JPH1142664A - 射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽量でしかも高い剛性を有し、かつ耐熱性お
よび耐傷付性に優れた射出成形品用ポリプロピレン樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 ポリプロピレンを主成分とし、下記〜
の特性を有する射出成形用ポリプロピレン樹脂組成
物。¹³ Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド
分率が９８．０％以上 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した
Ｍｗ／Ｍｎが２０以上で、かつＭｚ／Ｍｗが８以上 水中置換法による比重（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が
０．９１０以下 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が２５００ＭＰａ
以上 熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰ
ａ）が１５０℃以上 樹脂温度１９０℃で６０℃の金型に射出し、３０秒間
金型中で保持して射出成形品を成形した場合、この射出
成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが３８０μｍ
以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、射出成形用ポリプ
ロピレン樹脂組成物およびこの組成物からなる射出成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは自動車部品、機械部
品、電気部品、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムな
ど、種々の分野で利用されており、要求される性能に応
じて添加剤が配合され、物性の改善が行われている。例
えば、剛性および耐熱性を改善する場合にはタルクなど
の無機充填剤が配合されている。しかしタルクを配合し
た組成物は比重が大きくなるほか、成形品表面が傷付き
やすく、また傷付いた部分が白化しやすいという問題点
がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、軽量
でしかも高い剛性を有し、かつ耐熱性および耐傷付性に
優れた射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物、ならびに
この組成物からなる射出成形品を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は次の射出成形用
ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品である。 （１） ポリプロピレンを主成分とし、下記〜の特
性を有する射出成形用ポリプロピレン樹脂組成物。¹³ Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド
分率（ｍｍｍｍ分率）が９８．０％以上 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定したＭｗ／Ｍｎが２０以上で、かつＭｚ／Ｍｗが
８以上 水中置換法による比重（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が
０．９１０以下 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が２５００ＭＰａ
以上 熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰ
ａ）が１５０℃以上 樹脂温度１９０℃で６０℃の金型に射出し、３０秒間
金型中で保持して射出成形品を成形した場合、この射出
成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが３８０μｍ
以上 （２） 上記（１）記載の組成物を射出成形してなる射
出成形品。

【０００５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポ
リプロピレンを主成分とし、アイソタクチックペンタ
ッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９８．０％以上、好ましく
は９８．０〜９９．０％であり、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平
均分子量／数平均分子量）で示される分子量分布が２０
以上、好ましくは２２〜２６で、かつＭｚ／Ｍｗ（ｚ平
均分子量／重量平均分子量）で示される分子量分布が８
以上、好ましくは９〜１０であり、比重が０．９１０
以下、好ましくは０．９０６〜０．９１０であり、曲
げ弾性率が２５００ＭＰａ以上、好ましくは２６００〜
２８００ＭＰａであり、熱変形温度が１５０℃以上、
好ましくは１５０〜１５５℃であり、スキン層の厚み
が３８０μｍ以上、好ましくは３９０〜６００μｍとな
るポリプロピレン樹脂組成物である。

【０００６】前記アイソタクチックペンタッド分率（ｍ
ｍｍｍ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポ
リプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続
してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー
単位の分率である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク
分率として求められる値である。

【０００７】前記Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗはゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定される値であ
る。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが前記範囲にある場
合、超高分子量、例えば１×１０⁶〜１×１０⁷以上のポ
リプロピレンが少量、例えば０．５〜２０重量％組成物
中に含有されている。

【０００８】前記比重は水中置換法によりＡＳＴＭ Ｄ
１５０５に準拠した条件で測定される値である。前記曲
げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した条件で測定さ
れる値である。前記熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８に
準拠して、荷重０．４５ＭＰａ条件下で測定される値で
ある。

【０００９】前記スキン層の厚みは、ポリプロピレン樹
脂組成物を、樹脂温度１９０℃で６０℃の金型に射出
し、３０秒間金型中で保持して射出成形品を成形した場
合に、この射出成形品の表面に形成されるスキン層の厚
みである。ここでスキン層とは、射出成形品の表面に分
子が高配向しており球晶が見られず、成形品の中心部の
結晶構造とは異なる層である。このスキン層は成形品の
垂直断面を光学顕微鏡で観察することにより測定され
る。

【００１０】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の主成
分となるポリプロピレンは、通常プロピレンから導かれ
る単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマー
から導かれる単位を含有していてもよい。

【００１１】他のモノマーとしては、たとえばエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセンなどのプロピレン以外のα−オレフィン；ス
チレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和
有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これ
らの中では、エチレン、炭素数４〜１０のα−オレフィ
ンなどが好ましい。これらは２種以上共重合されていて
もよい。

【００１２】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、分
岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−
ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、
３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−
１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、
アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、ア
リルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビ
ニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備
重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重
量％以下含有していることが好ましい。これらのうちで
も特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。このよ
うな分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポ
リプロピレンの核剤として作用するので、アイソタクチ
ックペンタッド分率を高くすることができるほか、成形
性を向上させることができる。

【００１３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前
記〜の特性を満たすように、ポリプロピレンを主成
分として配合した組成物であり、ポリプロピレンだけか
らなっていてもよいし、ポリプロピレン以外の樹脂が少
量含まれていてもよい。ポリプロピレンとしては、前記
〜の特性を満たすポリプロピレンが１段の重合で得
られれば、そのポリプロピレンを本発明のポリプロピレ
ン樹脂組成物としてそのまま使用できるが、通常は相対
的に低分子量のポリプロピレンと相対的に高分子量のポ
リプロピレンとを配合した組成物が用いられる。この場
合、分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造し、こ
れらを溶融混練して配合することもできるが、分子量の
異なるポリプロピレンを多段重合で製造することによ
り、分子量の異なるポリプロピレンを配合するのが好ま
しい。

【００１４】またポリプロピレンはプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体等のプロピレンブロック共重合体で
あってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れ
ているので好ましい。プロピレンブロック共重合体の種
類は特に限定されないが、ゴム部（エチレン・プロピレ
ン共重合体）の極限粘度［η］が０．５〜１０ｄｌ／ｇ
であるプロピレン・エチレンブロック共重合体、または
エチレン含量が４０重量％以下のプロピレン・エチレン
ブロック共重合体などが特に好ましい。

【００１５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の好ま
しい製造方法として、例えば高立体規則性ポリプロピレ
ン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、または
プロピレンと他のモノマーとを２段以上の多段重合で重
合させて製造する方法をあげることができる。多段重合
の具体的な方法としては、第１段目において、１３５℃
デカリン中で測定した極限粘度［η］が８〜１２ｄｌ／
ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを最終的に得ら
れるポリプロピレン樹脂組成物中０．５〜２０重量％と
なる量で製造し、第２段目において、極限粘度が０．８
〜３ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンを最
終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物中８０〜９
９．５重量％となる量で製造する２段重合の方法、ある
いは上記方法においてポリプロピレンの製造順序を逆に
した方法があげられる。

【００１６】また別の多段重合の方法としては、第１段
目において１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が８〜２０ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に
得られるポリプロピレン樹脂組成物中０．５〜１５重量
％となる量で製造し、第２段目において極限粘度［η］
が３〜１０ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得られ
るポリプロピレン樹脂組成物中０．５〜３０重量％とな
る量で製造し、 第３段目において極限粘度［η］が
０．８〜４．０ｄｌ／ｇのポリプロピレンを最終的に得
られるポリプロピレン樹脂組成物中９９〜５５重量％と
なる量で製造する３段重合の方法、あるいは上記方法に
おいてポリプロピレンの製造順序を逆または変更した方
法があげられる。

【００１７】さらに別の製造方法としては、前記極限粘
度を有するポリプロピレンを別々に製造し、これらを溶
融混練する方法などがあげられる。本発明のポリプロピ
レン樹脂組成物の製造方法としては多段重合により製造
するのが好ましく、特に２段または３段重合により製造
するのが好ましい。

【００１８】前記高立体規則性のポリオレフィン製造用
触媒としては、たとえば（ａ）マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒
成分と、（ｂ）有機金属化合物と、（ｃ）電子供与体と
からなる触媒を用いることができる。

【００１９】上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）
は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ
−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることに
より調製することができる。マグネシウム化合物（ａ−
１）としては、還元能を有するマグネシウム化合物およ
び還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることが
できる。

【００２０】還元能を有するマグネシウム化合物（ａ−
１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシ
ウム−水素結合を有するマグネシウム化合物をあげるこ
とができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどをあげる
ことができる。

【００２１】還元能を有さないマグネシウム化合物（ａ
−１）としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムな
どのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライ
ド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩
化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライ
ド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフ
ェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムな
どのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができ
る。

【００２２】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物（ａ−１）は、還元能を有するマグネシウム化合物
（ａ−１）から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調
製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さな
いマグネシウム化合物（ａ−１）を、還元能を有するマ
グネシウム化合物（ａ−１）から誘導するには、たとえ
ば還元能を有するマグネシウム化合物（ａ−１）を、ポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、
ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物と接触させればよい。

【００２３】またマグネシウム化合物（ａ−１）は、触
媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもでき
る。マグネシウム化合物（ａ−１）は２種以上組合わせ
て用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム
化合物（ａ−１）は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベ
リリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯
化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の
金属化合物との混合物であってもよい。

【００２４】本発明では、上述した以外にも多くのマグ
ネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体
状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、
触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反
応させることが好ましい。

【００２５】上記の中でも還元能を有さないマグネシウ
ム化合物（ａ−１）が好ましく、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウム
が特に好ましい。

【００２６】本発明では、触媒成分調製時には、マグネ
シウム化合物（ａ−１）は液状状態で用いられることが
好ましく、上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）
のうち、マグネシウム化合物（ａ−１）が固体である場
合には、電子供与体を用いて液体状態にすることができ
る。液状化剤としては、電子供与体として後述するよう
なアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド
類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテ
トラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニ
ウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステ
ル類などを用いることもできる。これらのうちでも、ア
ルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられ
る。

【００２７】固体状マグネシウム化合物（ａ−１）の液
状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化
剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的で
ある。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２０
〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃温度で行わ
れる。

【００２８】この液状化反応では、炭化水素溶媒などを
共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化
水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類等が用いられる。

【００２９】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
は、チタン化合物（ａ−２）としてたとえば下記一般式
（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好
ましい。 Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g …（１） （式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０
≦ｇ≦４である。） 具体的にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテト
ラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂
Ｈ₅)₂Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ
₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのト
リハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃ
ｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ
₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコ
キシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ
(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシ
ル）₄などのテトラアルコキシチタン等があげられる。

【００３０】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物（ａ−
２）は２種以上組合わせて用いることもできる。またチ
タン化合物（ａ−２）は、炭化水素化合物、ハロゲン化
炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。

【００３１】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフ
ェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有しても
よい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類があげられる。

【００３２】またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジ
ック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステ
ル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタ
ンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無
水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロー
ル、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール
類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジ
メチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピ
リジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、
イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロ
フラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピ
ノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェ
ニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テト
ラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含
酸素化合物等があげられる。

【００３３】電子供与体（ａ−３）として用いる有機酸
エステルとしては、下記一般式（２）で表される骨格を
有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として
あげることができる。

【化１】

【００３４】式（２）中、Ｒ¹は置換または非置換の炭
化水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素あるいは置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも
一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³
とＲ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換されている場合の置換
基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−Ｏ
−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ₂などの基を有する。

【００３５】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン
酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン
酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジ
ック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等
があげられる。

【００３６】また多価カルボン酸エステルとしては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもで
きる。

【００３７】さらに電子供与体（ａ−３）としては、
（ｃ）成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素
化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニ
オン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用
いることもできる。

【００３８】本発明では、上記の中でもカルボン酸エス
テルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エス
テルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好まし
い。電子供与体（ａ−３）は２種以上併用することもで
きる。

【００３９】上記のようなチタン化合物（ａ−２）、マ
グネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−
３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製す
ることもできる。

【００４０】このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体などの樹脂等があげられる。これらの中でも、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体が好ましく用いられる。

【００４１】固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 （１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネ
シウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方
法。 （２）マグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ
−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させ
た後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。 （３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）と
の接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体
（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。

【００４２】（４）液状化剤および場合によっては炭化
水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電
子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシ
ウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次い
でチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。 （５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物
（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。 （６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハ
ロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方
法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は
用いる。

【００４３】（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ
−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン
化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において
電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。 （８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させ
る方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１
回は用いる。 （９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化
合物（ａ−２）とを接触させる方法。

【００４４】（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合
物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体
を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ
−２）と接触反応させる方法。 （11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体
（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序
で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分
を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン
含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。 （12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与
体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。

【００４５】（13）(12)で得られた反応生成物に、チタ
ン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。 （14）(11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに
反応させる方法。 （15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体
（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを粉砕して得
られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳
香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法
においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あ
るいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ
−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化
合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）を粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。

【００４６】（16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉
砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または
接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応
助剤とともに用いる。 （17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 （18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ
−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触
させる方法。

【００４７】（19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキ
シマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグ
ネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−
２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含
有炭化水素と接触させる方法。 （20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）およ
び必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 （21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次
いで、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−
２）を反応させる方法。

【００４８】接触に用いられる各成分の使用量は調製方
法によっても異なり一概には規定できないが、たとえば
マグネシウム化合物（ａ−１）１モル当り、電子供与体
（ａ−３）は０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜５
モルの量で、チタン化合物（ａ−２）は０．０１〜１０
００モル好ましくは０．１〜２００モルの量で用いるこ
とが望ましい。

【００４９】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分
（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／
チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約
０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。

【００５０】固体状チタン触媒成分（ａ）とともに用い
られる有機金属化合物（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具
体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第
Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族
金属の有機金属化合物などをあげることができる。

【００５１】一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。

【００５２】一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
である。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物（ｂ−２）。 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ² （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ²はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。

【００５３】前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）と
しては、たとえば Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_3-m （Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５
≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （Ｒ¹は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （Ｒ¹は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）で示される化合物、 Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_nＸ_q （Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ
≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である。）で示される化合物などをあげることがで
きる。

【００５４】有機アルミニウム化合物（ｂ−１）として
は、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリ
イソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブ
チルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ(ＯＲ²)_0.5な
どで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチ
ルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ
化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあ
げることができる。

【００５５】また（ｂ−１）に類似する化合物として
は、酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげること
ができ、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルアルミノオキサ
ンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。

【００５６】前記錯アルキル化物（ｂ−２）としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などをあ
げることができる。

【００５７】有機金属化合物（ｂ）としては有機アルミ
ニウム化合物（ｂ−１）、特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。有機金属化合物（ｂ）は２種
以上組合わせて用いることもできる。

【００５８】固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化
合物（ｂ）とともに用いられる電子供与体（ｃ）の具体
的なものとしては、下記一般式（３）で表される有機ケ
イ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在す
る２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）な
どがあげられる。

【００５９】 Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（３） （式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のと
きＲ¹は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２ま
たは３のときＲ¹の少なくとも１つは２級または３級の
炭化水素基であり、Ｒ¹は同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４
−ｎが２または３であるときＲ²は同一であっても異な
っていてもよい。）

【００６０】前記一般式（３）で示される有機ケイ素化
合物（ｃ−１）において、２級または３級の炭化水素基
としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シ
クロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基ある
いはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水
素基等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチ
ル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチ
ルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２
−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシク
ロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチル
シクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペン
チル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、
２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチ
ルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基な
どのアルキル基を有するシクロペンチル基等があげられ
る。

【００６１】置換シクロペンテニル基としては、２−メ
チルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル
基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシ
クロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル
基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジ
メチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシ
クロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペン
テニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル
基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシ
クロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペン
テニル基等があげられる。

【００６２】置換シクロペンタジエニル基としては、２
−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペ
ンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、
２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、
２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，
４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，
４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル基等があげられる。

【００６３】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、
ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示するこ
とができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水
素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α′
−ジメチルベンジル基、アドマンチル基などをあげるこ
とができる。

【００６４】前記一般式（３）で示される有機ケイ素化
合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペン
チルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシランなどのトリアルコキシシラン類等をあげること
ができる。

【００６５】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
エトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシ
ランなどのジアルコキシシラン類、下記一般式（４）で
示されるジメトキシ化合物等があげられる。

【００６６】

【化２】 式（４）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にシクロペ
ンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル
基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接
する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基で
ある。

【００６７】前記一般式（４）で示されるジメトキシ化
合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５
−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリ
メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロ
ペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、 ジ（１，２，３，４，５
−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペン
タジエニル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミル−ジメ
トキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベンジル）ジメ
トキシシラン、ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
マドマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｓ−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓ−
ブチルジメトキシシランなどがあげられる。

【００６８】前記一般式（３）において、ｎが３である
場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシ
クロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチル
メトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチ
ルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシ
ランなどのモノアルコキシシラン類等があげられる。

【００６９】電子供与体（ｃ）としてはジメトキシシラ
ン類、特に前記一般式（４）で示されるジメトキシシラ
ン類が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミ
ルジメトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物
（ｃ−１）は、２種以上組合わせて用いることもでき
る。

【００７０】電子供与体（ｃ）として用いられる複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）
（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれ
る１種以上であり、原子数は２以上である。これらのう
ちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的
には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、
分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐
状または環状構造を有する置換基が結合しているものが
望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原
子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３
〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化
合物が好ましい。

【００７１】このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）
としては、たとえば下記一般式（５）で示される化合物
をあげることができる。

【化３】

【００７２】式（５）中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であ
り、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、
硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なく
とも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ
²⁶、好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含
まれていてもよい。

【００７３】前記一般式（５）で表されるポリエーテル
化合物（ｃ−２）として、具体的には、２−（２−エチ
ルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオ
ロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１
−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フ
ェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソ
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブ
チル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−
ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペ
ンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキ
シル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル
−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メ
チルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−
ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−
ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメト
キシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメ
トキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブ
トキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロ
キシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタ
ン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テ
トラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，
２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−
ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキ
サビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビ
シクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル
−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキ
シヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシ
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキ
シル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロ
ヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２
−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−
ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メト
キシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−
シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエト
キシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキ
シメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イ
ソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシ
シクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチ
ル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチ
ル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シ
クロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シランなどがあげられる。

【００７４】これらの中でも、１，３−ジエーテル類が
好ましく用いられ、特に２，２−ジイソブチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペ
ンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシク
ロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビ
ス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロ
パンが好ましく用いられる。

【００７５】ポリエーテル化合物（ｃ−２）は、２種以
上併用することができる。また有機ケイ素化合物（ｃ−
１）とポリエーテル化合物（ｃ−２）とを併用すること
もできる。

【００７６】さらに下記一般式（６）で示される有機ケ
イ素化合物（ｄ）を併用することもできる。 Ｒ_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（６） （式（６）中、ＲおよびＲ²は炭化水素基であり、０＜
ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中に
は、前記一般式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ
−１）は含まれない。）

【００７７】より具体的には、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシ
シラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルト
リアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合
物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテト
ラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。

【００７８】本発明では、上記のような固体状チタン触
媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および電子供与
体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレンを製造す
るに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重
合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物
（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下
に、オレフィンを重合させる。

【００７９】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができ、これらを共重合させてもよい。

【００８０】これらの中でも、前述したように３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチ
ル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィ
ン類が特に好ましく用いられる。特に３−メチル−１−
ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成するポリ
プロピレンの剛性が高いので好ましい。

【００８１】予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）
１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜
５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ま
しい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）
重合体の生成効率が低下することがある。予備重合で
は、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度
で触媒を用いることができる。

【００８２】固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積
１ liter当りチタン原子換算で通常約０．０１〜２００
ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃
度で用いられることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）
は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル
当り通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．
５〜５０ミリモルの量で用いることが望ましい。また電
子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくて
もよいが、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子
１モル当り０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０
モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いること
ができる。

【００８３】予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重
合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下
で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、
たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これら
の混合物などを用いることができる。特に脂肪族炭化水
素を用いることが好ましい。

【００８４】予備重合温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃程度であ
る。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができ
る。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節する
こともできる。

【００８５】本発明では、ポリプロピレン製造時には、
固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を
重合容積１ liter当りチタン原子に換算して、約０．０
００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０
ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物
（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原
子量で、約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００
モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体
（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当
り、約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜
２０モル程度の量で用いることが望ましい。

【００８６】上記のような触媒を用いてプロピレンを多
段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で
あれば、いずれかの段であるいは全段でプロピレンと上
述したような他のモノマーを共重合させてもよい。

【００８７】多段重合する場合、各段においてはプロピ
レンをホモ重合させるか、あるいはプロピレンと他のモ
ノマーとを共重合させてポリプロピレンを製造するが、
各段においては、プロピレンから導かれる単位を９０モ
ル％を越える量、好ましくは９５〜１００モル％のポリ
プロピレンを製造することが望ましい。各段のポリプロ
ピレンの分子量は、たとえば重合系に供給される水素量
を変えることにより調節することができる。

【００８８】本発明では、このような多段重合によるポ
リプロピレン成分の形成工程に加えて、さらにプロピレ
ンとエチレンとの共重合工程を行ってプロピレン・エチ
レン共重合ゴム成分を形成し、プロピレンブロック共重
合体を製造することもできる。

【００８９】重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、
懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上
記の各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半
連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の
各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分け
て行ってもよい。

【００９０】重合媒体として、不活性炭化水素類を用い
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２０
０℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合
圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好まし
くは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の範囲内で適
宜選択される。

【００９１】プロピレン重合時には、固体状チタン触媒
成分（ａ）（または予備重合触媒）を、重合容積１ lit
er当りチタン原子に換算して、約０．０００１〜５０ミ
リモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で
用いることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、重合
系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜
２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で
用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属
化合物（ｂ）の金属原子１モル当り、約０．００１〜５
０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用
いることが望ましい。

【００９２】予備重合触媒を用いたときには、必要に応
じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物
（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本
重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異な
っていてもよい。

【００９３】また電子供与体（ｃ）は、予備重合時また
は本重合時のいずれかに必ず１回は用いられ、本重合時
のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で
用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体
（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。

【００９４】上記のような各触媒成分は、次いで行われ
る後段の各工程において、新たに添加しなくてもよい
が、適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いる
と、重合時に水素を用いる場合においても、得られるポ
リプロピレンの結晶化度あるいは立体規則性指数が低下
したりすることがなく、また触媒活性が低下することも
ない。

【００９５】上記のような製造方法では、ポリプロピレ
ンを固体状チタン触媒成分（ａ）単位量当り高収率で製
造することができるため、ポリプロピレン中の触媒量特
にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。し
たがってポリプロピレン中の触媒を除去する操作を省略
できるとともに、最終的に得られるポリプロピレン樹脂
組成物を用いて成形体を成形する際には金型に発錆を生
じにくい。

【００９６】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて添
加剤、他のポリマー類などが配合されてもよく、たとえ
ば衝撃強度を向上させるためにゴム成分などが適宜量配
合されてもよい。

【００９７】上記ゴム成分の具体的なものとしては、エ
チレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテ
ン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴ
ム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエン成分
を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重
合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共
重合体ゴム；エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジ
エン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオク
タジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メチレ
ンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・ブタ
ジエン共重合体ゴムなどがあげられる。

【００９８】前記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、
塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、
銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架
橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、天然油、合成油、ワックス、無機充填剤等をあげる
ことができる。

【００９９】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
前述した予備重合体が核剤として含有されていてもよ
く、また公知の種々の他の核剤が配合されていてもよ
く、また予備重合体を含むとともに他の核剤が配合され
ていてもよく、核剤を含有あるいは配合することによっ
て、結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向
上して高速成形が可能になる。

【０１００】たとえばポリプロピレン樹脂組成物が核剤
を含有していると、結晶粒子の微細化が図れるとともに
結晶化速度が向上し、高速成形が可能になる。前記予備
重合体以外の核剤としては、従来知られている種々の核
剤、例えばフォスフェート系核剤、ソルビトール系核
剤、芳香族もしくは脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化
合物などが特に制限なく用いられる。

【０１０１】前記無機充填剤としてはタルク、シリカ、
マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、
硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラスナイト、ケ
イ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサ
ルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、
亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、硫酸カ
ルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて
使用することもできる。

【０１０２】無機充填剤の中でもタルクを用いると、得
られる成形品の剛性および耐衝撃強度が高くなるので、
タルクが好ましく用いられる。特に平均粒子径が０．１
〜３μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍのタルクが、
剛性および耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著である
ので望ましい。

【０１０３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、軽
量でしかも高い剛性を有し、かつ耐熱性および耐傷付性
に優れているほか、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐
磨耗性などにも優れており射出成形用の原料樹脂として
用いられる。

【０１０４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を射出
成形用の原料樹脂として使用する場合、原料樹脂には前
記ゴム成分、添加剤などの他の成分を配合することがで
きる。ゴム成分を配合することにより、成形品の耐衝撃
強度を向上させることができる。またタルク、特に前記
平均粒子径を有するタルクを配合することにより、成形
品の剛性および耐衝撃強度を向上させることができる。

【０１０５】射出成形品が自動車用部品または家電用部
品である場合、ポリプロピレン樹脂組成物４０〜１００
重量部、好ましくは５５〜８５重量部、前記ゴム成分０
〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、および前
記無機充填剤０〜６０重量部、好ましくは５〜２５重量
部を配合するのが望ましい。特に自動車用トリム材の場
合、ポリプロピレン樹脂組成物５０〜１００重量部、前
記ゴム成分０〜４０重量部、好ましくは０〜２５重量
部、および前記無機充填剤０〜４０重量部、好ましくは
０〜２５重量部を配合するのが望ましい。

【０１０６】また射出成形品用の原料樹脂には、ポリプ
ロピレン樹脂組成物１００重量部に対して酸化防止剤
０．０５〜１重量部、光安定剤０〜１重量部、紫外線吸
収剤０〜１重量部、帯電防止剤０〜１重量部、滑剤１〜
０．５重量部、銅害防止剤０〜１重量部などを配合する
こともできる。

【０１０７】本発明の射出成形品は上記本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物またはこのポリプロピレン樹脂組成
物に他の成分を配合した樹脂組成物を射出成形してなる
射出成形品である。本発明の射出成形品は、公知の射出
成形装置を用いて公知の条件を採用して、原料樹脂を種
々の形状に射出成形して製造することができる。

【０１０８】本発明の射出成形品は軽量で帯電しにく
く、剛性、耐熱性、耐傷付性、耐衝撃性、表面光沢、耐
薬品性、耐磨耗性、外観などに優れており、自動車部
品、家電製品、その他の成形品など幅広く用いることが
できる。

【０１０９】本発明の射出成形品の具体的なものとして
は、アームレスト、インジケータパネルロアー、インジ
ケータパネルコア、インジケータパネルアッパー、カー
クーラーハウジング、コンソールボックス、グラブアウ
トドア、グローブボックス、トリム、ドアトリム、ドア
ポケット、スピーカーグリル、ハイマウント、リレーヒ
ューズボックス、ランプハウジング、メーターケース、
メーターフード、ピラー、センターピラー等の自動車内
装材；バンパー、フロントグリルサイド、ライセンスプ
レート、ルーバーガーニッシュ、サイドモール、バンパ
ーコーナー、バンパーサイド、サイドマッドガード等の
自動車外装材；エアークリーナーケース、ジャンクショ
ンボックス、シロッコファン、コルゲートチューブ、コ
ネクター、ファンシュラウド、プロテクター、ランプハ
ウジング、リザーブタンク（キャップ）、空気清浄機、
バッテリーケース等の他の自動車部品；クリーナーパイ
プ、食器洗い機部品、洗濯機部品、ハウジング、ホット
プレート、炊飯器ボディ等の家電製品；その他注射器、
キャップ、コネクタ、容器、日用品、メディカル、雑貨
などがあげられる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の射出成形用ポリプロピレン樹脂
組成物は、特定の物性を有しているので、軽量でしかも
高い剛性を有し、かつ耐熱性および耐傷付性に優れてい
る。本発明の射出成形品は上記組成物からなっているの
で、軽量で高い剛性を有し、かつ耐熱性、耐傷付性、外
観に優れている。

【０１１１】

【発明の実施の形態】

実施例１ ［固体状チタン触媒成分の調製］無水塩化マグネシウム
９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシ
ルアルコール３９０．６ｇを、１３０℃で２時間加熱し
て均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１．３
ｇを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合して無水
フタル酸を溶解させた。

【０１１２】このようにして得られた均一溶液を２３℃
まで冷却した後、この均一溶液の７５ｍｌを、−２０℃
に保持された四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわた
って滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフ
タル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、
これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで
熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌ
の四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時
間加熱した。

【０１１３】加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液
中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。上
記のように調製された固体状チタン触媒成分はヘキサン
スラリーとして保存した。またこのうち一部を乾燥して
触媒組成を調べた。その結果、固体状チタン触媒成分
は、チタンを２．５重量％、塩素を５８重量％、マグネ
シウムを１８重量％およびＤＩＢＰを１３．８重量％含
有していた。

【０１１４】［重 合］内容積１７ literのオートクレ
ーブ中に、プロピレンを３ｋｇ装入し、６０℃に昇温し
た後、トリエチルアルミニウムを７．０ミリモル、ジシ
クロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を７．０
ミリモルおよび上記で得られた固体状チタン触媒成分を
チタン原子換算で０．７ミリモル投入した。温度を７０
℃に昇温した後、１０分間保持して重合を行った。次い
でベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量
計を経由させてパージした（第１段プロピレンホモ重合
終了）。

【０１１５】パージ終了後、ベントバルブを閉じ、プロ
ピレンを３ｋｇ、水素を０．７ liter装入して７０℃に
昇温した後、５分間保持して重合を行った。次いでベン
トバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経
由させてパージした（第２段プロピレンホモ重合終
了）。得られたポリプロピレン樹脂組成物の物性を表１
に示す。なお第１段で得られたポリプロピレンの極限粘
度［η］を、第１段終了後ポリプロピレンの一部をサン
プリングして測定した結果、９．５ｄｌ／ｇであった。
また最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物中に占
める第１段の重合で得られたポリプロピレンの割合は１
５重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹
脂組成物の各種物性を測定した。結果を表１に示す。

【０１１６】最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成
物を所定の添加剤処方を行い、単軸押出機（石中鉄工所
（株）製）において２００℃で溶融混練してペレットを
得た。このペレットを日本製鋼所（株）製Ｊ１００ＳＡ
II型射出成形機にて樹脂温度１９０℃、金型温度６０℃
で射出成形して射出成形品を得た。射出成形性は良好で
あった。

【０１１７】比較例１ 実施例１において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＤＣＰＭＳ）をシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン（ＣＭＤＭＳ）に変更し、第１段ホモ重合においても
水素をフィードし、第２段ホモ重合と同様に重合した他
は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。このポ
リプロピレンの物性を実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。

【０１１８】比較例２ 下記のようにして製造したポリプロピレンＢ１７０およ
びＢ１６８を重量比で８５対１５の配合比率で溶融ブレ
ンドしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。この組
成物の物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表
１に示す。

【０１１９】ポリプロピレンＢ１７０：実施例１におい
て、第１段と第２段のプロピレンホモ重合を同様にして
重合し、最終的にＭＦＲ＝５０ｇ／１０分のポリプロピ
レンを得た。 ポリプロピレンＢ１６８：実施例１において、第１段と
第２段のプロピレンホモ重合を同様にして重合し、最終
的にＭＦＲ＝２ｇ／１０分のポリプロピレンを得た。

【０１２０】比較例３ 下記ポリプロピレンＢ１７６およびＢ１７８を重量比で
７９対２１の配合比率で溶融ブレンドしてポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造した。この組成物の物性を実施例１
と同様にして測定した。結果を表１に示す。

【０１２１】ポリプロピレンＢ１７６：実施例１におい
て、第１段で得られたポリプロピレンの極根粘度〔η〕
が２．０ｄｌ／ｇで４０ｗｔ％の割合である他は実施例
１と同じ。 ポリプロピレンＢ１７８：実施例１において、第１段で
得られたポリプロピレンの極根粘度〔η〕が４．０ｄｌ
／ｇで３８ｗｔ％の割合である他は実施例１と同じ。

【０１２２】比較例４ 四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し、さらにこれ
をフタル酸ジイソブチルと粉砕処理した三塩化チタンを
主成分とする固体触媒成分を使用して重合を行い、ポリ
プロピレン樹脂組成物を得た。このポリプロピレン樹脂
組成物の物性を実施例１と同様にして測定した。結果を
表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】表１の注 ＊１ ＤＳＣで測定 ＊２ ＤＳＣで測定 ＊３ ＤＳＣで測定 ＊４ ＧＰＣで測定 ＊５ ¹³Ｃ−ＮＭＲで測定 ＊６ 熱キシレンに溶解後、２０℃に冷却し、ろ過後
溶質を濃縮し、可溶分の重量を測定 ＊７ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した条件で測定 ＊８ 水中置換法によりＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠
した条件で測定 ＊９ ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した条件で測定 ＊１０ ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して２３０℃の条件
下で測定 ＊１１ ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、荷重０．４５
ＭＰの条件下で測定 ＊１２ ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、Ｒ−スケール
で測定 ＊１３ ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、１ｋｇ荷重
条件下で測定 ＊１４ ＡＳＴＭ Ｐ５２３に準拠して、入射および受
光角６０°で測定 ＊１５ 樹脂温度１９０℃で６０℃の金型に射出し、３
０秒間金型中で保持して成形した厚さ１／８インチの射
出成形品の垂直断面を光学顕微鏡で観察して測定 ＊１６ 広角Ｘ線回折測定透過法、測定面１１０ ＊１７ 広角Ｘ線回折測定反射法

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレンを主成分とし、下記〜
   の特性を有する射出成形用ポリプロピレン樹脂組成
   物。¹³ Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド
   分率（ｍｍｍｍ分率）が９８．０％以上 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
   で測定したＭｗ／Ｍｎが２０以上で、かつＭｚ／Ｍｗが
   ８以上 水中置換法による比重（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が
   ０．９１０以下 曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）が２５００ＭＰａ
   以上 熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重０．４５ＭＰ
   ａ）が１５０℃以上 樹脂温度１９０℃で６０℃の金型に射出し、３０秒間
   金型中で保持して射出成形品を成形した場合、この射出
   成形品の表面に形成されるスキン層の厚みが３８０μｍ
   以上
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物を射出成形してな
   る射出成形品。