JP4712311B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳細には軽量かつ機械的強度、耐衝撃性に優れた自動車外装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂を無機フィラーで強化した、いわゆるコンパウンド材料は、自動車部品、家電部品等の工業材部品分野に広く使用されている。しかしながらポリプロピレン系コンパウンド材料を、フェンダー等の自動車外装部品用途に展開するためには、強度、剛性、耐衝撃性および軽量化の面で、未だ要求特性を満たすことができないのが現状である。

ポリプロピレン系樹脂の高強度化かつ軽量化を図る方法として、ポリプロピレン系樹脂に高強度ポリマーをブレンドする方法が検討されている。特開平７−５３８３９号公報、特開平３−３９３４４号公報ではポリプロピレンにポリカーボネートをブレンドさせた樹脂組成物が提案されている。この組成物では機械的強度が良好であるが、耐衝撃性が不十分である。

また、特開２００２−２１２３６４号公報、特開２００２−２４１５５７号公報には、機械的強度、剛性、耐衝撃性に優れた長繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物が提案されている。しかし、リサイクル性の問題および耐衝撃性の更なる改良が指摘されている。

一方、特開平２０００−２２６４７８号公報、ＷＯ９８／４７９５９公報には高強度ポリプロピレン樹脂組成物および成形品として超高分子量成分を一部含んだポリプロピレンが提案されているが、フェンダー、ドアパネルなど自動車外装部品用途に対しては機械的強度、耐衝撃性とも不十分である。
特開平７−５３８３９号公報 特開平３−３９３４４号公報 特開２００２−２１２３６４号公報 特開２００２−２４１５５７号公報 特開２０００−２２６４７８号公報 ＷＯ９８／４７９５９号公報

本発明の目的は、軽量かつ強度、剛性に優れかつ耐衝撃性が良好なポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は下記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）および(Ｖ)、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、並びに該樹脂組成物から得られる、自動車外装部品に好適に使用される成形品（VI）に関する。
[1] ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）１０〜９９重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）１〜５０重量部、フィラー（Ｃ）０〜４０重量部からなる樹脂組成物であって、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）が、１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が６〜１２ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）３５〜７０重量部およびエラストマー（Ｄ）３０〜６５重量部からなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）。
１３５℃デカリン中での極限粘度［η］が６〜１２ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）３５〜７０重量部、およびエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）および水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上のエラストマー（Ｄ）３０〜６５重量部（ただし、（Ａ２）+（Ｄ）＝１００重量部）からなるエラストマーマスターバッチ（Ｂ）を製造する工程と、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定したメルトフローレートが０．３〜２００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）１０〜９９重量部、該エラストマーマスターバッチ（Ｂ）１〜５０重量部、およびフィラー（Ｃ）０〜４０重量部（ただし、（Ａ１）+（Ｂ）+（Ｃ）＝１００重量部）を含む樹脂組成物を製造する工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[2] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）において、エラストマー（Ｄ）が水素添加物ブロック共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物（II）。
[3] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）または（II）において、エラストマー（Ｄ）が、エチレン−α-オレフィン共重合体であるポリプロピレン系樹脂組成物（III）。
[4] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〜（III）において、クロス分別クロマトグラフ(ＣＦＣ)における、オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）８０℃以下の溶出成分量が１〜３２重量％、８０〜１３５℃の溶出成分量が２８〜９９重量％、１３５℃不溶成分量が０〜４０重量％であり、８０〜１３５℃の溶出成分のＭｗ／Ｍｎが１０以上であるポリプロピレン系樹脂組成物（IV）。
[5] 上記のポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〜（IV）において、２２０℃溶融動的粘弾性より測定された貯蔵弾性率Ｇ'と損失弾性率Ｇ"の交点（Ｇ_NO）における周波数Ｆ_GNOが１×１０^-1（Ｈｚ）以上であるポリプロピレン系樹脂組成物（Ｖ）。
[6] 上記ポリプロピレン系樹脂組成物（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかの樹脂組成物を成形して得られる成形品（VI）、好ましくは自動車外装部品。

本発明によれば、軽量かつ強度、剛性に優れかつ耐衝撃性が良好な自動車外装材用ポリプロピレン樹脂組成物および自動車外装材部品を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。先ずは、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳説する。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα-オレフィンの共重合体、プロピレンとα-オレフィンのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等をあげることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃であることが望ましい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。

上記のポリプロピレン系樹脂のうち、樹脂の射出成形性、耐熱剛性の観点では、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系樹脂がより好ましい。

また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるプロピレン単独重合部のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、さらに好ましくは９７．０％以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）中のプロピレン単独重合部のｍｍｍｍ分率が９６．０％より低いと、曲げ弾性率および／または耐熱性が低下する場合がある。なお、ペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、A．Zambelliら，Macromolecules, Vol.6, 925 (1973) に記載された方法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules, Vol.8, 687 (1975)の記載に基づいて行なわれる。¹³Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２０，０００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。

本発明の樹脂組成物中におけるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）の濃度は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、エラストマーマスターバッチ（Ｂ）、フィラー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１０〜９９重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部である。

超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）
本発明で使用するエラストマーマスターバッチ（Ｂ）の構成成分である超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）は、プロピレンの単独重合体であってもよいし、少量の他のモノマーとの共重合体であってもよいが、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

本発明で使用する超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１７０℃の超高分子量ポリプロピレンである。本発明で使用する超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される固有粘度〔η〕が６〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは６〜１０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレンである。

超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）において、プロピレンと共重合する他のモノマーの含有量は通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが望ましい。他のモノマーとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポリエン類等があげられる。これらは２種以上共重合されていてもよい。

超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）は、分岐状オレフィン類、たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中でも特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプロピレンの核剤として作用するので、結晶化度を高くすることができるほか、成形性を向上させることができる。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）は、三塩化チタンとアルキルアルミニウム化合物とからなるチーグラーナッタ触媒、またはマグネシウム化合物とチタン化合物とからなる複合触媒などの公知の触媒の存在下に、公知の方法により製造することができる。好ましい製造方法としては、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段重合で重合させて製造する方法などをあげることができる。

前記高立体規則性のポリプロピレン製造用触媒としては、たとえば（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物と、（ｃ）電子供与体とからなる触媒を用いることができる。上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。

マグネシウム化合物（ａ−１）としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。還元能を有するマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物をあげることができる。具体的にはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどをあげることができる。

還元能を有さないマグネシウム化合物としては、たとえば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩等をあげることができる。

これら還元能を有さないマグネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、ケトンなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

またマグネシウム化合物（ａ−１）は、触媒調製中に金属マグネシウムから誘導することもできる。マグネシウム化合物（ａ−１）は２種以上組み合せて用いることもできる。なお上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

本発明では、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、触媒成分を調製する過程でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。

上記の中でも還元能を有さないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。本発明では、触媒成分調製時には、マグネシウム化合物（ａ−１）は液状状態で用いられることが好ましく、上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）のうち、マグネシウム化合物（ａ−１）が固体である場合には、電子供与体を用いて液体状態にすることができる。

液状化剤としては、電子供与体として後述するようなアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類など、さらにテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などを用いることもできる。これらの中では、アルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。

固体状マグネシウム化合物（ａ−１）の液状化反応は、固体状マグネシウム化合物と上記の液状化剤とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で行われる。この液状化反応では、炭化水素溶媒などを共存させてもよく、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類；ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が用いられる。

固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）として例えば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。

Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ−２−エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタン等があげられる。これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。チタン化合物（ａ−２）は２種以上組み合せて用いることもできる。またチタン化合物（ａ−２）は、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物などに希釈して用いることもできる。

固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類があげられる。

またギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物等があげられる。

電子供与体（ａ−３）として用いる有機酸エステルとしては、下記式（２）で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例としてあげることができる。

式（２）中、Ｒ¹は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴は水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³と
Ｒ⁴とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹〜Ｒ⁶が置換さ
れている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣＨ ₂ −Ｏ−ＣＨ ₂ 、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ ₂ −ＮＨ−ＣＨ ₂ 、ＮＨ₂などの基を有する。

このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的にはコハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル等があげられる。

また多価カルボン酸エステルとしては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル等をあげることもできる。

さらに電子供与体（ａ−３）としては、（ｃ）成分の電子供与体として用いる後述の有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物や、水、あるいはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。電子供与体（ａ−３）としては、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステルとりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。電子供与体（ａ−３）は２種以上併用することもできる。

上記のようなチタン化合物（ａ−２）、マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。このような担体としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂等があげられる。これらの中でも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。

固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
[1] 電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
[2] マグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
[3] 無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
[4] 液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
[5] マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
[6] 液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
[7] 液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
[8] アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
[9] アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
[10]アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
[11]マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
[12]還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
[13]前記[12]で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
[14]前記[11]または[12]で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
[15]マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）を粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
[16]マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
[17]上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
[18]金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
[19]有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
[20]マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
[21]還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。

接触に用いられる各成分の使用量は調製方法によっても異なり一概には規定できないが、たとえばマグネシウム化合物（ａ−１）１モル当り、電子供与体（ａ−３）は０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜５モルの量で、チタン化合物（ａ−２）は０．０１〜１０００モル好ましくは０．１〜２００モルの量で用いることが望ましい。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有しており、この固体状チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．０２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。

固体状チタン触媒成分（ａ）とともに用いられる有機金属化合物（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。

式； Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ＜３、ｎは０＜ｎ＜３、ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。

式； Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄（式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。

式； Ｒ¹Ｒ²Ｍ²（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ²はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。

前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえば
Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_3-m（Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、
Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m（Ｒ¹は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m（Ｒ¹は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_nＸ_q（Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜３、０＜ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。

有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ(ＯＲ²)_0.5などで示される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等をあげることができる。

また（ｂ−１）に類似する化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物をあげることができ、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類をあげることができる。

前記錯アルキル化物（ｂ−２）としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などをあげることができる。有機金属化合物（ｂ）としては有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、特にトリアルキルアルミニウムが好ましく用いられる。有機金属化合物（ｂ）は２種以上組み合せて用いることもできる。

固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）とともに用いられる電子供与体（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ｃ−１）または複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ−２）などがあげられる。

Ｒ¹ _nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（３）
（式（３）中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のときＲ¹は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のときＲ¹の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるときＲ²は同一であっても異なっていてもよい。）
前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基等があげられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基等があげられる。

置換シクロペンテニル基としては、２−メチルシクロペンテニル基、３−メチルシクロペンテニル基、２−エチルシクロペンテニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンテニル基、２，３−ジメチルシクロペンテニル基、２，４−ジメチルシクロペンテニル基、２，５−ジメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンテニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基等があげられる。

置換シクロペンタジエニル基としては、２−メチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、２，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基等があげられる。

またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｓ−アミル基、α−メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、α，α′−ジメチルベンジル基、アダマンチル基などをあげることができる。

前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類等をあげることができる。

ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、下記式（４）で示されるジメトキシシラン化合物等があげられる。

式（４）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にシクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基である。

前記式（４）で示されるジメトキシシラン化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２−ｎ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ(２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(２，３，４，５−テトラエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（１，２，３，４，５−ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミル−ジメトキシシラン、ジ（α，α′−ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アダマンチル）ジメトキシシラン、アダマンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓ−アミルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓ−ブチルジメトキシシランなどがあげられる。

前記式（３）において、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類等があげられる。

電子供与体（ｃ）としてはジメトキシシラン類、特に前記式（４）で示されるジメトキシシラン化合物が好ましく、具体的にはジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ−ｔ−アミルジメトキシシランなどが好ましい。有機ケイ素化合物（ｃ−１）は、２種以上組み合せて用いることもできる。

電子供与体（ｃ）として用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合物ということもある）（ｃ−２）では、エーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リンおよびホウ素から選ばれる１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。

このようなポリエーテル化合物（ｃ−２）としては、たとえば下記式（５）で示される化合物をあげることができる。

式（５）中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

前記式（５）で表されるポリエーテル化合物（ｃ−２）として、具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−(１−メチルブチル)−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３．３．１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン等があげられる。

これらの中では、１，３−ジエーテル類が好ましく用いられ、特に２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。ポリエーテル化合物（ｃ−２）は、２種以上併用することができる。また有機ケイ素化合物（ｃ−１）とポリエーテル化合物（ｃ−２）とを併用することもできる。

さらに下記式（６）で示される有機ケイ素化合物を併用することもできる。

Ｒ_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n …（６）
（式（６）中、ＲおよびＲ²は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４であり、この式で示される有機ケイ素化合物中には、前記式（３）で示される有機ケイ素化合物（ｃ−１）は含まれない。）
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシランなどがあげられる。さらに類似化合物として、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ジメチルテトラエトキシジシクロキサンなどを用いることもできる。

本発明では、上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および電子供与体（ｃ）からなる触媒を用いてポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、および必要に応じて電子供与体（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。

予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができ、これらを共重合させてもよい。

これらの中でも、前述したように３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどの分岐状オレフィン類が特に好ましく用いられる。特に３−メチル−１−ブテンを予備重合させた触媒を用いると、生成するポリプロピレン樹脂（Ａ）の剛性が高いので好ましい。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。固体状チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１ liter当りチタン原子換算で通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０５〜１００ミリモルの濃度で用いられることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り通常約０．１〜１００ミリモル、好ましくは約０．５〜５０ミリモルの量で用いることが望ましい。また電子供与体（ｃ）は、予備重合時には用いても用いなくてもよいが、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルあたり０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることができる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。不活性炭化水素媒体としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；これらの混合物等を用いることができる。特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であればよく、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃程度である。予備重合は、回分式、連続式などで行うことができる。予備重合時に、水素などを用いて分子量を調節することもできる。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）製造時には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１ liter当りチタン原子に換算して、約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で、約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。電子供与体（ｃ）は、有機金属化合物（ｂ）の金属原子１モル当り、約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。

上記のような触媒を用いてポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）を製造するには公知の方法を採用することができる。重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、上記の各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、上記の各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。

重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、好ましくは０．２０〜４．９ＭＰａ（約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。

予備重合触媒を用いたときには、必要に応じて固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物（ｂ）を新たに添加することもできる。予備重合時と本重合時との有機金属化合物（ｂ）は同一であっても異なっていてもよい。また電子供与体（ｃ）は、予備重合時または本重合時のいずれかに必ず１回は用いられ、本重合時のみに用いられるか、予備重合時と本重合時との両方で用いられる。予備重合時と本重合時との電子供与体（ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。上記のような各触媒成分は、前段の重合終了後、次いで行われる後段の各工程において、新たに添加しなくてもよいが、適宜添加してもよい。上記のような触媒を用いると、重合時に水素を用いる場合においても、得られるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）の結晶化度あるいは立体規則性指数が低下したりすることがなく、また触媒活性が低下することもない。

上記のような製造方法では、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）を固体状チタン触媒成分（ａ）単位量当り高収率で製造することができるため、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）中の触媒量特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがってポリプロピレン系樹脂（Ａ１）、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、最終的に得られる結晶性ポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形体を成形する際には金型に発錆を生じにくい。

エラストマー（Ｄ）
エラストマー（Ｄ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）、水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などがあげられる。

前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）は、２３０℃、荷重２１．２ＮにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。

前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものがあげられる。前記非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等があげられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとのモル比（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン）が９０／５／５〜３０／４５／２５、好ましくは８０／１０／１０〜４０／４０／２０であるのが望ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）は、２３０℃、荷重２１６０ｇにおけるＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などがあげられる。

前記水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）は、ブロックの形態が下記式（Ｉ）または（II）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。

（式中、Ｘは、モノビニル置換芳香族炭化水素から導かれるブロック重合単位であり、Ｙは、共役ジエンから導かれるブロック重合単位であり、ｎは、１〜５の整数である。）

前記式（Ｉ）または（II）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

前記式（Ｉ）または（II）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。

水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などがあげられる。

水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。

共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。

水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（シェル化学（株）製、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製、商標）、タフテックＨ１０５２（旭化成（株）製、商標）などがあげられる。エラストマー性重合体（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

エラストマーマスターバッチ（Ｂ）
エラストマーマスターバッチ（Ｂ）は、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）とエラストマー（Ｄ）からなる。両者の合計１００重量部中、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）の構成比は３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６５重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。エラストマー（Ｄ）の構成比は、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）とエラストマー（Ｄ）の合計１００重量部中、３０〜７０重量部、好ましくは３５〜６５重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部である。

エラストマーマスターバッチ（Ｂ）の調製方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般的に実用されている混練方法が適用できる。

例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することができる。

各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃である。

フィラー（Ｃ）
本発明で用いられるフィラー（Ｃ）としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。フィラー（Ｃ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

軽量化、高剛性化の観点から、本発明によるポリプロピレン系樹脂組成物の合計１００重量部中のフィラー（Ｃ）の量は、０〜４０重量部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは５〜１５重量部である。

付加的成分
本発明の樹脂組成物中には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン等、公知の添加剤を添加することができる。

組成物の調製法および成形法
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の調製の方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、
混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することができる。

各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常２２０〜３００℃、好ましくは２４０〜２７０℃である。更に各成分の混練順序及び方法は、特に限定されるものではない。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、プレス成形などの各種成形法が適応できる。

組成物の確認
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）および動的溶融粘弾性測定より確認できる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、クロス分別クロマトグラフより分別されるオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）８０℃以下の溶出成分量が１〜３２重量％、８０〜１３５℃の溶出成分量が２８〜９９重量％、１３５℃不溶成分量が０〜４０重量％である。ここで、８０〜１３５℃の溶出成分のＭｗ／Ｍｎは１０以上であり、好ましくはＭｗ／Ｍｎは１２以上である。

なお、ＣＦＣは組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、１２１℃溶出成分の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
測定装置 ： ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型、三菱油化（株）製、商標
カラム ： Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ（ｘ３本）
溶解液 ： ｏ−ジクロロベンゼン
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ： ０．３ｗｔ％／ｖｏｌ％（０．１％ＢＨＴ入り）
注入量 ： ０．５ｍｌ
溶解性 ： 完全溶解
検出器 ： 赤外吸光検出法、３．４２μ（２９２４ｃｍ^−１）、ＮａＣｌ板
溶出温度 ： ０〜１３５℃、２８フラクション
０、 １０、 ２０、 ３０、 ４０、 ４５、 ５０、
５５、 ６０、 ６５、 ７０、 ７５、 ８０、 ８５、
９０、 ９４、 ９７、１００、１０３、１０６、１０９、
１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３５ （℃）

また、本発明の樹脂組成物は２２０℃での動的溶融粘弾性測定から算出される貯蔵弾性率Ｇ‘と損失弾性率Ｇ“の交点Ｇ_Ｎ０における周波数Ｆ_ＧＮ０が１．０ｘ１０^−１Ｈｚ以上である。なお、溶融粘弾性性測定は下記装置および下記条件にて測定された。
測定装置 ： ＤＡＲ−１００（ジャスコインターナショナル（株）（レオロジカ）
製）
測定系 ： パラレルプレート（直径１インチφ）、ギャップ１ｍｍ
測定温度 ： ２２０℃
測定周波数 ： ０．００１６〜１６Ｈｚ
歪み ： ０．１％

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

〔製造例１〕超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）の製造
（１）予備重合
内容量６ literの撹拌機付のリアクターにｎ−ヘプタン３ literを投入し、プロピレン重合用固体状チタン触媒成分３０ｇ、トリメチルアルミニウムを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して１０倍モル、および２，６−ジメチル−３，３−ビス（メトキシメチル）ヘプタンを固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対して２倍モルの割合で供給した。次に、プロピレン４８Ｎ literを装入し、槽内温度を１５℃以下に保持してプロピレンを完全に反応させ、予備重合体を得た。これにイソブタンを加えて予備重合固体１．６ｇ／literとなるまで希釈し、予備重合体スラリーとした。

（２）本重合
内容量６００ literの撹拌機付き第１段リアクターに液化プロピレンモノマー１１０ｋｇ、上記（１）で得た予備重合体スラリー５ liter、トリエチルアルミニウム０．１４モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１４モルおよび水素５Ｎ literを装入し、温度７０℃で１時間重合を行い、超高分子量結晶性ポリプロピレン（Ａ２−１）パウダー３７ｋｇ（［η］＝１０．２ｄｌ／ｇ、融点１６３℃）を得た。

<製造例２> ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−１）
ＷＯ９９／０７７５２実施例１−１３に記載された製造法に従いポリプロピレン系樹脂（Ａ１−１）を製造した。ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−１）中の高分子量ＰＰの極限粘度は９．４ｄｌ／ｇ、高分子量ＰＰの含有量は２５ｗｔ％であった。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−１）のメルトフロレートは４．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍ分率は９８．２％であった。

〔製造例３〕 エラストマーマスターバッチ（Ｂ−１）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）４０重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）（Ｇ１６５２：クレイトンジャパン（株）製、商標）６０重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のエラストマーマスターバッチ（Ｂ−１）を調製した。
＜溶融混練条件＞
二軸押出機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： ２８０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ５００ｒｐｍ

〔製造例４〕 エラストマーマスターバッチ（Ｂ−２）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）を５０重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）を５０重量部にした以外は製造例３と同様にエラストマーマスターバッチ（Ｂ−２）を調製した。

〔製造例５〕 エラストマーマスターバッチ（Ｂ−３）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）を６０重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）を４０重量部にした以外は製造例３と同様にエラストマーマスターバッチ（Ｂ−３）を調製した。

〔製造例６〕 エラストマーマスターバッチ（Ｂ−４）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）を７０重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）を３０重量部にした以外は製造例３と同様にエラストマーマスターバッチ（Ｂ−４）を調製した。

〔製造例７〕 エラストマーマスターバッチ（Ｂ−５）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）を５０重量部、エチレン−オクテン共重合体ゴム（Ｄ１−１）を５０重量部にした以外は製造例３と同様にエラストマーマスターバッチ（Ｂ−５）を調製した。

〔製造例８〕 エラストマーマスターバッチ（Ｂ−６）
超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）を３０重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）を７０重量部にした以外は製造例３と同様にエラストマーマスターバッチ（Ｂ−６）を調製した。

実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法を以下に示した。
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（２）比重
比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に従って測定した。
（３）曲げ強度
曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片 ：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２．８ｍｍ／分
曲げスパン：１００ｍｍ
試験片の厚み：１／４インチ
（４）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
温 度：２３℃、−３０℃
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）（Ｊ１３６：三井化学（株）製、230℃におけるMFR_2.16=30g/10min）６５重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−１）２５重量部、タルク（Ｃ−１）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ、松村産業（株）製、商標）１０量部、結晶核剤アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業（株）製、商標）０．５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機 ： 品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度 ： ２３０℃
スクリュー回転数 ： ２００ｒｐｍ
フィーダー回転数 ： ５００ｒｐｍ
＜射出成形条件＞
射出成形機 ： 品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製
シリンダー温度 ： ２３０℃
金型温度 ： ４０℃

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を６０重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−２）を３０重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を５２重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−３）を３８重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を４０重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−４）を５０重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を６０重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−５）を３０重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表１に示す。

〔比較例１〕
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−１）７５重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）（Ｇ１６５２：クレイトンジャパン（株）製、商標）１５重量部、タルク（Ｃ−１）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ、松村産業（株）製、商標）１０量部、結晶核剤アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業（株）製、商標）０．５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

〔比較例２〕
水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）のかわりにエチレン
−オクテン共重合体ゴム（Ｄ１−１、エンゲージ８１５０：デュポンダウエラストマー（株）製、商標）１５重量部を使用した以外は比較例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

〔比較例３〕
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）を６９重量部、エラストマーマスターバッチ（Ｂ−６）を２１重量部にした以外は実施例１と同様にポリプロピレン系樹脂組成物を調製、ＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

〔比較例４〕
ポリプロピレン系樹脂（Ａ１−２）６０重量部、超高分子量ポリプロピレン（Ａ２−１）１５重量部、水添スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム（Ｄ３−１）（Ｇ１６５２：クレイトンジャパン（株）製、商標）１５重量部、タルク（Ｃ−１）（ホワイトフィラー５０００ＰＪ、松村産業（株）製、商標）１０量部、結晶核剤アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業（株）製、商標）０．５重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練（混練温度２８０℃）してペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機［品番 ＩＳ１００、東芝機械（株）製］にてＡＳＴＭ試験片を成形した。成形品の物性を表２に示す。

自動車のバンパーやフェンダーなど、機械的強度、耐衝撃性に優れ、従来部品よりも軽量化を求められる自動車外装部品などに適用できる。

Claims (3)

1. １３５℃デカリン中での極限粘度［η］が６〜１２ｄｌ／ｇの超高分子量ポリプロピレン（Ａ２）３５〜７０重量部、およびエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ−１）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｄ−２）および水素添加ブロック共重合体（Ｄ−３）からなる群から選ばれる１種あるいは２種以上のエラストマー（Ｄ）３０〜６５重量部（ただし、（Ａ２）+（Ｄ）＝１００重量部）からなるエラストマーマスターバッチ（Ｂ）を製造する工程と、
   ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定したメルトフローレートが０．３〜２００ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂（Ａ１）１０〜９９重量部、該エラストマーマスターバッチ（Ｂ）１〜５０重量部、およびフィラー（Ｃ）０〜４０重量部（ただし、（Ａ１）+（Ｂ）+（Ｃ）＝１００重量部）を含む樹脂組成物を製造する工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
3. 自動車外装部品であることを特徴とする請求項２に記載の成形品。