JPH1140143A - 電極の製造方法、及びこの電極を用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気中での取扱いにおいても高性能な電極を
製造する方法、およびこの電極を用いた非水二次電池を
提供する。 【解決手段】 ポリアニリン、ポリアニリンを溶解する
溶媒および遷移金属カルコゲン化合物からなる溶液を導
電性基板上に塗布し、該溶媒を除去することによりポリ
アニンを含む電極を作製した後、この電極をカルボン酸
を含む溶液で処理することによって、高エネルギー密度
の電極が得られる。実施例では、ポリアニリンとＶ₂ Ｏ
₅ とＮ−メチルピロリドンとからなるぺーストをＡｌ箔
上に塗布し、乾燥して正極を作製した。この正極を大気
中に放置し、蓚酸／ジメチルカーボネート溶液に浸漬
（カルボン酸処理）した後、真空乾燥を行った。対極に
リチウムを、電解液に所定の混合液をそれぞれ用いてビ
ーカーセルを作製した。その結果、長寿命の非水二次電
池を得ることができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアニリンを含
む電極の製造方法、及びこの電極を用いた非水二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩
は自覚しいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、
デスクトップ型からラップトップ型へ、ラップトップ型
からノートブック型へと小型化・軽量化している。加え
て、電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子
機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、
フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの
開発が進められている。このような電子機器の小型化、
軽量化の波の中でこれらの電力を支える電池にも高エネ
ルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。電
池の形状においても従来からある円筒形のものから機器
の形状に合わせることができる角型電池が種々開発さ
れ、発売されている。

【０００３】電池の種類においても従来からあるニッケ
ルカドミウム電池、鉛電池から、より高エネルギー密度
のニッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウム電
池の開発がなされている。特に、リチウムイオン電池、
リチウム電池は３Ｖ以上の高い電圧及び高いエネルギー
密度を有している。リチウムイオン電池、リチウム電池
の正極材料としてはＭｎＯ₂ ，ＴｉＳ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の遷移金
属カルコゲン化合物が主に用いられている。

【０００４】これらの遷移金属カルコゲン化合物は体積
当たりのエネルギー密度が高い材料であるが、それ自身
は導電性が低く、自己結着性がないため、グラファイト
等の導電剤とポリテトラエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン等の結着剤が必要となる。その他の正極活物質として
はポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導
電性高分子が挙げられ、特にポリアニリンは重量当たり
のエネルギー密度が高く、安定な電極材料として研究さ
れてきた。

【０００５】導電性高分子はそれ自身が充電状態で導電
性を有し、自己結着性もあることから、導電剤、結着剤
を用いることなく電極を作製することができる。しかし
ながら、導電性高分子材料は軽量である反面、体積当た
りのエネルギー密度が遷移金属カルコゲン化合物に対し
て大幅に低い。遷移金属カルコゲン化合物と導電性高分
子を混合して正極を作製する提案がなされている（特開
昭６３−１０２１６２号公報）。

【０００６】このとき、導電性高分子にポリアニリンを
用いた場合、ポリアニリンがＮ−メチルピロリドン等の
溶媒に溶解することから、ポリアニリンを溶解したＮ−
メチルピロリドン溶液に遷移金属カルコゲン化合物を加
えてぺースト状にした溶液を導電性基板上に塗工するこ
とにより高エネルギー密度正極を作製することができ
る。

【０００７】しかし、ポリアニリンは大気中に放置して
おくと酸素をドーピングして絶縁体となり、電気化学的
に不活性となる。酸素を脱ドーピングする方法としてヒ
ドラジン等の還元剤での処理、塩酸、過塩素酸等の酸処
理があるが、ポリアニリンと遷移金属カルコゲン化合物
からなる電極を処理すると遷移金属カルコゲン化合物の
還元が生じ、また塩酸、過塩素酸等の酸処理では遷移金
属カルコゲン化合物の溶解が生じるため電極性能を大き
く劣化させてしまう。非水電解液中でアニオンのドーピ
ング、脱ドーピングを繰り返すと徐々に酸素は脱ドーピ
ングされるが、電気化学的に活性にするのに大変な時間
が必要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたもので、その目的は、大気中での取扱いに
おいても高性能な電極を製造する方法、およびこの電極
を用いた非水二次電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の電極の
製造方法は、ポリアニリンを含む電極を、カルボン酸を
含む溶液で処理することを特徴とする。

【００１０】請求項２に記載の電極の製造方法は、請求
項１において、前記ポリアニリンを含む電極が、ポリア
ニリンと遷移金属カルコゲン化合物とからなることを特
徴とする。

【００１１】請求項３に記載の電極の製造方法は、請求
項１または２において、前記ポリアニリンを含む電極
を、少なくともポリアニリンとポリアニリンを溶解する
溶媒とからなる溶液を導電性基板上に塗布し、該溶媒を
除去することにより作製した後、該電極をカルボン酸を
含む溶液で処理することを特徴とする。

【００１２】請求項４に記載の電極の製造方法は、請求
項３において、前記ポリアニリンを含む電極をポリアニ
リン、ポリアニリンを溶解する溶媒および遷移金属カル
コゲン化合物からなる溶液を導電性基板上に塗布し、該
溶媒を除去することにより作製した後、該電極をカルボ
ン酸を含む溶液で処理することを特徴とする。

【００１３】請求項５に記載の非水二次電池は、請求項
１，２，３または４記載の電極を備えていることを特徴
とする。

【００１４】請求項６に記載の非水二次電池は、請求項
５において電解質として、カルボン酸またはカルボン酸
塩を用いたことを特徴とする。

【００１５】請求項７に記載の非水二次電池は、請求項
５または６において、電解質として高分子固体電解質を
用いたことを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明者は、上記課題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、ポリアニリンを含む電極を有機カ
ルボン酸を含む溶液で処理することにより高性能の電極
を提供することができ、その電極を用いることにより高
性能の非水二次電池を提供することができることを見出
し本発明に到った。

【００１７】本発明に係る電極の製造方法は、少なくと
もポリアニリンを含む電極をカルボン酸を含む溶液で処
理するものである。本発明に用いるカルボン酸としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、安息香酸、フタル等を列挙することができる
が、酸性度、ポリアニリン以外の活物質の影響を考慮す
るとギ酸、酢酸、蓚酸が好ましく、純度の点で蓚酸が特
に好ましい。カルボン酸溶液には必要により、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＰＦ₆ ，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の塩を適量混合し，アニオンの
ドーピングを行いポリアニリンを導電化してもよい。

【００１８】カルボン酸溶液による処理は、電極をカル
ボン酸溶液に浸すことにより簡易的に行われるが、電気
化学的にドーピングを行ってもよい。本発明に用いるカ
ルボン酸溶液の溶媒としては、カルボン酸を溶解する溶
媒であればよく、具体例を挙げると、水、メタノール、
エタノール等のアルコール類、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の
カーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、
アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等
のフラン類等を例示することができるが、処理後の電極
の乾燥を考慮すると、カーボネート類、ニトリル類、フ
ラン類が好ましい。カルボン酸溶液中のカルボン酸の濃
度としては、０．００１〜５ｍｏｌ／１以下，好ましく
は０．０１〜２ｍｏｌ／１、特に好ましくは０．０５〜
１ｍｏｌ／１である。０．００１ｍｏｌ／１以下では、
酸素の脱ドープが不十分となり、５ｍｏｌ／１以上では
カルボン酸を溶解することが難しくなる。

【００１９】本発明の電極は少なくともポリアニリンを
含む電極であるが、ポリアニリン以外の活物質としてＭ
ｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ，ＣｏＯ₂ ，ＮｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，
Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｖ₃ Ｏ₈ ，Ｃｒ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ ，Ｆｅ₂ （ＭｏＯ₂ ）₃ ，Ｆｅ₂ （Ｗ
Ｏ₂ ）₃ ，ＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮ
ｉＯ₂ ，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等の遷移金属カルコゲン化合
物；S . J . Visco ，et al ．，Mol ．Cryst ．Liq ．
Cryst ．，190 ，185 （1990）に示されるようなジスル
フィド化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾー
ル、ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジン等の導
電性高分子、炭素体を挙げることができ、遷移金属カル
コゲン化合物、ジスルフィド化合物がエネルギー密度の
点で好ましく、遷移金属カルコゲン化合物が安定性の点
で特に好ましい。

【００２０】本発明の電極はポニアニリンと上記活物質
とを混合することにより作製される。混合の方法として
は、単にポリアニリンと上記活物質とを混練、分散して
もよいが、ポリアニリンをＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド等の溶媒に溶解し、その溶液に上記活
物質を混合、分散し、適当な導電性基盤上に塗布し、溶
媒を除去することにより作製することが、ポリアニリン
と上記活物質の電気的接合を良好に形成することができ
るため、電極の内部インピーダンスを低減させることが
でき、また量産性も向上して好ましい。

【００２１】塗工法による電極作製では、乾燥工程にお
いて長時間電極が大気にさらされることになるため、大
量の電極作製においてはポリアニリンが不活性化し、電
極のインピーダンスが高くなり、エネルギー密度も低下
することが多いが、本発明によればインピーダンスが低
く、エネルギー密度の高い高性能の電極作製を提供する
ことができる。

【００２２】本発明の電極は電池、センサー、電気化学
ＦＥＴ等の電気化学素子に応用可能であるが、電池、特
に非水二次電池への応用が最も好ましい。本発明の電極
を非水二次電池に用いる場合、この非水二次電池には基
本的に正極、負極、電解質から構成され、本発明の電極
は正極に用いられる。

【００２３】負極活物質としてはＳｎＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，
ＮｂＯ₂ 等の金属酸化物、及び天然黒鉛、石炭コーク
ス、石油コークス、有機化合物を原料とした熱分解炭
素、天然高分子、合成高分子を焼成することにより得ら
れる炭素体等の炭素材料、リチウム、ナトリウム等のア
ルカリ金属、リチウムとアルミニウム、鉛、シリコン等
のリチウム合金を用いることができ、エネルギー密度、
サイクル特性の点で、金属酸化物、炭素材料が好まし
い。

【００２４】電解質としては、電解質塩を非水溶媒に溶
解した非水電解液あるいは固体電解質が用いられる。固
体電解質は非水電解液に比べ、イオン伝導度の点で劣る
ものの、液もれがないなど信頼性が高く、かつ安全性が
高く、形状自在の非水二次電池を作製することができ大
変好ましい。

【００２５】本発明に用いる電解質塩としては通常の電
解質として用いられるものであれば特に制限はないが、
例えば、ＬｉＢＲ₄ （Ｒはフェニル基、アルキル基），
ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ ＮＬｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ，Ｃ₆ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ Ｌｉ，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，リチ
ウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメオチ
ル）フェニル〕ボレート等の単独あるいは混合物を例示
することができる。好ましくはＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ，Ｃ₆
Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｌｉ，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ等のスルホン酸系
アニオンの電解質である。

【００２６】本発明に用いる非水溶媒としてはカーボネ
ート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（γ−ブチルラクトン、γーバレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−
オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエー
テル等）、ニトリル溶媒（べンゾニトリル、アセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び
燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ
燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミ
ダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混
合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネ
ート類、エーテル類、フラン溶媒である。

【００２７】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙
げられる。

【００２８】本発明に用いる固体電解質としては無機
系、有機系のものを用いることができるが、イオン伝導
度、機械的特性、生産性、電極との界面抵抗を考慮する
と有機系高分子固体電解質が好ましい。無機系固体電解
質としては、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなど
の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄ Ｉ₄ ，ＲｂＡｇ₄ Ｉ₄
ＣＮ等が挙げられる。有機系高分子固体電解質として
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポ
リマーマトリックスとして前記電解質塩をポリマーマト
リックス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架
橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエー
テル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した
高分子固体電解質あるいは高分子量重合体に前記電解液
を含有させたゲル状高分子固体電解質を挙げることがで
きるが、特にゲル状高分子固体電解質がイオン伝導度が
高く、電極との界面抵抗を小さくすることができ好まし
い。ゲル状高分子固体電解質としては電解質塩、重合性
モノマーを重合させた重合体、有機溶媒から構成され、
電解質塩、有機溶媒は、前記記載の電解液と同じ物が用
いられる。

【００２９】本発明に用いる重合性モノマーあるいはオ
リゴマーとしては、その分子内に酸素原子、窒素原子、
イオウ原子等の炭素以外のへテロ原子を含むものであ
る。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水
電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質
（粘弾性体）においては、その炭素以外のヘテロ原子は
電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解質のイオン伝
導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上さ
せる働きもあると考えられる。

【００３０】また、本発明で用いる重合性化合物の種類
は、特に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重
合反応を生起して得るものが包含されるが、特に活性光
線による光重合性を示すものが好ましい。熱重合反応と
しては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレー
ト基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応
が好ましい。また活性光線重合反応としては、不飽和カ
ルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び
架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン
等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和
カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物に
よる反応である。

【００３１】以下特に電解液中の重合反応として優れて
いる不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／
ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応に
ついて詳述する。なお、本明細書における（メタ）アク
リレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味
し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメ
タアクリロイル基を意味する。

【００３２】本発明の固体電解質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活
性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレートや、
ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の（メ
タ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレートと
しては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メ
タ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（アルコキ
シ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレー
ト〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げら
れる。

【００３３】多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重
合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポ
リマー〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。

【００３４】アクリレートのうち、一般式が下記［化
１］で表わされる、分子量５００未満の化合物及び、一
般式が下記［化２］で示されるものが特に好ましい。

【００３５】

【化１】

【００３６】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ
₂ は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整
数を表す）

【００３７】

【化２】

【００３８】（式中、 Ｒ₃ は水素原子又はメチル基、
Ｒ₄ は複素環を含む基を表わす）

【００３９】前記［化１］において、Ｒ₂ は炭化水素基
又は複素基を含む基を示すが、この場合、炭化水素基と
しては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香
族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素
環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子
を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとし
ては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等
が挙げられる。

【００４０】前記［化１］で示されるアクリレートの具
体例としては、アルキルエチレングリコールアクリレー
ト〔メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエ
チレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリ
コールアクリート、フエニルエチレングリコールアクリ
レート等〕、アルキルプロピレングリコールアクリレー
ト〔エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチル
プロピレングリコールアクリレート等〕、複素環を有す
るアルキレングリコールアクリレート〔フルフリルエチ
レングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリル
エチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレ
ングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプ
ロピレングリコールアクリレート等〕が挙げられる。一
般式（Ｉ）で表わされるこれらのアクリレートの分子量
は通常５００未満であるが、３００以下がより好まし
い。分子量が５００以上のアクリレートでは得られる固
体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。

【００４１】前記［化２］で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素や、窒素、イオウ等
のヘテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル
基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記
［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例
えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートが好ましい。［化１］あるいは［化
２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２
種類以上を混合して使用することもできる。

【００４２】前記［化１］あるいは［化２］で示される
化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用す
ることにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体
電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有
するものが挙げられる。このものの好ましい具体例とし
ては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ
ー発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及
び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、
プレポリマー、〔ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が
挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液
牲、イオン伝導度、強度にすぐれた固体電解質を与える
点で最も好ましい。

【００４３】前記［化１］または［化２］で示される化
合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステル
の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好
ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０
重量％が良い。この範囲外では固体電解質のイオン伝導
度及び強度が低下する。［化１］または［化２］の化合
物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、
その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水
電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２
重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを
併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５
〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強
度の点で優れた固体電解質を得ることができる。

【００４４】このような多官能不飽和カルボン酸エステ
ルの併用により、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれ
た固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和
カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固
体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠
け、特に外部応力に対してクラックを生じやすくなる。

【００４５】［化１］または［化２］で示される化合物
又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステル
の重合開始剤としては、カルボン化合物、べンゾイン類
（べンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾイン
エチルエーテル、エチルエーテル、べンゾインプロピル
エーテル、べンゾインイソプロピルエーテル、べンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フ
エニルべンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン
等）、その他の化合物（べンジル、ジアセチル、アセト
フェノン、べンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメ
ート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオ
カーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物
（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリル
フラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化
銀等）、オニウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニ
ウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイ
オドニウム、トリフェニルスルフオニウム等）などの光
重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは
２種以上の混合物としても使用できる。

【００４６】好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合
物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、べンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンペルオキシド等）を併用することができる
し、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、ス
ルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用でき
る。

【００４７】さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により
併用できる。増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、
「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤の
うち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ
置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ
−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者として
は、第４級アンモニウムクロライド、べンゾチアゾー
ル、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量
は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００
重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。

【００４８】本発明による電解液の固体化は、前記した
［化１］または［化２］で示される化合物又はこれを主
成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液
を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィ
ルム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングし
た後、熱又は活性光線で重合することにより達成され
る。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ
線が使用できる。これらのうち、好ましくは、１００〜
８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。

【００４９】ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反
応は、基本的には下記［化３］に示す通りである。

【００５０】

【化３】 ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・ ＲＳ・＋ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ Ｒ’ →ＲＳ−ＣＨ₂ −ＣＨ−ＣＨ₂ Ｒ’ ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ Ｒ’＋ＲＳ・

【００５１】（前記式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の
有機基である）

【００５２】ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化
合物、ポリアリルエステル化合物があげられる。ポリア
リルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリ
ルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未
置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドを付加した化合物である。

【００５３】ポリアリルエステル化合物としては、アリ
ルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカ
ルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例
としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポ
リカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸
などのモノカルボン酸、（炭素数１〜２０）；アジピン
酸、フタル酸などのジカルボン酸等）が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物
とポリカルボン酸の反応生成物である。

【００５４】ポリチオールとしては、液状ポリサルファ
イド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合
物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状
ポリサルファイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東
レチオコール（株））が挙げられる。このうち好ましい
ものは平均分子量が４００以下のものである。

【００５５】脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオー
ル化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン
（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エ
ステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコー
ルとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキ
ルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によ
り得られる化合物が挙げられる。

【００５６】メルカプトカルボン酸の例としては、２−
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げら
れる。多価アルコールの例としては、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド
付加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付
加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多
価アルコールとして好ましいものは３価以上の多価アル
コールでアルキレンオキサイド付加物を含まないもので
ある。

【００５７】メルカプトカルボン酸アルキルエステルの
例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−
メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられ
る。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサ
ルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。
ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤
としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示
したものと同様のものが用いられる。

【００５８】

【実施例】

実施例１〜３ ポリアニリンとＶ₂ Ｏ₅ （新興化学工業製、ＦＦＦグレ
ード）を１：９の重量比で秤量し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加え、ぺースト状にし、２０μｍのＡｌ箔上に塗布
し、乾燥して正極を複数作製した。これらの正極を大気
中に６時間（実施例１）、１日（実施例２）、４日（実
施例３）放置し、０．２ｍｏｌ／１の蓚酸／ジメチルカ
ーボネート溶液に２時間浸漬（カルボン酸処理）した
後、真空乾燥を２時間行った。対極にリチウムを用い、
電解液に１．５ｍｏｌ／１ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ／
エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート（体積比
１：１）を用いてビーカーセルを作製し、１ｍＡ／ｃｍ
² の電流密度で３．７Ｖと２．５Ｖの間で充放電を行っ
た。充放電サイクルが１回目、３回目及び１０回目の電
極のエネルギー密度を下記［表１］に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】比較例１〜３ 実施例１〜３で作製した正極を大気中に６時間（比較例
１）、１日（比較例２）、４日（比較例３）放置した。
以下、上記カルボン酸処理を行うことなく、実施例１〜
３と同一の方法・条件でビーカーセルを作製し、充放電
テストを行った。充放電サイクルが１回目、３回目及び
１０回目の電極のエネルギー密度を上記［表１］に示
す。上記説明で明らかなように、実施例１〜３ではポリ
アニリンを含有する正極をカルボン酸含有溶液で処理し
たのに対して、比較例１〜３ではこの処理を行わなかっ
た点で相違している。

【００６１】実施例４ 実施例３において電解液に１．５ｍｏｌ／１ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＋０．０５ｍｏｌ／１蓚酸酸リチウム／
エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート（体積比
１：１）を用いる以外は実施例３と同様にビーカーセル
を作製し、電極のエネルギー密度を測定した。充放電１
回目、３回目、１０回目のエネルギー密度はそれぞれ１
２６ｍＡｈ／ｇ、１２６ｍＡｈ／ｇ、１２６ｍＡｈ／ｇ
であった。

【００６２】実施例５ 天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンを１０：１で秤量し、
Ｎ−メチルピロリドンを加えてぺースト状にしたものを
１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して負極を作製した。
実施例１で作製した正極と上記負極を用いて電極面積４
ｃｍ×７ｃｍの薄型電池を作製した。電解質には１．５
ｍｏｌ／１ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ／エチレンカーボ
ネート＋プロピレンカーボネート＋ジメチルカーボネー
ト（体積比５：２：３）を８６重量％、エトキシジエチ
レングリコールアクリレートを１２．６重量％、トリメ
チロールプロパントリアクリレートを０．３５重量％、
ベンゾインイソプロピルエーテルを０．０５重量％を混
合したものに紫外線を照射したゲル状高分子固体電解質
を用いた。充放電電流３０ｍＡで２．５Ｖ〜３．７Ｖの
電圧範囲で充放電を行った。充放電３回目、５０回目、
１００回目の放電容量は、それぞれ７５ｍＡｈ，７０ｍ
Ａｈ，６９ｍＡｈであった。

【００６３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。 （１）請求項１または２の電極製造方法によれば、ポリ
アニリンをカルボン酸処理することによって、ポリアニ
リンを電気化学的に活性にすることができるため、高エ
ネルギー密度の電極を提供することができる。

【００６４】（２）請求項３または４の電極製造方法に
よれば、生産性の高い電極の製造方法によってもポリア
ニリンを電気化学的に活性にすることができるため、高
エネルギー密度の電極を安価に提供することができる。

【００６５】（３）請求項５の非水二次電池によれば、
高エネルギー密度の電極を使用することにより高性能非
水二次電池を提供することができる。

【００６６】（４）請求項６の非水二次電池によれば、
高エネルギー密度、長寿命の非水二次電池を提供するこ
とができる。

【００６７】（５）請求項７の非水二次電池によれば、
信頼性の高い非水二次電池を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアニリンを含む電極を、カルボン酸
   を含む溶液で処理することを特徴とする電極の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記ポリアニリンを含む電極が、ポリア
   ニリンと遷移金属カルコゲン化合物とからなることを特
   徴とする請求項１記載の電極の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ポリアニリンを含む電極を、少なく
   ともポリアニリンとポリアニリンを溶解する溶媒とから
   なる溶液を導電性基板上に塗布し、該溶媒を除去するこ
   とにより作製した後、該電極をカルボン酸を含む溶液で
   処理することを特徴とする請求項１または２記載の電極
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリアニリンを含む電極をポリアニ
   リン、ポリアニリンを溶解する溶媒および遷移金属カル
   コゲン化合物からなる溶液を導電性基板上に塗布し、該
   溶媒を除去することにより作製した後、該電極をカルボ
   ン酸を含む溶液で処理することを特徴とする請求項３記
   載の電極の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１，２，３または４記載の電極を
   備えていることを特徴とする非水二次電池。
6. 【請求項６】 電解質として、カルボン酸またはカルボ
   ン酸塩を用いたことを特徴とする請求項５記載の非水二
   次電池。
7. 【請求項７】 電解質として高分子固体電解質を用いた
   ことを特徴とする請求項５または６項記載の非水二次電
   池。