JP3292885B2

JP3292885B2 - 固体電解質、それを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法

Info

Publication number: JP3292885B2
Application number: JP07682591A
Authority: JP
Inventors: 利幸大澤; 利幸加幡; 興利木村; 祥子木村; 徹也佐村
Original assignee: Ricoh Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 2002-06-17
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH05205515A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体電解質、そ
れを含む電気化学素子及び固体電解質の形成方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】電解質を含む電気化学素
子においては、その電解質の固体化(固形化)が強く望ま
れている。従来より、電気化学素子としての電池は電解
液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発によ
る電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器(電槽)内
では、電解液のかたよりにより隔膜が部分的に乾燥状態
になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは
内部短絡の原因になる。またエレクトロクロミックデバ
イスに用いる固体電解質においても、動作速度を十分に
満足するものは得られていない。これらの欠点を解決す
るための方法として高分子固体電解質を用いることが提
案されている。その具体的例として、オキシエチレン鎖
や、オキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマ
ーと無機塩との固溶体が挙げられるが、このものは完全
固体であり、加工性に優れるものの、そのイオン伝導度
は室温で１／１０⁵S/cmと通常の非水電解液に比べて3桁
ほど低い。この低い伝導度を改良する方法として、ミク
ロンオーダーの薄膜の高分子固体電解質膜を用いること
も提案されているが、このようなミクロンオーダーの薄
膜の厚さを電池内部の電界が均一になるようにコントロ
ールすることは難しく、得られる電池の信頼性も低い。
高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させるために、
高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする
方法(特開昭54-104541号公報)や、電解質を加えた液状
モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とす
る方法(特開昭63-94501号公報)が提案されている。しか
し、前者の方法で得られる固体電解質はその固体強度が
十分でないという問題を含み、また、後者の方法で得ら
れる固体電解質は、十分な固体強度を有するものの、イ
オン伝導度の点で未だ不満足であるという問題を含む。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高分
子を基材とする固体電解質に見られる前記問題点を解決
し、イオン伝導度及び均一性にすぐれるとともに、電気
化学素子用固体電解質としての使用に十分な固体強度を
有する高分子を基材とする固体電解質及びこれを含む電
気化学素子を提供するとともに、そのような特異な性状
を有する固体電解質の形成方法を提供することをその課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記の発明が提供される。（１）下記式（Ｉ）又は（II）で示される不飽和カルボ
ン酸エステルと多官能不飽和カルボン酸エステルの混合
物、ポリエンとポリチオールの混合物、ポリイソシアネ
ートとポリオールの混合物、及びポリイソシアネートと
ポリオールと架橋剤の混合物の群から選ばれる混合物１
００重量部を、２０ｐｐｍ以下の水分量を含有し、電解
質塩濃度が１．０〜７．０モル／ｌの非水電解液２００
重量部以上に溶解させ、重合させて得られる、弾性率が
１０ ² 〜１０ ⁵ ｄｙｎｅ／ｃｍ ² であり、伸び率が２０％
以上であることを特徴とする固体電解質。

【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭化水素基
又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表わす）

【化２】（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基、Ｒ₄は複素環を含
む基を表わす）（２）前記（１）の固体電解質を含むことを特徴とする
電池。（３）電極、隔膜及び前記（１）記載の固体電解質が一
体化されていることを特徴とする電池。

【０００５】本発明の固体電解質は、高分子量重合体基
材と、該高分子量重合体基材に対し200重量%以上の非水
電解液とから構成される全体が均質な粘弾性体からなる
ものである。本発明の粘弾性体状固体電解質は、高いイ
オン伝導度、低弾性率、低いガラス転移温度(Tg)、高温
安定性、易加工性、低いクリープ特性及び粘着性を有
し、さらに多量の電解液を含みながら保液性に優れ、か
つ保形性においても優れたものである。本発明の固体電
解質の交流インピーダンス法による25℃のイオン伝導
度、その電解質の構成要素である非水電解液の伝導率に
大きく影響を受けるとともに、それを超えるものではな
いが、固体化によってその伝導率の低下はほとんどな
く、通常１／１０⁴〜１／１０²S/cmを有する。本発明の
固体電解質の動的粘弾性試験機(RHEOMETRIC,INC（株）R
DS-7700)による弾性率は通常10⁶dyne/ｃｍ²以下、好ま
しくは10²〜10⁵dyne/ｃｍ²、より好ましくは１０³〜１
０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²であり、Tgは-30℃以下であり、100
℃に置いても溶解することはない。伸びは２０％以上
で、最大４００％程度まで破断することなく延伸、変形
に対する回復力を有する。また１８０度折り曲げても破
断することはない。

【０００６】本発明の固体電解質は、クリープメーター
(山電（株）RE-3305、プランジャー断面積2ｃｍ²、荷重
30g)を使用してその歪量の時間変化を測定したところ、
歪量は時間で変化せず低いクリープ特性を有する。クリ
ープメーターを使用して荷重25g/ｃｍ²で本固体電解質
を圧縮しても内部に含まれる電解液が流出することはな
い。更に、この粘弾性体は高い粘着性を示し、粘弾性体
同士を張り合わせた後、剥離しようとしても材料破壊を
生じ、張り合わせ面から剥がれることはない。本発明の
固体電解質は、重合性化合物を、非水電解液に溶解させ
て重合反応を行なわせることによって形成させることが
できる。この場合、重合性化合物は、熱重合性の他、
光、紫外線、電子線、γ線、X線等の活性光線で重合性
を示すものである。

【０００７】本発明で用いる重合性化合物は、その分子
内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の炭素以外のヘ
テロ原子を含むものである。これらのヘテロ原子を含有
する重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応さ
せて得られる固体電解質（粘弾性体）においては、その
炭素以外のヘテロ原子は電解質塩のイオン化を促進さ
せ、固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、
固体電解質の強度を向上させる働きもあると考えられ
る。また、本発明で用いる重合性化合物の種類は、特に
制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重合反応を
生起して得るものが包含されるが、特に活性光線による
光重合性を示すものが好ましい。熱重合反応としては、
ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレート基によ
る重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応が好まし
い。また活性光線重合反応としては、不飽和カルボン酸
エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び架橋性マ
クロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）によ
る重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和カルボン
酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物による反応
である。以下特に電解液中の重合反応として優れている
不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／ポリ
チオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応につい
て詳述する。なお、本明細書における（メタ）アクリレ
ートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、
（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタア
クリロイル基を意味する。

【０００８】本発明の固体電解質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活
性光線重合性化合物としては、（メタ）アクリレート
や、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられ
る。（メタ）アクリレートとしては、単官能及び多官能
の（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレ
ートとしては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式
（メタ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１
〜４）（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（ア
ルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アク
リレート〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が
挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重
合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポ
リマー〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等〕が好ましい。

【０００９】アクリレートのうち、下記一般式に示す
（Ｉ）で表わされる分子量５００未満の化合物及び一般
式（II)で示される構造のものが特に好ましい。（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭化水素基
又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基、Ｒ₄は複素環を含
む基を表わす）

【００１０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₂は炭化水
素基又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素
基としては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜
１０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳
香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
複素環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ
原子を含む各種の複素環基が包含され、このようなもの
としては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリ
ル等が挙げられる。前記一般式（Ｉ）で示されるアクリ
レートの具体例としては、例えば、アルキルエチレング
リコールアクリレート〔メチルエチレングリコールアク
リレート、エチルエチレングリコールアクリレート、プ
ロピルエチレングリコールアクリート、フェニルエチレ
ングリコールアクリレート等〕、アルキルプロピレング
リコールアクリレート〔エチルプロピレングリコールア
クリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート
等〕、複素環を有するアルキレングリコールアクリレー
ト〔フルフリルエチレングリコールアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、
フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート
等〕が挙げられる。一般式（Ｉ）で表わされるこれらの
アクリレートの分子量は通常５００未満であるが、３０
０以下がより好ましい。分子量が５００以上のアクリレ
ートでは得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやす
く、またイオン伝導度、機械的強度を満足する固体電解
質が得られない。

【００１１】一般式（II）で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素や、窒素、イオウ等
のヘテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル
基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記一
般式（II）で示される（メタ）アクリレートとしては、
例えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレートが好ましい。一般式（Ｉ）あるいは
（II）で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、
２種類以上を混合して使用することもできる。

【００１２】前記一般式（Ｉ）あるいは（II）で示され
る化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用
することにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固
体電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸
エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上
有するものが挙げられる。このものの好ましい具体例と
しては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術セン
ター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー
及び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマ
ー、プレポリマー〔ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕
が挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液
性、イオン伝導度、強度にすぐれた固体電解質を与える
点で最も好ましい。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示され
る化合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エス
テルの使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以
下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０
〜３０重量％が良い。この範囲外では固体電解質のイオ
ン伝導度及び強度が低下する。一般式（Ｉ）及び（II）
の化合物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する
場合、その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量
は、非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．
０５〜２重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エ
ステルを併用する場合には、２重量％以下、好ましくは
０．０５〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝
導度や強度の点で優れた固体電解質を得ることができ
る。このような多官能不飽和カルボン酸エステルの併用
により、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれた固体電
解質を得ることができる。また、多官能不飽和カルボン
酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体電解質
は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠け、特に
外部応力に対してクラックを生じやすくなる。

【００１３】一般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物
又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステル
の重合開始剤としては、カルボニル化合物｛ベンゾイン
類〔ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α
−フェニルベンゾイン等〕、アントラキノン類〔アント
ラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノ
ン等〕、その他の化合物〔ベンジル、ジアセチル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォー
メート等〕｝、硫黄化合物〔ジフェニルスルフィド、ジ
チオカーバメート等〕、多縮合環系炭化水素のハロゲン
化物〔α−クロルメチルナフタリン等〕、色素類〔アク
リルフラビン、フルオレセン等〕、金属塩類〔塩化鉄、
塩化銀等〕、オニウム塩類〔Ｐ−メトキシベンゼンジア
ゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル
アイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等〕など
の光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、ある
いは２種以上の混合物としても使用できる。好ましい光
重合開光剤は、カルボニル化合物、硫黄化合物及びオニ
ウム塩類である。必要により熱重合開始剤〔アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド
等〕を併用することができるし、また、ジメチルアニリ
ン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン
等の重合開始剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安
定剤も必要により併用できる。増感剤及び貯蔵安定剤の
具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株)総合技術
センター発行）」１５８頁〜１５６９頁記載の増感剤、
貯蔵安定剤のうち、前者としては、尿素、ニトリル化合
物〔Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等〕、
燐化合物〔トリ−ｎ−ブチルホスフィン等〕が好まし
く、後者としては、第４級アンモニウムクロライド、ベ
ンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。重合開始
剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通
常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％
である。この範囲外では適度な反応性が得られない。増
感剤及び貯蔵安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エ
ステル１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部で
ある。

【００１４】本発明にかかわる電解液の固体化は、前記
した重合性化合物及び重合性化合物の200重量%以上の非
水電解液を主成分とする固体電解質組成物を密封容器に
注入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、
ガラス）にコーティングした後、熱又は活性光線で重合
することにより達成される。活性光線としては、通常、
光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのう
ち、好ましくは、１００〜８００ｎｍの波長を主波長と
する活性光線である。固体化された電解液（固体電解
質）は、フィルム状やシート状であるいは電気化学素子
の構成要素の一部とあらかじめ複合化された形態で製品
とすることができる。電解液は基本的には水系、非水系
のどちらであってもよいが、特に非水電解液の使用が好
ましい。本発明の固体電解質は、リチウム電池のような
非水電解液を含む電池において、その非水電解液の代り
に用いると、電解質として優れた性能を発揮する。固体
化すべき非水電解液としては、電解質塩を非水溶媒に溶
解させたものが挙げられる。電解質塩としては通常の非
水電解液に用いるものであれば、特に制限はない。この
ようなものとしては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣＦ₃ＣＯＯ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、
ＫＢＦ₄、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂等が挙げ
られるが、電池に用いる場合には、重量エネルギー密度
の点で分子量の小さいものが好ましい。非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エ
チレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−エトキシメトキシエタンの他、メチルジグライム、メ
チルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグラ
イム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグライ
ム類が挙げられる。これらのうち、グライム類とプロピ
レンカーボネート及び／又はγ−ブチロラクトンとの組
み合わせがイオン伝導度、電解質塩の溶解性の点で特に
好ましい。非水電解液中の電解質塩の濃度は非水溶媒
中、通常、１.０〜７.０モル／ｌ、好ましくは２.０〜
５.０モル／ｌの割合である。１.０モル／ｌ未満では充
分な固体強度を有する固体電解質が得られない。また、
７．０モル／ｌを超えると電解質塩の溶解が難しくな
る。非水電解液はマトリックスを形成する高分子量重合
体に対し、通常、２００重量％以上、好ましくは４００
〜９００重量％、特に好ましくは５００〜８００重量％
である。２００重量％未満では十分に高いイオン伝導度
が得られず、９００重量％を超えると非水電解液の固体
化が困難になる。本発明の固体電解質を得るためには、
非水電解液中における電解質塩濃度と不飽和カルボン酸
エステル濃度を適切な範囲に規定することが必要であ
り、両者の間には密接な関係がある。電解質塩濃度がそ
の下限の１．０モル／１付近では電解液の固体化のため
の全不飽和カルボン酸エステルの濃度としては２０〜５
０重量％程度が必要となり、電解質塩濃度が３モル／ｌ
以上の高濃度では不飽和カルボン酸エステル濃度は１０
〜２０重量％程度の添加量で充分な特性を有する固体電
解質が作製できる。

【００１５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む不
飽和カルボン酸エステルを用いて得られる固体電解質を
構成する溶媒、電解質塩及び不飽和カルボン酸エステル
の組成範囲を図１に示す。図１において、A,B,C,D,E,A
で囲まれる領域は好ましい組成を示し、F,G,H,I,J,Fで
囲まれる領域はより好ましい領域を示し、K,L,M,I,J,K
で囲まれる領域はさらに好ましい領域を示し、P,Q,M,I,
J,Pで囲まれる領域はさらに好ましい領域を示し、特に
好ましくはR,M,I,Jで囲まれる領域で、弾性、イオン伝
導性の両面で最適な固体電解質を与える。図１における
各点における不飽和カルボン酸エステル、電解質塩、溶
媒の組成を示すと次の通りである。Ａ：（０，１００，０）Ｂ：（３３，６７，０）Ｃ：（３３，０，６７）Ｄ：（３０，０，７０）Ｅ：（０，３０，７０）Ｆ：（１０，５２，３８）Ｇ：（３３，３８，２９）Ｈ：（３３，５，６２）Ｉ：（２４，６，７０）Ｊ：（１０，２０，７０）Ｋ：（１０，３２，５８）Ｌ：（２４，２８，４８）Ｍ：（２８，５，６７）Ｐ：（１０，２８，６２）Ｑ：（２７，１１，６２）Ｒ：（１０，２３，６７）

【００１６】ポリエン／ポリチオール混合物の重合反応
は基本的には次式の通りである。（前記式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基等の有機基であ
る）ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化合物、ポ
リアリルエステル化合物があげられる。ポリアリルエー
テル化合物の例としては、置換、未置換のアリルアルコ
ールにエポキシ化合物［エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒドリン、ア
リルグリシジルエーテル等］を付加した化合物が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、置換、未置換のア
リルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドを付加した化合物である。ポリアリルエステル化
合物としては、アリルアルコール又は上記のポリアリル
エーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられ
る。カルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式及び芳香
族系のモノ及びポリカルボン酸［酢酸、プロピオン酸、
酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭素数１〜２
０）；アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸等］が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、ポリアリル
エーテル化合物とポリカルボン酸の反応生成物である。
ポリチオールとしては、液状ポリサルファイド；脂肪
族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物；メルカ
プトカルボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルフ
ァイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東レチオコー
ル（株））が挙げられる。このうち好ましいものは平均
分子量が４００以下のものである。脂肪族、脂環式及び
芳香族系のポリチオール化合物の例としては、メタン
（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールが挙げられる。
メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプトカ
ルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応又はメル
カプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールと
のエステル交換反応により得られる化合物が挙げられ
る。メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプ
ト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。多
価アルコールの例としては、エチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物
（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物、
ブチレンオキサイド付加物等）が挙げられる。多価アル
コールとして好ましいものは３価以上の多価アルコール
でアルキレンオキサイド付加物を含まないものである。
メルカプトカルボン酸アルキルエステルの例としては、
２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプ
ロピオン酸メチルエステル等が挙げられる。ポリチオー
ルのうちで好ましいものは、液状ポリサルファイド及び
メルカプトカルボン酸エステルである。ポリエチレン／
ポリチオールの反応混合物の重合開始剤としては、不飽
和カルボン酸エステルの重合について示したものと同様
のものが用いられる。

【００１７】熱重合反応を生起する重合性化合物とし
て、ポリウレタンを形成するポリイソシアネートとポリ
オール及び／又は架橋剤との組合せ及びその予備重合物
を挙げることができる。ポリオールとしては、「ポリウ
レタン樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社発行)９９頁
〜１１７頁記載のポリオールが挙げられ、それらのうち
アルキレンオキサイド〔エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、テトラヒドロフランなど〕を重合して形
成した融点が１０℃以下のポリオキシアルキレンポリオ
ールが好ましい。この場合、オキシアルキレン基は、単
独であっても２種以上であっても良い。特にエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドを共重合したて形成したポ
リオキシアルキレンポリオールが好ましい。また、ポリ
オキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であっ
てもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの融点は通
常１０℃以下、好ましくは０℃〜−６０℃である。融点
が１０℃を超えるとその結晶性のためイオン伝導度が低
下する。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
通常８４以下、好ましくは６０以下である。水酸基価が
８４を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。
ポリイソシアネートとしては、前述の書籍９０頁〜９８
頁記載のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシ
アネート、4,4′-メタフェニレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート及びこれらのプレポリマーが
好ましい。ＮＣＯ基の含有割合は、通常、４８％（重量
％）以下、好ましくは４０％以下である。ＮＣＯ基含有
割合が４８％を超えると固体電解質のイオン伝導度が低
くなる。架橋剤としては前述の書籍１２２頁〜１２３頁
記載の架橋剤のうち、多価アルコール類、多価アミン類
のほか水も使用できる。このうちエチレングリコールな
どの多価アルコール類が好ましい。ポリオール及び／又
は架橋剤とポリイソシアネートは必要により触媒の存在
下で重付加反応を起してポリウレタンを与える。この場
合、触媒としてはポリウレタンの合成に慣用されている
ものが挙げられ、その具体例としては、トリエチレンジ
アミン、スタナスオクトエート等がある。ポリエン／ポ
リチオール混合物の反応及びウレタン化反応を用いて固
体電解質を形成する際に用いられる電解液としては、不
飽和カルボン酸エステルの重合反応により固体電解質を
形成する場合に示した電解液と同様のものが用いられ
る。

【００１８】本発明の固体電解質を得る場合に用いる非
水電解液には、非水電解液の表面張力を下げて、隔膜あ
るいは活物質への浸透を向上させる浸漬助剤を添加する
のが好ましい。このような浸漬助剤としては、シリコン
オイル、シリコン−アルキレンオキサイド付加物等のシ
リコン誘導体；ポリプロピレンオキシド誘導体；パーフ
ルオロアルキルスルホン酸塩；パーフルオロアルキル第
４級アンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル
等のフッ素誘導体が挙げられる。これらのうち好ましい
ものはシリコン誘導体及びフッ素誘導体である。この浸
漬助剤は、固体電解質中、通常、０．１〜１０重量％、
好ましくは、０．５〜５重量％である。この範囲外では
経済的な浸漬効果が得られない。本発明の固体電解質の
形成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、こ
の場合には、大気中で製造する場合にくらべてイオン伝
導度、強度の点で優れた固体電解質が得られる。

【００１９】本発明の固体電解質は、電池、コンデン
サ、センサー、エレクトロクロミックデバイス、半導体
デバイス等の電気化学素子における固体電解質層として
利用することができる。次に本発明の固体電解質を電池
電解質として用いる場合について詳述する。一般的に、
電池は、正極活物質からなる正極、負極活物質からなる
負極、隔膜及び電解質より構成される。この電池におけ
る電解質として、本発明の固体電解質を用いることによ
り、従来にない有利な電池を得ることができる。本発明
の固体電解質を電池に適用する場合、本発明の固体電解
質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能
であるが、極間の電界を均一にし、得られる電池の信頼
性向上のために隔膜と一体化することが好ましく、特に
二次電池においてはこのような配慮が必要である。本発
明の場合、この隔膜と固体電解質との一体化は容易で、
隔膜を有する電池容器内において直接固体電解質を形成
することにより、あるいは隔膜中に固体電解質形成用組
成物を含浸させ、重合反応を行なうことにより達成する
ことができる。この場合、固体電解質形成用組成物に
は、浸漬助剤を添加するのが好ましい。

【００２０】電池における正極活物質としては、カルコ
ゲナイト化合物〔ＴｉＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、ＭｏＳ₂、ＣｏＳ
₂、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ
₂等〕、正極電気活性高分子〔ポリアニリン、ポリピロ
ール、ポリ-3-メチルチオフェン、ポリジフェニルベン
ジジン、ポリアズレン等の導電性高分子や、メタロセン
ポリマー等〕を挙げることができる。これらのうち好ま
しいものは正極電気活性高分子であり、より好ましくは
導電性高分子である。負極活物質としては、金属〔Li、
Na、K、Ag、Cu、Zn等〕、合金〔Liと、Al、Mg、Pb、S
i、Mn、Ga、In等との合金〕、導電性高分子〔ポリアセ
チレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピ
リジン、ポリアセン等〕、グラファイト等が挙げられ
る。これらのうち、好ましいものは、リチウム、リチウ
ム合金、導電性高分子である。正極及び/又は負極活物
質に導電性高分子を使用した場合、電解液中の電解質塩
はドーピング量に相当する以上溶解せしめる必要があ
り、それ故、電解質塩が高濃度でかつ電解液の含有量も
高い固体電解質であることが望まれる。隔膜としては、
イオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に
優れたものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ
ー;ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等を基材とする高分子ポアフィルター又は不織
布;ガラス繊維と高分子繊維からなる混抄紙等を用いる
ことができる。中でも0.1〜0.01μmのミクロポア径を有
するポリプロピレン製ポアフィルターあるいは不織布と
固体電解質との複合体は性能面において特に有用であ
る。

【００２１】本発明の電池は、高分子量重合体と非水電
解液からなる粘弾性体を固体電解質として用いることに
よって得られる。本発明の固体電解質は、非水電解液中
に溶解させた重合性化合物を重合させ、反応液を柔軟性
に富む粘弾性体に変換させることにより形成されるの
で、電極上、隔膜上あるいは電槽内において直接重合反
応を行なって形成するのが好ましい。即ち、電極や隔膜
等の電池要素に固体電解質形成用組成物を含浸させ、加
熱あるいは活性光線の照射等の重合手段により粘弾性体
とし、固体電解質と電池要素の一体化を行なうことが好
ましい。各電池要素と固体電解質との一体化は、各電池
要素毎に一体化させてもよいが、正極と隔膜との組合わ
せ、負極と隔膜との組合せあるいは正極と隔膜と負極と
の組合せを固体電解質と一体化させてもよい。このよう
に電池要素と前記固体電解質が一体化していれば正極、
負極での電極反応及びイオンの移動をスムーズに進行さ
せることができ、電池の内部抵抗を大幅に低減すること
ができる。

【００２２】本発明の固体電解質は、導電性高分子材料
との複合化において好ましい特性を有する。これは、重
合する前のモノマー溶液が高分子材料にしみこんで高分
子材料を膨潤させるとともに、高分子材料内部にまで充
分浸透し、その後重合反応により固体化するため、高分
子材料と明確な界面が形成されず、両者の界面抵抗を小
さくすることが出来るためである。従来のイオン解離基
を含むポリマーマトリックスと無機塩の固溶体に代表さ
れるような固体電解質では、固体電解質と活物質との界
面において分極が生じやすく、大きな界面抵抗を有す
る。これに対して本発明の固体電解質は前述したごとく
溶液の性質を持ちつつ固体状であるため、通常の電解液
と同様に陰イオン、陽イオンとも移動が容易なため、導
電性高分子材料を用いる電池においては分極等が生じに
くくより好ましい組み合わせであるといえる。導電性高
分子材料と本発明の固体電解質の複合化方法は一般的に
は固体電解質形成用組成物を導電性高分子材料に含浸さ
せた後、前述したような重合手段により粘弾性体とし複
合化を行なう。本発明において、導電性高分子材料とし
ては、例えばピロール、チオフェン等を単量体とする複
素五員環系化合物重合体、ベンゼン、アズレン等を単量
体とする芳香族炭化水素系化合物重合体、アニリン、ジ
フェニルベンジジン等を単量体とするアミン化合物重合
体、負極被覆体として有用なポリアリーレンビニレンの
他、エチレン、ブタジエン、ヘキサトリエン等の不飽和
炭化水素のハロゲン置換体を単量体とする不飽和脂肪族
系化合物重合体を使用することができる。それら単量体
の重合方法としては、酸化剤を使用する化学重合法、電
気エネルギー利用する電解重合法を用いることができ
る。

【００２３】化学重合は、単量体を含む溶液中に酸化剤
を加え、単量体を酸化することにより実施する。酸化剤
としては、ヨウ素、しゅう素、ヨウ化しゅう素などのハ
ロゲン；五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、フッ化ケ
イ素、五塩化リンなどの金属ハロゲン化物；硫酸、硝
酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸；三酸
化イオウ、二酸化窒素、重クロム酸カリウム、過マンガ
ン酸カリウムなどの含酸素化合物；過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；
過酸化水素、過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサ
イドなどの過酸化物等の酸化剤が用いられる。化学重合
法において得られる高重合度の重合体は不溶性であり、
粉末状で合成される。粉末状の活物質（無機材料、有機
材料を問わない）の場合、活物質と電解液の複合化方法
はおおきく分けて二通りある。その第１の方法は、成形
体としての活物質に電解液を固体化せしめる方法であ
り、第２の方法は、活物質と電解液の混合成形体を作製
し固体化せしめる方法である。化学重合において粉末状
に合成された導電性高分子材料においては、第１の方法
によれば、あらかじめ所望の形状の電極（ペレット状、
シート状等）を作成したのち、これに固体電解質形成用
組成物を含浸させ、加熱あるいは活性光線等の重合手段
により導電性高分子材料と固体電解質との複合化を行な
える。第２の方法によれば、粉末状の導電性高分子材料
に適量の固体電解質形成用組成物を添加し、導電性高分
子材料に組成物を充分しみこませたたのち、混合してペ
ースト状とし、所望の形態にしたのち加熱あるいは活性
光線等の重合手段により複合化することができる。もち
ろん、第１及び第２の方法を問わず、必要に応じて他の
添加物、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、グラファイトに代表されるような導電材を加える
ことができる。本発明の場合、固体電解質は結着剤とし
ての機能を有するので、テフロン等の結着剤の使用は特
に必要とされない。前記ペースト状物を用いた場合の電
極の作製においては、任意の形状のものの作製が可能で
あるが、例えばペレット状の場合、ペーストをそのまま
ペレット状に成形するか、あるいは多孔質炭素体、発泡
金属等にねりこみ、ペレット状とすることができる。シ
ート状電極の作製の場合、ブラスト処理を施こしたパチ
ングメタルホイル、金属メッシュ、エキスパンドメタ
ル、炭素繊維等のシート状材料にペーストをねりこみ、
あるいは塗布することによりシート状電極とすることが
できる。

【００２４】電解重合法による導電性高分子の合成は、
一般的には、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０．Ｎｏ．７．１５０６〜１５０
９（１９８３）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔ
ａ．，Ｖｏｌ．２７．Ｎｏ．６１〜８５（１９８２）、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１１９９〜（１９８４）などに示されているが、単量体
と電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ、
電極を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重
合反応を起こさせることによって行なうことができる。
電解質としては、例えばアニオンとして、ＢＦ₄ ^-アニオ
ン、ＡｓＦ₆ ^-アニオン、ＳｂＦ₆ ^-アニオン、ＰＦ₆ ^-アニ
オン、ＣｌＯ₄ ^-アニオン、ＨＳＯ₄ ^-アニオン、ＳＯ₄ ^--
アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンが、また、カチ
オンとして、水素イオン、４級アンモニウムカチオン、
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンな
どを例示することが出来るが、特にこれらに限定される
ものではない。また、溶媒としては、例えば、水、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイ
ト、γ−ブチロラクトン、ジクロルメタン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、あるいはニトロメタン、ニ
トロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどのニ
トロ系溶媒などを挙げることが出来るが、特にこれらに
限定されるものではない。電解重合は、定電圧電解、定
電流電解、定電位電解のいずれもが可能である。電解重
合法においては、シート状導電体を反応電極とすること
で実質的に一段階でシート状電極を形成することが可能
なため、本質的にシート状電極の作成に向いている方法
である。電解重合法により形成された高分子材料と本発
明の固体電解質との複合化においては、導電性高分子材
料を粉末状で回収して利用する場合は前述の第１及び第
２の方法を用いることになるが、電解重合により得られ
た導電性高分子材料の付着した電極をそのまま用いる場
合は、その電極上の導電性高分子材料に固体電解質組成
物を充分しみこませたのち、重合反応を実施することに
より複合化を行うことが可能である。

【００２５】また、このような導電性高分子材料からな
る電極のエネルギー容量を向上させるために、その電極
には無機の活物質材料をさらに複合化することも可能で
ある。使用できる活物質としては、カルコゲナイト系化
合物、例えば、ＴｉＳ₂、Ｎｂ₃Ｓ₄、ＭｏＳ₂、Ｃｏ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂、
ＷＯ₃等が挙げられる。複合化の方法としては、これら
のカルコゲナイト系化合物の粉末を、前述した粉末状導
電性高分子と固体電解質の複合化の系に加えて実施する
方法あるいは前述したような電解重合時にこれらの粉末
を系中に分散させ、導電性高分子にとりこませて複合化
する方法が可能である。以上、導電性高分子材料を主体
とする活物質と固体電解質との複合化及び固体電解質を
複合化した電極の形成法について述べたが負極活物質と
なりうるアルカリ金属、特に、リチウム及びリチウム系
合金と固体電解質との複合化や、粉末状（粒塊状）の活
物質（ＬｉＡｌ，ＬｉＭｇ，ＬｉＰｂ，ＬｉＡｌＭｇ，
ＬｉＡｌＭｎ等）と固体電解質の複合化及び固体電解質
を複合化させた電極の形成については、粉末状の導電性
高分子材料と固体電解質との複合化の場合と同様な手法
が可能である。シート状の金属活物質に対する固体電解
質の複合化においては、その表面に固体電解質形成用組
成物を均一に塗布したのち加熱あるいは活性光線等の重
合法により固体電解質をその表面に形成させることによ
り実施される。このような複合化は、界面抵抗を下げる
のに重要なことはもちろんであるが、負極活物質である
ＬｉやＬｉＡｌ系合金等の金属活物質の界面に固体電解
質が確実に複合化することにより、モス状リチウムやデ
ンドライトの発生を防止が可能になり、また、ＬｉＡｌ
合金の崩壊を抑制することもでき、負極の充放電効率の
向上、ひいては、電池サイクル寿命の向上につながるた
め非常に重要なことである。また、負極の充放電効率の
向上という面から考えると、固体化すべき電解液に充放
電効率向上に寄与する種々の添加剤を加えて固体化する
こともできる。このような添加剤としては、有機系材料
として、ベンゼン、クラウンエーテル（１２クラウン−
４，１５−クラウン５等）、ヘテロ原子を含有する５員
環系化合物（２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラ
ン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェ
ン、４−メチルチアゾール等）が挙げられる。また無機
系材料としては、Ｍｇ(II)、Ｆｅ(III)などの金属イオ
ンからなる組成物〔Ｍｇ（Ｃｌ₄）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄）₂、ＦｅＣｌ₃等〕が挙げられる。このよう
な添加剤の添加量は、その種類によって最大の効果を示
す量が異なるが、一般的には、ｐｐｍオーダーから１ｍ
ｏｌ／ｌ程度である。本発明によれば、正極及び負極の
それぞれを固体電解質と一体化させて隔膜を介して積層
した積層体をそのまま、あるいはスパイラル状に巻成
し、コイン型、円筒型、角型、ガム型、シート型等の各
種電池容器に実装して、電池を製造することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下において、部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示
す。また、実施例、比較例において使用した固体電解形
成用組成物は以下に示した通りである。尚、非水溶媒及
び電解質塩は充分に精製を行い、水分20ppm以下とした
もので更に脱酸素及び脱窒素を行った電池グレードのも
のを使用し、すべての実験操作はアルゴンガス雰囲気で
おこなった。また、イオン伝導度の測定温度は25℃であ
る。なお、固体電解質のイオン伝導度の測定は、2種の
方法により行った。即ち、第1の方法では、対極を構成
するSUS製円筒状容器(内径20mm)内に固体電解質を充填
し、その固体電解質の表面に、作用極として、外周をテ
フロンで被覆した小直径のSUS製円柱体(直径５ｍｍ)を
圧着させることによって行った。この方法で得られたイ
オン伝導度の値は、以下においては、符号*を付して示
されている。第2の方法では、対極として、底面を除い
た内周面を絶縁テープで被覆したSUS製円筒状容器(内径
20mm)を用い、この容器内に固体電解質を充填し、その
固体電解質表面に、作用極として、直径18mmのSUS製円
柱体を圧着させることによって行った。この方法で得ら
れたイオン伝導度の値は、以下においては、符号**を付
して示されている。

【００２７】固体電解質形成用組成物(Ｉ) プロピレンカーボネート及び1,2-ジメトキシエタンを各
々重量比6:4の割合で混合した非水溶媒に3モル/ｌの割
合でLiBF₄を溶解せしめて得た電解液を79.2%、エトキシ
ジエチレングリコールアクリレート(分子量188)を19.5
%、メチルベンゾイルフォーメートを0.8%及びシリコン-
アルキレンオキサイド付加物を0.5%の割合で混合したも
の。固体電解質形成用組成物(II) プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及び1,2-
ジエトキシエタンを各々重量比7:1:2の割合で混合した
非水溶媒に、3モル/ｌの割合でLiBF₄を溶解せしめて得
た電解液を68.8%、エトキシジエチレングリコールアク
リレート(分子量188)を29%及びびベンゾインイソプロピ
ルエーテルを1.2%及びシリコン-アルキルオキサイド付
加物を1.0%の割合で混合したもの。固体電解質形成用組成物(III) プロピレンカーボネート及び1,2-ジメトキシエタンを各
々重量比7:3の割合で混合した非水溶媒に、LiBF₄を3モ
ル/ｌ溶解せしめて得た電解液を85.8%、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート(分子量188)を12.8%、トリ
メチロールプロパントリアクリレート(分子量298)を0.2
%、メチルベンゾイルフォーメイトを0.5%、シリコン-ア
ルキレンオキサイド付加物を0.7%の割合で混合したも
の。固体電解質形成用組成物(ＩＶ) プロピレンカーボネート及び1,2-ジメトキシエタンを各
々重量比6:4の割合で混合した非水溶媒に、3モル/ｌと
なるようにLiBF₄を溶解せしめて得た電解液を79.2%、フ
ルフリルアクリレート(分子量152)を19.5%、メチルベン
ゾイルフォーメートを0.8%及びシリコン-アルキレンオ
キサイド付加物を0.5%の割合で混合したもの。固体電解質形成用組成物(Ｖ) プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及び1,2-
ジエトキシエタンを各々重量比7:1:2の割合で混合した
非水溶媒に、3モル/ｌとなるようにLiBF₄を溶解せしめ
て得た電解液を68.8%、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート(分子量156)を30%及びベンゾインイソプロピルエ
ーテルを1.2%の割合で混合したもの。

【００２８】参考例１ 5.5NのH₂SO₄水溶液1000部中に0.5モルのアニリンを溶解
した表面抵抗4Ω/□のネサガラス(1cm×2cm)上に0.8V
vs SCEの定電位で0.02C/ｃｍ²の電荷量でポリアニリン
薄膜を形成した。これを所定の還元処理により完全還元
体とした後、充分に乾燥してポリアニリン電極を作製し
た。この電極とともに、対極及び参照電極にリチウムを
使用してビーカー型のセルを作製した。このセルに固体
電解質形成用組成物(II)を入れ、蛍光灯で8時間活性光
線を照射した。この組成物は完全に粘弾性体状に固化し
て流動性が無く、相当の粘着力を持ち電極と一体化し
た。ポリアニリン電極を作用極として、電位掃引速度25
mV/secでサイクリックボルタムメトリーを測定したとこ
ろ、図２に示すボルタモグラムが得られた。このボルタ
モグラムから、電解液中と同様に良好なドーピング特性
を示すことが確認された。固体電解質のイオン伝導度
は、1.5／10³S/cm*、1.0／10³S/cm**であった。

【００２９】実施例１ 5.5NのH₂SO₄水溶液1000部に0.5モルのアニリンを溶解し
た。表面抵抗4Ω/□のネサガラス(1cm×2cm)上に0.8V v
s SCEの定電位で0.04C/ｃｍ²の電荷量でポリアニリン薄
膜を形成した。これを所定の還元処理により完全還元体
とした後、充分に乾燥してポリアニリン電極を作製し
た。この電極とともに、対極及び参照極にリチウムを使
用してビーカー型のセルを作製した。このセルに固体電
解質形成用組成物（III)を入れ高圧水銀灯で1.5時間活
性光線を照射した。この組成物は完全に粘弾性体状に固
化して流動性がなく、相当の粘着性を持ち電極と一体化
した。ポリアニリン電極を作用極としてポリアニリンの
ドーピング量を測定したところ、25℃で118mAh/g、0℃
で108mAh/g、-20℃で103mAh/gが得られ、低温域でも良
好なドーピング特性を示すことが確認された。固体電解
質のイオン伝導度は、4/10³S/cm*、2.7/10³S/cm**であ
った。

【００３０】参考例２過硫酸アンモニウムと塩酸からA.G.MacDiamid et al.,C
onducting Polymers.,105(1987)に示された方法により
ポリアニリンを合成した。還元処理を十分に行った後、
ポリアニリン白色粉末を得た。このポリアニリン白色粉
末75部、アセチレンブラック25部を混練して直径14.5m
m、厚さ0.6mmの円盤状に加圧成形して正極とした。この
正極に固体電解質形成用組成物(Ｉ)を充分しみこませ、
ガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射し
て含浸した組成物を固化せしめた。つぎに隔膜(ポリサ
イエンス製ジュラガード2502)にも同様にして組成物(I)
を充分しみこませ、これをガラス基板に挟んで高圧水銀
灯により活性光線を照射して含浸した組成物を固化せし
めた。負極には厚さ0.1mmのリチウムを使用した。前記
正極、隔膜及び負極を積層し、CR2016タイプのコイン型
電池を作製した。

【００３１】参考例３厚さ0.02mmの粗面化したSUSパンチングメタルの片面
に、1mol/ｌのアニリンを含む3mol/ｌのHBF₄を含む水溶
液を用いる3mA/ｃｍ²の定電流電解重合法により厚さ0.1
mmのポリアニリン膜を析出せしめた。この膜を還元処理
し、真空乾燥を十分に行なった後、PET/アルミニウム/
ポリプロピレン積層体の外装材に貼り付けた。ポリアニ
リン膜に固体電解質形成用組成物〔Ｉ〕を十分にしみこ
ませてガラス基板に挾み1kgで加圧して高圧水銀灯によ
り活性光を照射し、正極と固体電解質との複合体からな
るシート状正極を得た。次に隔膜(トーネンタピルスP01
0SW-000)を、このシート状正極上に配置して、固体電解
質形成用組成物(Ｉ)を隔膜に充分にしみこませガラス基
板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射することに
よりその組成物を固化せしめた。別に、PET/アルミニウ
ム/ポリプロピレン積層体の外装材に、厚さ0.1mmのリチ
ウムを厚さ0.02mmのSUS基板に貼り合わせた負極を貼り
付け、リチウム上に固体電解質形成用組成物(Ｉ)を塗布
し、ガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照
射することによりその組成物を固化せしめ、負極と固体
電解質を複合化した。前記正極、隔膜及び負極を積層
し、積層体周辺部をヒートシールして4cm×5cmのシート
型電池を作製した。

【００３２】実施例２厚さ0.02mmの粗面化したSUSパンチングメタルの片面
に、1mol/ｌのアニリンを含む3mol/ｌのHBF₄を含む水溶
液を用いる3mA／ｃｍ²の定電流電解重合法によりポリア
ニリン膜を5mg/ｃｍ²析出せしめた。この膜を還元処理
し、真空乾燥を十分に行なった後、PET/アルミニウム/
ポリプロピレン積層体の外装材に貼り付けた。ポリアニ
リン膜に固体電解質形成用組成物(III)を十分にしみこ
ませてガラス基板に挾み1kgで加圧して高圧水銀灯によ
り活性光を照射し、正極と固体電解質との複合化体から
なるシート状正極を得た。次に隔膜(セルガード4501)を
このシート状正極上に配置して固体電解質形成用組成物
(III)を含浸した後、活性光線を照射することによりそ
の組成物を固化せしめた。一方、PET/アルミニウム/ポ
リプロピレン積層体の外装材に厚さ0.08mmのリチウムを
厚さ0.02mmのSUS基板に貼り合わせた負極を貼り付け、
リチウム上に固体電解質形成用組成物(III)を塗布し、
ガラス基板に挾んで高圧水銀灯により活性光線を照射す
ることによりその組成物を固化せしめ、負極と固体電解
質を複合化した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、積
層体周辺部をヒートシールして5cm×7cmのシート型電池
を作製した。この電池について、2.2mAの定電流で3.7V
まで充電後各電流値で放電を行なった時の充放電曲線を
図３に示す。

【００３３】参考例４厚さ0.3mmのアルミニウムと厚さ0.1mmのリチウムを張り
合わせ、加熱することによりリチウム/アルミニウム合
金積層体を作製して負極とした。この負極のリチウム/
アルミニウム合金表面にも固体電解質形成用組成物(Ｉ)
をしみこませて固化した。この負極を用いた以外は参考
例２と同様にしてCR2016タイプのコイン型電池を作製し
た。

【００３４】(電池性能試験)参考例２、３、４で作製した電池を0.5mAの定電流で充
放電を行い電池性能を評価した。その結果を表1に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】参考例５前記固体電解質形成用組成物(I)中の電解液を69.1%に
し、そしてエトキシジエチレングリコールアクリレート
を29.6%にし、さらに電解質塩濃度を変化させた以外は
同様の組成物〔Ｉ′〕を使用した。これをビーカに入
れ、8時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重
合反応物の性状を調べた。その結果を表2に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】参考例６前記固体電解質形成用組成物〔II〕において、電解液中
の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これ
をビーカに入れ、8時間蛍光灯からの活性光線を照射
し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表
3に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】参考例７ 5.5NのH₂SO₄水溶液1000部中に0.5モルのアニリンを溶解
した。表面抵抗4オームのネサガラス(1cm×2cm)上に0.8
V vs SCEの定電位で0.02C/cm²の電荷量でポリアニリン
薄膜を形成した。これを所定の還元処理により完全還元
体とした後、充分に乾燥してポリアニリン電極を作製し
た。この電極とともに、対極及び参照極にリチウムを使
用してビーカー型のセルを作製した。このセルに固体電
解質形成用組成物(Ｖ)を入れ、蛍光灯で8時間活性光線
を照射した。この組成物は完全に粘弾性体状に固化して
流動性が無く、相当の粘着力を持ち電極と一体化した。
ポリアニリン電極を作用極として、電位掃引速度50mV/s
ec及び20mV/secでサイクリックボルタモメトリーを測定
したところ、そのボルタモグラムから、電解液中と同様
に良好なドーピング特性を示すことが確認された。固体
電解質のイオン伝導度は1.7/10³S/cm*、1.2/10³S/cm**
あった。

【００４１】参考例８過硫酸アンモニウムと塩酸からA.G.MacDiamid et al.,C
onducting Polymers.,105(1987)に示された方法により
ポリアニリンを合成した。このポリアニリンの還元処理
を十分に行った後、ポリアニリン白色粉末を得た。この
ポリアニリン白色粉末75部、アセチレンブラック25部を
混練して直径14.5mm、厚さ0.6mmの円盤状に加圧成形し
て正極とした。この正極に固体電解質形成用組成物(Ｉ
Ｖ)を充分しみこませ、ガラス基板に挟んで高圧水銀灯
により活性光線を照射して含浸した組成物を固体せしめ
た。一方、隔膜(ポリサイエンス製ジュラガード2502)に
も同様にして組成物(IV)を充分しみこませ、これをガラ
ス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照射して含
浸した組成物を固化せしめた。負極には厚さ0.1mmのリ
チウムを使用した。前記正極、隔膜及び負極を積層し、
CR2016タイプのコイン型電池を作製した。

【００４２】参考例９厚さ0.02mmの粗面化したSUSパンチングメタルの片面
に、1mol/ｌのアニリンを含む3mol/ｌのHBF₄水溶液を用
いる3mA/cm²の定電流電解重合法により厚さ0.1mmのポリ
アニリン膜を形成せしめた。このポリアニリン膜の還元
処理を十分に行なった後、これをPET/アルミニウム/ポ
リプロピレン積層体の外装材に貼り付けた。このポリア
ニリン膜に固体電解質形成用組成物〔ＩＶ〕を十分にし
みこませてガラス基板に挟み、1kgで加圧して高圧水銀
灯により活性光線を照射し、正極と固体電解質との複合
体からなるシート状正極を得た。次に隔膜(トーネンタ
ピルスPO10SW-OOO)をこのシート状正極上に配置し、固
体電解質形成用組成物(ＩＶ)を隔膜に充分にしみこま
せ、ガラス基板に挟んで高圧水銀灯により活性光線を照
射することによりその組成物を固化せしめた。一方、PE
T/アルミニウム/ポリプロピレン積層体の外装材に厚さ
0.1mmのリチウムを厚さ0.02mmのSUS基板に貼り合わせた
負極を貼り付け、そのリチウム上に固体電解質形成用組
成物(ＩＶ)を塗布し、ガラス基板に挾んで高圧水銀灯に
より活性光線を照射することによりその組成物を固化せ
しめ、負極と固体電解質を複合化した。前記正極、隔膜
及び負極を積層し、積層体周辺部をヒートシールして4c
m×5cmのシート型電池を作製した。

【００４３】参考例１０厚さ0.3mmのアルミニウムと厚さ0.1mmのリチウムを張り
合わせ、加熱することによりリチウム/アルミニウム合
金積層体を作製し、負極とした。この負極のリチウム/
アルミニウム合金表面にも固体電解質形成用組成物(Ｉ
Ｖ)をしみこませて固化した。この負極を用いた以外は
実施例１と同様にしてCR2016タイプのコイン型電池を作
製した。

【００４４】電池性能試験参考例８〜１０で作製した電池を0.5mAの定電流で充放
電を行い電池性能を評価した。その結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】参考例１１前記固体電解質形成用組成物〔ＩＶ〕中の電解液を69.1
%にし、フリフリルアクリレートを29.6%にした以外は同
様の組成物〔ＩＶ′〕を使用した。これをビーカに入
れ、8時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得られる重
合反応物の性状を調べた。その結果を表５に示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】参考例１２前記固体電解質形成用組成物〔Ｖ〕において、電解液中
の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これ
をビーカに入れ、8時間蛍光灯からの活性光線を照射
し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表
６に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】実施例３プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを各々重
量比８：２の割合で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／ｌの
割合でＬｉＢＦ₄を溶解せしめ電解液とし、この電解液
８９．１％に、ポリエン（分子量４００のポリオキシエ
チレングリコール４００重量部にアリルグリシジルエー
テル３４２重量部を反応させたもの）６．４％、ペンタ
エリスリトールテトラキスチオグリコレート３．６％、
メチルベンゾイルフォーメート０．４％及びシリコン−
アルキレンオキサイド付加物０．５％の割合で混合し
て、固体電解質形成用組成物(VI)を得た。β層を有する
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とアセチレンブラック
（電化ブラック）及びＰＴＦＥディスパージョン（三井
フロロケミカル製ＰＪ−３０）を７．５：２．０：０．
５の重量比で混練し、直径１４．５ｍｍ、厚さ０．６ｍ
ｍの円盤状に加圧成形した。この成形体を充分に加熱乾
燥してこれに固体電解質形成用組成物（ＶＩ）を含浸さ
せてガラス基板に挟み、活性光線によりその組成物を固
化せしめて正極を得た。この正極、実施例１の隔膜及び
負極を用いてＣＲ２０１６タイプのコイン型電池を作製
した。

【００５１】実施例４前記固体電解質形成用組成物〔ＶＩ〕において、電解液
中の電解質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、こ
れをビーカに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射
し、得られる重合反応物の性状を調べた。その結果を表
７に示す。

【００５２】

【表７】

【００５３】実施例５下記成分組成の熱重合性の固体電解質形成用組成物を調
製した。トリレンジイソシアネート２．４重量部ポリオキシアルキレンポリオール２７．６重量部電解液７０重量部触媒(ジブチルスズラウレート) ０．１重量部なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールとしてはグ
リセリンにエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド
＝８／２（重量比）を付加重合して得た分子量３０００
（融点は０℃以下）のものを用いた。また、電解液とし
ては、γ-ブチロラクトンにＬｉＢＦ₄を３モル／ｌ溶解
したものを用いた。前記組成物をビーカに入れ、温度５
０℃で１時間加熱し、得られた重合反応物の性状を調べ
た。その結果を表８に示す。

【００５４】

【表８】

【００５５】参考例１３プロピレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタン
を各々重量比６：４の割合で混合した非水溶媒に３ｍｏ
ｌ／ｌの割合でＬｉＢＦ₄を溶解せしめた電解液を７
９．２％、ヒドロキシエチルアクリレートを１９．５
％、メチルベンゾイルフォーメートを０．８％及びシリ
コン−アルキレンオキサイド付加物を０．５％の割合で
混合して固体電解質形成用組成物(VII)を得た。前記固
体電解質形成用組成物(VII)において、電解液中の電解
質塩濃度を変化させて各種の組成物を作り、これをビー
カに入れ、８時間蛍光灯からの活性光線を照射し、得ら
れる重合反応物の性状を調べた。その結果を表９に示
す。

【００５６】

【表９】

【００５７】実施例６エトキシジエチレングリコールアクリレートにトリメチ
ロールプロパントリアクリレート（分子量２９８）を６
４：１（重量比）の割合で混合して得た不飽和カルボン
酸エステル混合物Ａに、プロピレンカーボネート及び
１，２−ジメトキシエタンを各々重量比８：２の割合で
混合して得た非水溶媒ＢとＬｉＢＦ₄（電解質塩）を混
合して下記成分組成の組成物を作り、これをビーカーに
入れ、高圧水銀灯にて１時間活性光線を照射した。次
に、得られた重合反応物の弾性率、伸びを測定した。そ
の結果を表１０に示す。なお、重合開始剤にはメチルベ
ンゾイルフォーメートを用いた。固体電解質の伸びの測
定は、１ｃｍ×１ｃｍ×０．３ｃｍの固体電解質につい
て行なった。

【００５８】

【表１０】＊比較例を示す

【００５９】比較例１分子量３０００のポリエチレンオキシドトリオール１０
０重量部、ジブチル錫ジラウレート０.０６重量部、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート８.５重量部、Ｌｉ
ＢＦ₄５．４重量部をメチルエチルケトン１００重量部
に溶解して組成物（ａ）を得た。参考例８において、固
体電解質形成用組成物(Ｉ)の代わりに組成物（ａ）を使
用し、８０℃、３日間加熱して固体電解質を形成する以
外は同様にして電池を作製した。

【００６０】比較例２参考例３において、固体電解質形成用組成物（Ｉ）の代
わりに組成物（ａ）を使用し、８０℃、３日間加熱して
固体電解質を形成する以外は同様にして電池を作製し
た。次に、前記比較例１及び２で得られた電池を０．５
ｍＡの定電流で充放電を行い、電池性能を評価した。そ
の結果を表１１に示す。

【００６１】

【表１１】

【００６２】比較例３メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（分
子量４９６）を０．２５重量部、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート（分子量５５０）を０．７５重量
部、過塩素酸リチウムを０．０８重量部及び２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．００４重量
部を混合し、均一溶液とした。この液状組成物を、アル
ミシャーレに薄く流延し、窒素雰囲気で超高圧水銀灯を
照射して無溶媒の固体電解質フィルムを得た。このフィ
ルムのイオン伝導度は３．７／１０⁷Ｓ／ｃｍ＊であっ
た。このフィルムにプロピレンカーボネイトと１，２−
ジメトキシエタンの混合溶媒(６：４重量比)を含有さ
せ、固体電解質とした(電解液の含有量１０８％)。この
固体電解質のイオン伝導度は２．０／１０⁴Ｓ／ｃｍ＊
であり、固体電解質の表面から電解液の滲出が生じた。
また、この固体電解質を電池の固体電解質として用いる
ために、電極間にはさみ圧力をかけたところ固体電解質
の破断が起こり、電池は機能しなかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の固体電解質を含む電池は、それ
に用いた固体電解質が多量の電解液を含有する高分子量
重合体の粘弾性体からなることから、イオン伝導度が高
く、電解液の漏れがなく、電池内が乾燥せず、電解液の
かたよりがなく、隔膜が部分的に乾燥状態にならないの
で内部インピーダンスが上昇しない。従って本発明で
は、内部短絡が起こらず信頼性に優れた電池及び高電圧
の薄型電池が得られるので、本発明は、電気機器の軽量
化、小型化に大きく貢献できるものである。本発明の固
体電解質は、電池以外のコンデンサー、キャパシター、
センサー、生体関連機器（心電図電極、超音波接触子、
高周波治療パッド等）、エレクトロクロミックデバイス
等にも使用でき、それらの電気機器の軽量化、小型化に
大きく貢献できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体電解質を構成する溶媒、電解質塩及び不飽
和カルボン酸エステルの好ましい組成範囲を示す線図で
ある。

【図２】実施例１で得た電池についてのボルタモグラム
を示す。

【図３】実施例５で得た電池の充放電曲線を示す。

フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平2−416981 (32)優先日平成２年12月28日(1990．12．28) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−46145 (32)優先日平成３年２月18日(1991．2．18) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者木村興利東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者木村祥子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者佐村徹也京都府京都市東山区一橋野本町11−１三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献特開平１−309205（ＪＰ，Ａ) 特開平２−602（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−219468（ＪＰ，Ａ) 特開平２−142063（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）又は（II）で示される不飽
和カルボン酸エステルと多官能不飽和カルボン酸エステ
ルの混合物、ポリエンとポリチオールの混合物、ポリイ
ソシアネートとポリオールの混合物、及びポリイソシア
ネートとポリオールと架橋剤の混合物の群から選ばれる
混合物１００重量部を、２０ｐｐｍ以下の水分量を含有
し、電解質塩濃度が１．０〜７．０モル／ｌの非水電解
液２００重量部以上に溶解させ、重合させて得られる、
弾性率が１０ ² 〜１０ ⁵ ｄｙｎｅ／ｃｍ ² であり、伸び率
が２０％以上であることを特徴とする固体電解質。【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭化水素基
又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表わす）【化２】（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基、Ｒ₄は複素環を含
む基を表わす）
【請求項２】請求項１の固体電解質を含むことを特徴
とする電池。
【請求項３】電極、隔膜及び請求項１記載の固体電解
質が一体化されていることを特徴とする電池。