陽極間に通電して脱塩（希釈）と濃縮とが生じるようにすればよい。電気透析装置の構成や運転条件は、使用するイオン交換膜の種類や濃縮塩水の塩分組成に応じて常法に従って決定すればよいが、電流効率の維持と続く蒸発濃縮工程での負荷の低減化とのバランスをとる観点から、濃縮側の濃度が２．５Ｎ以上４Ｎ以下程度となる範囲で運転することが好ましい。

電気透析装置で用いるイオン交換膜としては、通常のイオン交換膜を用いることもできるが、一価イオン選択透過性のイオン交換膜を用いることが望ましい。一価イオン選択透過性のイオン交換膜を用いることで、濃縮塩水２１中に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン等の一価イオンは膜透過して濃縮側に移動するが、これらと同様に海水中に多く含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等の２価イオンはイオン交換膜を透過せず希釈側に残存する。これにより、電気透析装置内での２価イオンの濃縮に起因する沈澱発生が生じにくくなり、濃縮倍率を高く設定できる。また、続く蒸発濃縮工程でのスケールの発生も防止できる。電気透析装置３０の濃縮側からは、塩濃度が２．５Ｎ以上４Ｎ以下程度の濃縮塩水３２が得られ、続いて蒸発濃縮装置４０に送られる。

この場合、電気透析装置３０の希釈側出口から排出される塩水は、塩化ナトリウム濃度が小さく、２価イオンの濃度が比較的高い廃水３１となる。この廃水３１は系外に排出する排出工程を設けておくのが望ましい。廃水３１に残存する塩化ナトリウムの有効利用の観点から、廃水３１を逆浸透装置２０の濾過塩水１３の一部として再利用することも考えられるが、その場合は、逆浸透装置２０と電気透析装置３０との間で形成されるサイクル内に２価イオンが蓄積する結果となり、電流効率の低下やスケールの発生による膜への悪影響をもたらすおそれがある。

廃水３１の体積は、移動したナトリウムイオン等の電気浸透水分だけ濃縮塩水２１よりやや小さくなるが、濃縮塩水２１より食塩濃度が大幅に低下しているから、これをそのまま廃棄しても環境への悪影響は少ない。また、沈澱剤を投入することで２価イオンを容易に除去できるから、淡水の一部として再利用してもよい。

蒸発濃縮装置４０では、濃縮塩水３２を加熱し、蒸発により濃縮塩水３２をさらに濃縮する（第３段濃縮）。これにより、食塩電解法で用いることができる２５０ｇ／ｌ以上の濃度まで濃縮された高濃度塩水４１を得ることが可能になる。蒸発濃縮装置４０の装置仕様や運転条件は常法に従って定めればよく特に制限されないが、蒸発濃縮装置で得られる高濃度塩水４１の濃度が、２５０ｇ／ｌ以上３２０ｇ／ｌ以下の範囲となるように運転条件を定めればよい。この範囲でトラブル無く効率的な蒸発濃縮運転が可能で、かつ続く食塩電解法で問題なく利用できる塩水となる。前段の電気透析装置３０によりかなりの濃度まで濃縮されているから、蒸発濃縮装置の処理負荷は小さい範囲に留まる。

電気透析装置３０で一価選択透過性イオン交換膜を使用した場合には、濃縮塩水３２中の２価イオン濃度が低下するから、蒸発濃縮装置内でのスケールが発生しにくくなり、より高濃度の塩水を得ることが可能になるし、メンテナンスも容易になる。蒸発濃縮４０で塩水から分離された水蒸気は、必要により熱量を回収して凝縮させた後、淡水の一部として利用することができる。

蒸発濃縮装置４０では、高濃度塩水４１を得るまでに留めるようにするのが、エネルギー効率の観点から好ましいが、電気透析装置３０までの処理ではカリウムイオンとナトリウムイオンとを分離することができないから、食塩電解装置５０にはカリウムイオンを比較的多く含む高濃度塩水が送られることになる。食塩電解により得られる苛性ソーダ５２の純度の観点から、高濃度塩水４１にカリウムイオンを含ませたくない場合には、蒸発濃縮装置４０で結晶化までを行うようにすることが好ましい。得られた食塩結晶の表面を洗浄することによりカリウムイオンを低減化することが可能になる。

次に食塩電解装置５０により食塩電解する。蒸発濃縮装置４０で結晶化を行わずに高濃度塩水４１として食塩電解装置５０に送る場合はそのまま、蒸発濃縮装置４０でいったん結晶化する場合は、結晶表面の洗浄工程を加えた後、適当量の水に結晶を溶解して高濃度塩水４１として用いる。食塩電解装置５０は、常法に従って耐塩素性の陽イオン交換膜を陽極室と陰極室とで挟んで構成し、その陽極室に高濃度塩水を陰極に２０質量％〜３４質量％濃度の苛性ソーダを送り、陽極と陰極の間に通電して電解処理を行えばよい。食塩電解法の運転条件や装置仕様は、常法に従って適宜定めればよい。

食塩電解により、高濃度塩水中のナトリウムイオンは陽イオン交換膜を透過して陰極室に移り、苛性ソーダの構成成分となる。また、塩素イオンは塩素ガスとなって陽極室から分離される。結局、電解処理により高濃度塩水４１の塩濃度が低下し、高濃度塩水４１は淡塩水５１（濃度低下塩水）となって食塩電解装置５０から排出される。

次に、この淡塩水５１は遊離塩素を含むので、食塩電解装置５０の直前に設けられている塩水精製工程のキレート型陽イオン交換樹脂（図示していない）の劣化や蒸発濃縮装置の腐食を防止するために脱塩素処理が必要である。脱塩素処理した淡塩水５１を再度蒸発濃縮装置４０に移送することで、蒸発濃縮装置５０における腐食等が防止でき安定した運転を行うことができる。

脱塩素処理装置は、減圧・もしくはエアレーション下で化学処理６０を行うための充填塔と、化学処理された化学処理水６２の全部または一部から硫酸イオンを除去するためのナノフィルター分離装置７０とからなる。化学処理６０では、淡塩水５１にいったん塩酸を供給してｐＨを１．３〜１．６程度に調整後、減圧・もしくはエアレーション下におかれた充填塔に供給して物理・化学的に脱塩素し、続いて薬剤６１として苛性ソーダを投入してｐＨを弱アルカリ性に中和する。続いて還元剤として亜硫酸ソーダを投入し、よく撹拌する。これにより、残存塩素が苛性ソーダと反応して最終的に硫酸ナトリウムと食塩が生成される。これで化学処理が完了して化学処理水６２が得られる。

次に、化学処理水６２はそのまま蒸発濃縮装置４０に移送しても良いが、化学処理水６２の全部または一部をナノフィルター分離装置に送り、硫酸イオンの少なくとも一部を除去する処理を行うのが好ましい。これにより蒸発濃縮装置４０内でスケールが発生するおそれが低減化すると共に、食塩電解装置５０の直前に設けられている塩水精製工程（図示していない）において投入すべきバリウム塩の量が減量でき、同じく塩水精製工程におけるキレート型陽イオン交換樹脂の処理負荷が低減化される。ナノフィルター分離装置で処理する化学処理水の割合は、既存の塩水精製工程の処理容量とナノフィルター装置を新しく設けることとのバランスから、化学処理水全部に対して５質量％以上８０質量％以下とするのが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とするのがより好ましい。

ここでナノフィルターとは、逆浸透膜と限外濾過膜との中間に位置する膜であり、限外濾過膜より孔径が小さい孔を多数有し、被処理液に圧力をかけることで一価イオンは膜透過するが２価イオンは膜透過膜し難い特性を有する分離膜を言う。ナノフィルター分離装置の運転条件や装置仕様は常法に従って適宜定めればよいが、ナノフィルター分離装置内で沈殿などが生じないように定めるのは言うまでもない。これで硫酸イオンが除去された分離処理水７１が得られる。なお、硫酸イオンの分離はナノフィルター分離装置に代えてクロマト分離装置により行っても良いが、処理の確実性からナノフィルター分離装置を用いるのが好ましい。

ナノフィルターにより化学処理水６２から分離された廃水７２に対しては、必要により沈殿剤を投入して、系外に廃棄する排出工程を設けるのが好ましい。これにより、蒸発濃縮装置４０と食塩電解装置５０とで形成するサイクル内に硫酸イオンが蓄積することが無くなり、蒸発濃縮装置４０内でのスケールの発生が生じることなく、安定的に運転を継続することができる。

なお、電気透析装置３０から排出された廃水３１と、ナノフィルター分離装置７０から排出された廃水７２とは、いずれも２価イオンが多く含まれる廃水であるから、両者を一緒にして沈殿剤を投入などする排出工程を設けることが好ましい。２価イオンを除去したあとの廃水は、再度濾過処理をして淡水としたり、濾過処理せずにそのまま廃水として系外に放出したりすることができる。

ナノフィルターを透過した分離処理水７１は、高濃度塩水４１に比較すれば低濃度とはいえ、未だ多くの食塩を含有しているから、これを再び蒸発濃縮装置４０に送ってリサイクル利用する。これにより蒸発濃縮装置４０の処理負荷はやや増加するが、あらかじめ電気透析装置３０により蒸発濃縮処理４０の負荷が低減されているから、特に問題なく蒸発濃縮運転を行うことができる。

その際、脱塩素処理により淡塩水５１に含まれる塩素が除去されているから、蒸発濃縮装置が腐食したりすることがない。また脱塩素処理により生じる硫酸イオンも除去されているから、淡塩水５１をリサイクルする際に、硫酸イオンが系内に蓄積することが無く、スケールの発生などのトラブルが生じない。

上記の塩水の処理方法は、海水中の食塩を無駄にせず有効利用できる一方で、システム中からやはり海水中に含まれる２価イオンを随時排出する工程を設けている。そのため、２価イオンがシステム内に蓄積することが無く、スケールの発生などのトラブルが生じにくく、淡水の純度も高く維持できる。また、食塩電解においても問題が生じない。さらにイオン交換膜として一価イオン選択透過性イオン交換膜を用いることで、システムからの２価イオンの排出がより確実となり、運転トラブルが生じる可能性が低減される。

以下、実施例、比較例を用いて本願発明をより具体的に説明する。

図１に示したものと同様のシステムを用い、精密濾過膜（ＭＦ）としては旭化成ケミカルズ（株）製の精密濾過膜（商品名マイクローザＵＮＡ−６２０Ａ）を、逆浸透膜（ＲＯ）として東レ（株）製の逆浸透膜（商品名ＳＵ−８２０Ｌ）を、電気透析用の陽イオン交換膜として（株）アストム製の陽イオン交換膜（商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＣＭ−１）を、同じく陰イオン交換膜として（株）アストム製の陰イオン交換膜（商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＡＭＸ）を、ナノフィルター（ＮＦ）として東レ（株）製の超低圧逆浸透膜（商品名ＳＵ−６２０）を、それぞれ用いてシステムを構成した。その際、ナノフィルター分離装置では化学処理水の２０質量％を処理するようにし、残りは直接蒸発濃縮装置に戻すようにした。また、電気透析装置とナノフィルター分離装置とから排出される廃水は、一緒にして沈殿剤を加え、沈殿槽を経由して系外に放出する排出工程を設けた。

海水を精密濾過膜装置（ＭＦ）に通し、続いて逆浸透膜装置（ＲＯ）に供給して連続的に淡水と濃縮塩水とを得た。逆浸透装置における海水の利用率は５０％に設定した。ここで利用率とは、逆浸透装置に供給された海水重量に対する淡水の重量比率を言う。この濃縮塩水を電気透析装置（ＥＤ）の希釈側に通して、さらに濃度が高い濃縮塩水と廃水とを得た。脱塩率は９５％に設定した。ここで脱塩率とは、電気透析装置の希釈側に供給された濃縮塩水に含有される全塩分重量に対して、電気透析によりその希釈側から除去された全塩分重量の比率を言う。廃水３１は後述の排出工程を経て系外に排出した。なお、海水及び各処理後に得られた塩水等の組成を表１に示した。

電気透析により得られた濃縮塩水を蒸発濃縮装置に移送し、大気圧下で蒸発濃縮を行って塩濃度が３００ｇ／Ｌになるまで濃縮し、高濃度塩水を得た。この高濃縮塩水をフッ素系イオン交換膜（旭化成ケミカルズ社（株）製商品名ＡＣＩＰＬＥＸ−Ｆ４４０１）を使用した食塩電解装置に供給し、陽極と陰極間に通電して電解処理し、３２質量％の苛性ソーダと塩素ガスと水素ガスとを得た。

食塩電解装置から排出された淡塩水に、２０％濃度の塩酸水溶液を添加してｐＨを１．３〜１．６に調整して、真空減圧しながら物理的・化学的に脱塩素し、次に２０％濃度の苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、続いて、１０％濃度の亜硫酸ナトリウムの水溶液を、酸化還元電位（ＯＲＰ）−５０ｍＶ以下になるように淡塩水に添加し、よく撹拌した。このようにして得た化学処理水の一部をナノフィルター（東レ（株）製超低圧逆浸透膜（商品名ＳＵ−６２０））を備えたナノフィルター分離装置に通し、硫酸ナトリウムを除去した分離処理水を得た。ナノフィルターを通さなかった化学処理水と分離処理水とを電気透析から得られた濃縮塩水と混合し、再度蒸発濃縮装置に移送するようにした。また、ナノフィルターから分離された廃水を電気透析から排出された廃水と混合して排出工程を経て系外に排出した。

この状態で三日間連続運転を行い、三日間経過後の各工程における塩の組成変化を［表１］に示した。運転は安定的に行え、スケールの発生などは観察されなかった。

電気透析に用いる陽イオン交換膜として（株）アストム製の一価イオン選択透過性陽イオン交換膜である商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＣＩＭＳを用い、同じく陰イオン交換膜として（株）アストム社製の一価イオン選択透過性陰イオン交換膜である商品名ＮｅｏｓｅｐｔａＡＣＳ−８Ｔを使用した以外は、実施例１と同様にして三日間の連続運転を行った。三日間経過後の各工程における塩の組成変化を表１に示した。運転は安定的に行え、スケールの発生などは観察されなかった。

比較例１

第２段濃縮である電気透析法を用いなかったこと、及び淡塩水のリサイクルを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、もっぱら蒸発濃縮装置により高濃度塩水まで濃縮するようにして連続運転した。三日間経過後の各工程における塩の組成変化を表１に示した。なお、表１では逆浸透後の結果は実施例１と同じなので省略した。連続運転後、蒸発濃縮装置内部にスケールの発生が観察され、長期運転するための安定性が確保できないことがわかった。

塩水処理方法を実施するためのプラント構成例の概略を示したブロック図である。

Claims

低濃度塩水を逆浸透法により第１段濃縮し、次に電気透析法により第２段濃縮し、次に蒸発法により第３段濃縮して、得られた高濃度塩水または塩結晶を用いて食塩電解法により電解処理し、前記電解処理により濃度が低下した塩水を前記蒸発法により再濃縮して、再び前記食塩電解法により電解処理することを特徴とする塩水の処理方法。
前記電気透析法において使用するイオン交換膜として、一価イオン選択透過性イオン交換膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の塩水の処理方法。
前記高濃度塩水が、塩化ナトリウム濃度で２５０ｇ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の塩水の処理方法。
前記の濃度低下塩水を、脱塩素処理したのち、前記の蒸発法による再濃縮を行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の塩水の処理方法。
前記の電気透析法による希釈水の排出工程と、前記の脱塩素処理に伴い発生する廃水の排出工程とが設けられていることを特徴とする請求項４に記載の塩水の処理方法。
前記の脱塩素処理が、あらかじめ定めた化学処理工程と、当該化学処理工程に続くナノフィルターによる分離工程とを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の塩水の処理方法。
低濃度塩水を第１段濃縮する逆浸透装置と、前記逆浸透装置から得られた濃縮塩水を希釈側に流して第２段濃縮する電気透析装置と、前記電気透析装置の濃縮側から得られた濃縮塩水を第３段濃縮する蒸発濃縮装置と、前記蒸発濃縮装置から得られた高濃度塩水または塩結晶を用いて食塩電解処理する食塩電解装置とを備え、前記食塩電解装置の陽極側から排出される濃度低下塩水を、前記蒸発濃縮装置により再濃縮して、再び前記食塩電解装置により電解処理することを特徴とする塩水処理システム。