JPH1140132A - 電気化学素子用セパレータ及びその用途 - Google Patents
電気化学素子用セパレータ及びその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電気化学素子に使用した際にイオン伝導
性が高く、成型加工が容易で強度も良好であり、安全
性、信頼性に優れ、更に取扱いが容易な新規な非水電気
化学素子用セパレータの提供。安全性、信頼性に優れた
高性能な非水電池及び非水電気二重層コンデンサの提
供。 【解決手段】 溶媒は含むが電解質塩は含まない状態で
製造した非水電気化学素子用セパレータ。該セパレータ
を用いた非水電池、非水電気二重層コンデンサ。
性が高く、成型加工が容易で強度も良好であり、安全
性、信頼性に優れ、更に取扱いが容易な新規な非水電気
化学素子用セパレータの提供。安全性、信頼性に優れた
高性能な非水電池及び非水電気二重層コンデンサの提
供。 【解決手段】 溶媒は含むが電解質塩は含まない状態で
製造した非水電気化学素子用セパレータ。該セパレータ
を用いた非水電池、非水電気二重層コンデンサ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒または更に
無機微粒子を含有する高分子からなる、取り扱いやす
く、性能の優れた非水電気化学素子用セパレータとその
製造方法、該セパレータを用いた非水電池及び該セパレ
ータを用いた非水電気二重層コンデンサに関する。
無機微粒子を含有する高分子からなる、取り扱いやす
く、性能の優れた非水電気化学素子用セパレータとその
製造方法、該セパレータを用いた非水電池及び該セパレ
ータを用いた非水電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学素子として代表的なリチウム一
次電池やリチウム（イオン）二次電池はその高エネルギ
ー密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載さ
れ、急激な伸びを示している。例えば、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の金属酸化
物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合
金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化
合物を負極に用いたリチウム一次電池やリチウム二次電
池が多く研究されている。「ジャーナル・オブ・エレク
トロケミカル・ソサイエティ (J. Electrochem. Soc.)
、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９９１年」
には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とする電池が報
告されている。
次電池やリチウム（イオン）二次電池はその高エネルギ
ー密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載さ
れ、急激な伸びを示している。例えば、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の金属酸化
物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合
金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化
合物を負極に用いたリチウム一次電池やリチウム二次電
池が多く研究されている。「ジャーナル・オブ・エレク
トロケミカル・ソサイエティ (J. Electrochem. Soc.)
、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９９１年」
には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とする電池が報
告されている。
【０００３】これらリチウム一次電池やリチウム（イオ
ン）二次電池の正負極以外の構成要素として重要である
セパレータにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用
いられている。セパレーターの機能としては正極、負極
を電子的に隔離し短絡させないことと、正・負極間に介
在する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求され
ている。また前述した機能を有していればできるだけ薄
い方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好まし
い。これら機能を持たせるため現在のセパレーターとし
ては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従って、
フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因になって
いる。また電解液を担持する能力がなく、電池から部品
外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しや
すいために電池として長期信頼性、安全性に問題があっ
た。
ン）二次電池の正負極以外の構成要素として重要である
セパレータにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用
いられている。セパレーターの機能としては正極、負極
を電子的に隔離し短絡させないことと、正・負極間に介
在する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求され
ている。また前述した機能を有していればできるだけ薄
い方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好まし
い。これら機能を持たせるため現在のセパレーターとし
ては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従って、
フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因になって
いる。また電解液を担持する能力がなく、電池から部品
外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しや
すいために電池として長期信頼性、安全性に問題があっ
た。
【０００４】最近、ポリエチレンオキサイド系重合体と
アルカリ金属塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が
注目されている。これら高分子固体電解質の例として、
「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym.
J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポ
リエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物
がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オ
リゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イ
オン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を
高め、イオン伝導性が改良されることも多数報告されて
いる。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミ
ストリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１
９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキ
シエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化し
た例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. So
c.）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オ
リゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにア
ルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これら
は重合体自身が電解質であるＬｉ塩と錯形成し、重合体
鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われてい
る。従って、現在のセパレータのような電解液を通す孔
は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、
イオン伝導度の点で実用的に満足できるものではない。
アルカリ金属塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が
注目されている。これら高分子固体電解質の例として、
「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym.
J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポ
リエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物
がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オ
リゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イ
オン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を
高め、イオン伝導性が改良されることも多数報告されて
いる。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミ
ストリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１
９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキ
シエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化し
た例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. So
c.）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オ
リゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにア
ルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これら
は重合体自身が電解質であるＬｉ塩と錯形成し、重合体
鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われてい
る。従って、現在のセパレータのような電解液を通す孔
は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、
イオン伝導度の点で実用的に満足できるものではない。
【０００５】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気化学素子である電気二重層コンデ
ンサが多用されてきている。例えば、「機能材料１９８
９年２月号３３頁」には、炭素系分極性電極と有機電解
液を用いたコンデンサが、「第１７３回エレクトロケミ
カルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージ
ア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年」には、硫酸水溶
液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。ま
た、特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導
性を有するＲｂ2 Ｃｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質
として用いるコンデンサが開示されている。しかしなが
ら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサで
は、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常
時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易い
ために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無
機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサ
は、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低
いという問題があった。
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気化学素子である電気二重層コンデ
ンサが多用されてきている。例えば、「機能材料１９８
９年２月号３３頁」には、炭素系分極性電極と有機電解
液を用いたコンデンサが、「第１７３回エレクトロケミ
カルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージ
ア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年」には、硫酸水溶
液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。ま
た、特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導
性を有するＲｂ2 Ｃｕ3 Ｉ3 Ｃｌ7 を無機系固体電解質
として用いるコンデンサが開示されている。しかしなが
ら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサで
は、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常
時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易い
ために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無
機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサ
は、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低
いという問題があった。
【０００６】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。一般的に検討されている高分子固体電解質のイ
オン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃ
ｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に
比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃
以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下す
る。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ
等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜
にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確
保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０-4〜１０-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。一般的に検討されている高分子固体電解質のイ
オン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃ
ｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に
比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃
以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下す
る。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ
等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜
にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確
保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
【０００７】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記
載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ
化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子または架橋高分子
に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は
高イオン伝導度となることが報告されている。また、特
公昭５８−３６８２８号にはポリメタクリル酸アルキル
エステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電
解質は高イオン伝導度となることが報告されている。し
かしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度で
あるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体
としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重
層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いう
え、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生
する。米国特許４３５７４０１号には、ヘテロ原子を含
有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子
固体電解質が、高分子の結晶性が低下し、ガラス転移点
が低く、イオン伝導度が改善されることが記載されてい
るが、室温で１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であっ
た。
ｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記
載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ
化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子または架橋高分子
に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は
高イオン伝導度となることが報告されている。また、特
公昭５８−３６８２８号にはポリメタクリル酸アルキル
エステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電
解質は高イオン伝導度となることが報告されている。し
かしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度で
あるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体
としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重
層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いう
え、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生
する。米国特許４３５７４０１号には、ヘテロ原子を含
有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子
固体電解質が、高分子の結晶性が低下し、ガラス転移点
が低く、イオン伝導度が改善されることが記載されてい
るが、室温で１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であっ
た。
【０００８】さらに米国特許４７９２５０４号では、ポ
リ酸化エチレンの架橋ネットワーク中に金属塩及び非プ
ロトン性溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電
解質が提案されている。これらはオキシエチレン鎖がＬ
ｉ塩だけでなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを
示しており、Ｌｉ電池のセパレータとして使用可能な電
解液を含浸した孔のない均一な高分子固体電解質が提供
できることを示している。しかしながら、この系でもイ
オン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であった。ま
た溶剤が添加されたため膜強度が低下し、さらに金属塩
の吸湿性が高いため、製造時や電池、電気二重層コンデ
ンサ等に使用する場合に取扱いにくいという問題が生じ
た。
リ酸化エチレンの架橋ネットワーク中に金属塩及び非プ
ロトン性溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電
解質が提案されている。これらはオキシエチレン鎖がＬ
ｉ塩だけでなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを
示しており、Ｌｉ電池のセパレータとして使用可能な電
解液を含浸した孔のない均一な高分子固体電解質が提供
できることを示している。しかしながら、この系でもイ
オン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であった。ま
た溶剤が添加されたため膜強度が低下し、さらに金属塩
の吸湿性が高いため、製造時や電池、電気二重層コンデ
ンサ等に使用する場合に取扱いにくいという問題が生じ
た。
【０００９】特公平３−７３０８１号、米国特許４９０
８２８３号にはポリエチレングリコールジアクリレート
等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質
塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照
射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が
開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。ま
た、米国特許４８３０９３９号、特開平５−１０９３１
０号にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質
塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物に紫外線や電子
線等の放射線を照射することにより、電解液を含んだ高
分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されてい
る。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量
したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であ
り、また膜強度は悪化する傾向にある。さらに金属塩の
吸湿性が高いため、製造時や電池、電気二重層コンデン
サ等に使用する場合に取扱いにくいという問題はまだ残
っていた。
８２８３号にはポリエチレングリコールジアクリレート
等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質
塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照
射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が
開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。ま
た、米国特許４８３０９３９号、特開平５−１０９３１
０号にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質
塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物に紫外線や電子
線等の放射線を照射することにより、電解液を含んだ高
分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されてい
る。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量
したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であ
り、また膜強度は悪化する傾向にある。さらに金属塩の
吸湿性が高いため、製造時や電池、電気二重層コンデン
サ等に使用する場合に取扱いにくいという問題はまだ残
っていた。
【００１０】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合
体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高
分子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案し
た。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添
加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルである
が、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温
であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好
で自立膜として得られる程度に改善された。また、この
プレポリマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コン
デンサに応用する場合、プレポリマー状態で電池や電気
二重層コンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できる
という加工上のメリットもあった。しかしながら、これ
らの高分子固体電解質も非水電気化学素子のセパレータ
として使用するには、膜強度、吸湿性、工業的取扱いの
点で改善の余地があった。また、電池に応用した場合
に、高電流での容量維持率が不充分であった。
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合
体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高
分子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案し
た。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添
加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルである
が、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温
であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好
で自立膜として得られる程度に改善された。また、この
プレポリマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コン
デンサに応用する場合、プレポリマー状態で電池や電気
二重層コンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できる
という加工上のメリットもあった。しかしながら、これ
らの高分子固体電解質も非水電気化学素子のセパレータ
として使用するには、膜強度、吸湿性、工業的取扱いの
点で改善の余地があった。また、電池に応用した場合
に、高電流での容量維持率が不充分であった。
【００１１】ソリッド ステート アイオニクス １９
８２年７号７５ページに高分子固体電解質であるＬｉＣ
ｌＯ4 ／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミ
ナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下す
ることなく高分子固体電解質の強度改善が達成できるこ
とが報告されている。特開平６−１４００５２号には、
ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無
機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が
提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度ア
ップが図られている。しかしながら、これらの高分子固
体電解質も非水電気化学素子のセパレータとして使用す
るには、イオン伝導度、吸湿性、工業的取扱いの点で改
善の余地があった。
８２年７号７５ページに高分子固体電解質であるＬｉＣ
ｌＯ4 ／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミ
ナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下す
ることなく高分子固体電解質の強度改善が達成できるこ
とが報告されている。特開平６−１４００５２号には、
ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無
機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が
提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度ア
ップが図られている。しかしながら、これらの高分子固
体電解質も非水電気化学素子のセパレータとして使用す
るには、イオン伝導度、吸湿性、工業的取扱いの点で改
善の余地があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電気化
学素子に使用した際にイオン伝導性が高く、成型加工が
容易で強度も良好であり、安全性、信頼性に優れ、更に
取扱いが容易な新規な非水電気化学素子用セパレータを
提供することを目的とする。また、安全性、信頼性に優
れた高性能な非水電池、または、非水電気二重層コンデ
ンサを提供することを目的とする。
学素子に使用した際にイオン伝導性が高く、成型加工が
容易で強度も良好であり、安全性、信頼性に優れ、更に
取扱いが容易な新規な非水電気化学素子用セパレータを
提供することを目的とする。また、安全性、信頼性に優
れた高性能な非水電池、または、非水電気二重層コンデ
ンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、非水電気化学素子用セパレータ
を、溶媒は含むが電解質塩は含まない状態で製造するこ
とにより、後に電解液が含浸しても膨張が抑えられ、ま
た、電解液中の電解質塩がセパレータ中にも容易に拡散
し、電気化学素子の性能にも何等影響を与えないことを
見出した。また製造時にイオン化合物を添加していない
為、イオン架橋がおさえられ、結果としてイオン移動が
早くなり、イオン伝導度、電流特性が向上する可能性が
あることを見出した。また本セパレータは製造時には塩
を含んでいないことから、従来のセパレータに比較し
て、吸湿性が少なく、工程管理が簡便となることを見出
した。特に使用する高分子がオキシアルキレン構造を有
する架橋高分子である場合に溶媒の保持性にすぐれ、粘
弾性に富み、強度も良好であることを見出した。また、
本発明では上記セパレータに無機微粒子を添加すること
により、電解液含浸時の膨張が更に抑えられ、強度が向
上し、更に取扱い易くなることを見出した。また、無機
微粒子を添加することにより、後で電解液を含浸させる
際のセパレータ内における電解質塩の拡散が更に容易に
なることを見出した。
鑑み鋭意検討した結果、非水電気化学素子用セパレータ
を、溶媒は含むが電解質塩は含まない状態で製造するこ
とにより、後に電解液が含浸しても膨張が抑えられ、ま
た、電解液中の電解質塩がセパレータ中にも容易に拡散
し、電気化学素子の性能にも何等影響を与えないことを
見出した。また製造時にイオン化合物を添加していない
為、イオン架橋がおさえられ、結果としてイオン移動が
早くなり、イオン伝導度、電流特性が向上する可能性が
あることを見出した。また本セパレータは製造時には塩
を含んでいないことから、従来のセパレータに比較し
て、吸湿性が少なく、工程管理が簡便となることを見出
した。特に使用する高分子がオキシアルキレン構造を有
する架橋高分子である場合に溶媒の保持性にすぐれ、粘
弾性に富み、強度も良好であることを見出した。また、
本発明では上記セパレータに無機微粒子を添加すること
により、電解液含浸時の膨張が更に抑えられ、強度が向
上し、更に取扱い易くなることを見出した。また、無機
微粒子を添加することにより、後で電解液を含浸させる
際のセパレータ内における電解質塩の拡散が更に容易に
なることを見出した。
【００１４】また、本発明では、（メタ）アクリル基及
び／またはウレタン（メタ）アクリル基を有する重合性
化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化
合物と有機溶媒または更に無機微粒子を混合した重合性
組成物を基材上に配置後、加熱や紫外線等の活性光線照
射により、溶媒を含んだセパレータを基材上に製造する
方法を見出した。
び／またはウレタン（メタ）アクリル基を有する重合性
化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化
合物と有機溶媒または更に無機微粒子を混合した重合性
組成物を基材上に配置後、加熱や紫外線等の活性光線照
射により、溶媒を含んだセパレータを基材上に製造する
方法を見出した。
【００１５】更に本発明では上記セパレータを用いるこ
とにより、長期信頼性、安全性、加工性にすぐれた非水
電池が得られることを見出し、更に上記セパレータのイ
オン架橋が少ない為、高電流での容量維持率が高いこと
を見出した。更に本発明では上記セパレータを用いるこ
とにより、出力電圧が高く、加工性、長期信頼性、安全
性にすぐれた非水電気二重層コンデンサが得られること
を見出し、更に上記セパレータのイオン架橋が少ない
為、高電流での容量維持率が高いことを見出した。尚、
本明細書の記載において、『オキシアルキル』、『オキ
シアルキレン』という表現にはオキシアルキレン基を少
なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリ
オキシアルキレンも含まれる。
とにより、長期信頼性、安全性、加工性にすぐれた非水
電池が得られることを見出し、更に上記セパレータのイ
オン架橋が少ない為、高電流での容量維持率が高いこと
を見出した。更に本発明では上記セパレータを用いるこ
とにより、出力電圧が高く、加工性、長期信頼性、安全
性にすぐれた非水電気二重層コンデンサが得られること
を見出し、更に上記セパレータのイオン架橋が少ない
為、高電流での容量維持率が高いことを見出した。尚、
本明細書の記載において、『オキシアルキル』、『オキ
シアルキレン』という表現にはオキシアルキレン基を少
なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリ
オキシアルキレンも含まれる。
【００１６】即ち本発明は以下のものを開発することに
より上記の目的を達成した。 ［１］ 少なくとも一種の有機溶媒及び少なくとも一種
の高分子を含む電気化学素子用セパレータであって、電
解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電気化学
素子用セパレータ。 ［２］ 少なくとも一種の有機溶媒、少なくとも一種の
無機微粒子及び少なくとも一種の高分子を含む電気化学
素子用セパレータであって、電解質塩非含有下で製造さ
れることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 ［３］ 少なくとも一種の高分子がオキシアルキレン構
造及び／またはウレタン構造を含んでいることを特徴と
する前記［１］または［２］記載の電気化学素子用セパ
レータ。 ［４］ 少なくとも一種の高分子が架橋構造を有する粘
弾性体であることを特徴とする前記［１］〜［３］のい
ずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
より上記の目的を達成した。 ［１］ 少なくとも一種の有機溶媒及び少なくとも一種
の高分子を含む電気化学素子用セパレータであって、電
解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電気化学
素子用セパレータ。 ［２］ 少なくとも一種の有機溶媒、少なくとも一種の
無機微粒子及び少なくとも一種の高分子を含む電気化学
素子用セパレータであって、電解質塩非含有下で製造さ
れることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 ［３］ 少なくとも一種の高分子がオキシアルキレン構
造及び／またはウレタン構造を含んでいることを特徴と
する前記［１］または［２］記載の電気化学素子用セパ
レータ。 ［４］ 少なくとも一種の高分子が架橋構造を有する粘
弾性体であることを特徴とする前記［１］〜［３］のい
ずれか記載の電気化学素子用セパレータ。
【００１７】［５］ 少なくとも一種の高分子が一般式
（１）または一般式（２）
（１）または一般式（２）
【化５】
【化６】 ［式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ3
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する
少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって
得られることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれ
か記載の電気化学素子用セパレータ。
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する
少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって
得られることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれ
か記載の電気化学素子用セパレータ。
【００１８】［６］ 有機溶媒が炭酸エステル類、エー
テル類、ラクトン類、スルフォキシド類、アミド類から
選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記
［１］〜［５］のいずれか記載の電気化学素子用セパレ
ータ。 ［７］ 無機微粒子がBET 比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上で
粒子最大径が３μｍ以下であるアルミナ系、シリカ系、
チタニア系及び／またはマグネシア系化合物から選ばれ
る少なくとも１種である前記［２］〜［６］のいずれか
記載の電気化学素子用セパレータ。
テル類、ラクトン類、スルフォキシド類、アミド類から
選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記
［１］〜［５］のいずれか記載の電気化学素子用セパレ
ータ。 ［７］ 無機微粒子がBET 比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上で
粒子最大径が３μｍ以下であるアルミナ系、シリカ系、
チタニア系及び／またはマグネシア系化合物から選ばれ
る少なくとも１種である前記［２］〜［６］のいずれか
記載の電気化学素子用セパレータ。
【００１９】［８］ 一般式（１）または一般式（２）
【化７】
【化８】 ［式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ3
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する
少なくとも一種の重合性化合物、少なくとも一種の有機
溶媒を含み、電解質塩を含まない重合性組成物を基材上
に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化さ
せることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造
方法。
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する
少なくとも一種の重合性化合物、少なくとも一種の有機
溶媒を含み、電解質塩を含まない重合性組成物を基材上
に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化さ
せることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造
方法。
【００２０】［９］ 重合性組成物が無機微粒子を含む
ことを特徴とする前記［８］記載の電気化学素子用セパ
レータの製造方法。 ［１０］ 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含
むことを特徴とする前記［８］または［９］記載の電気
化学素子用セパレータの製造方法。 ［１１］ 基材が電気化学素子に用いる電極であること
を特徴とする前記［８］〜［１０］のいずれか記載の電
気化学素子用セパレータの製造方法。 ［１２］ 前記［１］〜［７］記載の電気化学素子用セ
パレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分
子固体電解質を含有した正極、有機溶媒系電解液及び／
または高分子固体電解質を含有した負極を配置すること
を特徴とする電池の製造方法。
ことを特徴とする前記［８］記載の電気化学素子用セパ
レータの製造方法。 ［１０］ 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含
むことを特徴とする前記［８］または［９］記載の電気
化学素子用セパレータの製造方法。 ［１１］ 基材が電気化学素子に用いる電極であること
を特徴とする前記［８］〜［１０］のいずれか記載の電
気化学素子用セパレータの製造方法。 ［１２］ 前記［１］〜［７］記載の電気化学素子用セ
パレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分
子固体電解質を含有した正極、有機溶媒系電解液及び／
または高分子固体電解質を含有した負極を配置すること
を特徴とする電池の製造方法。
【００２１】［１３］ 前記［８］〜［１０］のいずれ
かに記載の重合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／も
しくは高分子固体電解質を含有した正極上、及び／また
は有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子固体電解質を
含有した負極上に配置後、加熱及び／または活性光線照
射により硬化させることを特徴とする電池の製造方法。 ［１４］ 負極活物質がリチウム、リチウム合金、また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料もしくは無
機化合物の少なくとも一種からなる前記［１２］または
［１３］記載のリチウム系電池の製造方法。 ［１５］ 前記［１］〜［７］のいずれか記載の電気化
学素子用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／
または高分子固体電解質を含浸した２つの分極性電極を
配置することを特徴とする非水電気二重層コンデンサの
製造方法。 ［１６］ 前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の重
合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／または高分子固
体電解質を含有した少なくとも一つの分極性電極上に配
置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させる
ことを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方
法。
かに記載の重合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／も
しくは高分子固体電解質を含有した正極上、及び／また
は有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子固体電解質を
含有した負極上に配置後、加熱及び／または活性光線照
射により硬化させることを特徴とする電池の製造方法。 ［１４］ 負極活物質がリチウム、リチウム合金、また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料もしくは無
機化合物の少なくとも一種からなる前記［１２］または
［１３］記載のリチウム系電池の製造方法。 ［１５］ 前記［１］〜［７］のいずれか記載の電気化
学素子用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／
または高分子固体電解質を含浸した２つの分極性電極を
配置することを特徴とする非水電気二重層コンデンサの
製造方法。 ［１６］ 前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の重
合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／または高分子固
体電解質を含有した少なくとも一つの分極性電極上に配
置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させる
ことを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方
法。
【００２２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
セパレーターフィルムの主要構成成分である高分子は非
電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるもの
でなければならない。そのような高分子としては、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキルイミン、ポリアク
リロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
フォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘ
テロ原子を有する極性の熱可塑性高分子や架橋高分子が
挙げられる。特に架橋高分子が溶媒吸液後の強度が高
く、溶媒の保持力も高く、さらに粘弾性体であることか
ら、本発明のセパレータ用高分子として適している。こ
こで表す架橋には、架橋鎖が共有結合で形成されている
以外に、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されてい
るもの、各種添加物を介した物理架橋されているものも
含んでいる。上記高分子の中ではポリアルキレンオキサ
イド、ポリウレタン等のオキシアルキレンやウレタン構
造を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性
が良好で，電気化学的安定性が良好であり好ましい。ま
た、安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン等のフルオ
ロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。
セパレーターフィルムの主要構成成分である高分子は非
電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるもの
でなければならない。そのような高分子としては、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキルイミン、ポリアク
リロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
フォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘ
テロ原子を有する極性の熱可塑性高分子や架橋高分子が
挙げられる。特に架橋高分子が溶媒吸液後の強度が高
く、溶媒の保持力も高く、さらに粘弾性体であることか
ら、本発明のセパレータ用高分子として適している。こ
こで表す架橋には、架橋鎖が共有結合で形成されている
以外に、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されてい
るもの、各種添加物を介した物理架橋されているものも
含んでいる。上記高分子の中ではポリアルキレンオキサ
イド、ポリウレタン等のオキシアルキレンやウレタン構
造を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性
が良好で，電気化学的安定性が良好であり好ましい。ま
た、安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン等のフルオ
ロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。
【００２３】また、上記高分子の中で一般式（１）また
は（２）で表わされる重合性官能基
は（２）で表わされる重合性官能基
【化９】
【化１０】 ［式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ3
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］を有する少なくとも一種の重合性化
合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させて
得られれる高分子が、溶媒を含んだ状態で成膜しやす
く、膜強度が良好であり好ましい。
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］を有する少なくとも一種の重合性化
合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させて
得られれる高分子が、溶媒を含んだ状態で成膜しやす
く、膜強度が良好であり好ましい。
【００２４】その中でも、下記一般式（３）または
（４）
（４）
【化１１】
【化１２】 ［式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｘは一般式（１）または
（２）と同じ。Ｒ4 、Ｒ5 は、オキシアルキレン基及び
／またはフルオロカーボン、オキシフルオロカーボンを
含む２価の基である。］で表される重合性官能基を有す
る少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／または活
性光線照射により硬化させて得られる高分子が特に好ま
しい。
（２）と同じ。Ｒ4 、Ｒ5 は、オキシアルキレン基及び
／またはフルオロカーボン、オキシフルオロカーボンを
含む２価の基である。］で表される重合性官能基を有す
る少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／または活
性光線照射により硬化させて得られる高分子が特に好ま
しい。
【００２５】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端
にヒドロキシル基を有する化合物、例えばオリゴオキシ
アルキレンオールとを反応させることにより容易に得ら
れる。例えば、一般式（１）で表される官能基を１つ有
する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴオキ
シアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、１：
１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ(
Ｒ6)Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端
にヒドロキシル基を有する化合物、例えばオリゴオキシ
アルキレンオールとを反応させることにより容易に得ら
れる。例えば、一般式（１）で表される官能基を１つ有
する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴオキ
シアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、１：
１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ(
Ｒ6)Ｏ)mＲ7→ ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 Ｃ
Ｈ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０
以下のアルキル基。］
【００２６】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
( Ｒ6)Ｏ)mＨ→ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
( Ｒ6)Ｏ)mＣＯ（Ｒ1 ）Ｃ＝ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。］
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨ
( Ｒ6)Ｏ)mＨ→ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ
( Ｒ6)Ｏ)mＣＯ（Ｒ1 ）Ｃ＝ＣＨ2 ［ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。］
【００２７】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合
成する方法に特に限定はないが、例えば、ＣＨ2=Ｃ（Ｒ
2 ）ＣＯ［ＯＲ3 ］x ＮＣＯとオリゴアルキレングリコ
ールとの反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ
2 、Ｒ3 、ｘはそれぞれ一般式（２）と同じ。）。
般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合
成する方法に特に限定はないが、例えば、ＣＨ2=Ｃ（Ｒ
2 ）ＣＯ［ＯＲ3 ］x ＮＣＯとオリゴアルキレングリコ
ールとの反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ
2 、Ｒ3 、ｘはそれぞれ一般式（２）と同じ。）。
【００２８】具体的方法として一つのエチレン性不飽和
基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシア
ナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはア
クリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記
する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールと
を、以下のような反応式で１：１のモル比で反応させる
ことにより、容易に得られる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2)ＣＯ［ＯＲ3 ］x ＮＣＯ＋ＨＯ( ＣＨ
2 ＣＨ( Ｒ6)Ｏ) m Ｒ7→ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2)ＣＯ［ＯＲ3
］x ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ2 、Ｒ3 、ｘは一般式（２）と同じ。
Ｒ6 はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ7 は
炭素数１０以下のアルキル基である。］
基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシア
ナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはア
クリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記
する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールと
を、以下のような反応式で１：１のモル比で反応させる
ことにより、容易に得られる。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2)ＣＯ［ＯＲ3 ］x ＮＣＯ＋ＨＯ( ＣＨ
2 ＣＨ( Ｒ6)Ｏ) m Ｒ7→ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2)ＣＯ［ＯＲ3
］x ＮＨＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨ( Ｒ6)Ｏ)mＲ7 ［ただし、式中Ｒ2 、Ｒ3 、ｘは一般式（２）と同じ。
Ｒ6 はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基、Ｒ7 は
炭素数１０以下のアルキル基である。］
【００２９】また二つのエチレン性不飽和基を有する化
合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキ
レングリコールとを、２：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。また、三つのエチレン性不飽
和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ
類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。また、四
つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ
類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた
テトラオールとを４：１のモル比で反応させることによ
り、容易に得られる。
合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキ
レングリコールとを、２：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。また、三つのエチレン性不飽
和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ
類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。また、四
つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ
類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた
テトラオールとを４：１のモル比で反応させることによ
り、容易に得られる。
【００３０】また、五つのエチレン性不飽和基を有する
化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ
−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合さ
せたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させるこ
とにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性不
飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡ
Ｉ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合さ
せたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。
化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ
−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合さ
せたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させるこ
とにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性不
飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡ
Ｉ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合さ
せたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。
【００３１】フルオロカーボン基及び／またはオキシフ
ルオロカーボン基を有する一般式（１）または（２）で
表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に
特に限定はないが、例えば、具体的方法として重合性官
能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,
2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールのようなモ
ノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル比で反応
させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
ルオロカーボン基を有する一般式（１）または（２）で
表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に
特に限定はないが、例えば、具体的方法として重合性官
能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,
2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールのようなモ
ノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル比で反応
させることにより、容易に得られる。 ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ ＋ ＣＦ
3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００３２】また重合性官能基を２つ有する化合物は、
例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオ
ロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様
な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオ
ロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様
な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ→ ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ(
ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
【００３３】一般式（１）あるいは（２）で表される重
合性官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる
高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のた
め、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用い
ない方がよい。従って、一般式（１）あるいは（２）で
表される重合性官能基を２つ以上有する化合物と共重合
し、架橋させる必要がある。セパレーターの薄膜強度を
考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは
（２）で表される重合性官能基の数は、３つ以上がより
好ましい。また前記一般式（１）で表される重合性官能
基を有する化合物の中で、一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物から得られる高分子がウレタン
基を含んでおり、重合性が良好で、薄膜にしたときの膜
強度も大きいので好ましい。
合性官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる
高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のた
め、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用い
ない方がよい。従って、一般式（１）あるいは（２）で
表される重合性官能基を２つ以上有する化合物と共重合
し、架橋させる必要がある。セパレーターの薄膜強度を
考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは
（２）で表される重合性官能基の数は、３つ以上がより
好ましい。また前記一般式（１）で表される重合性官能
基を有する化合物の中で、一般式（２）で表される重合
性官能基を有する化合物から得られる高分子がウレタン
基を含んでおり、重合性が良好で、薄膜にしたときの膜
強度も大きいので好ましい。
【００３４】本発明のセパレーターの構成成分として好
ましい高分子は、一般式（１）または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種を
重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合する
ことにより得られる。本発明のセパレーター用フィルム
に用いる高分子は、前記一般式（１）または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の単独重
合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重
合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と
他の重合性化合物との共重合体であってもよい。前記一
般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基
を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物として
は、特に制限はない。例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げるこ
とができる。
ましい高分子は、一般式（１）または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種を
重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合する
ことにより得られる。本発明のセパレーター用フィルム
に用いる高分子は、前記一般式（１）または一般式
（２）で表される重合性官能基を有する化合物の単独重
合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重
合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と
他の重合性化合物との共重合体であってもよい。前記一
般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基
を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物として
は、特に制限はない。例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げるこ
とができる。
【００３５】重合は、重合性化合物中のアクリロイル基
もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な
方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単
独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な
重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、
ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等
のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等
のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン
重合あるいはアニオン重合させることができる。また、
重合性化合物によっては無酸素状態で、加熱のみでラジ
カル重合することもできる。本発明のセパレータに用い
られる高分子はオキシアルキレン構造を含んでいるもの
が好ましいが、その場合のオキシアルキレン鎖数（すな
わち前記一般式（３）におけるＲ4 中、あるいは前記一
般式（４）におけるＲ5 中に含まれるオキシアルキレン
基の繰返し数ｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５
〜１００の範囲が特に好ましい。
もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な
方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単
独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な
重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、
ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等
のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等
のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン
重合あるいはアニオン重合させることができる。また、
重合性化合物によっては無酸素状態で、加熱のみでラジ
カル重合することもできる。本発明のセパレータに用い
られる高分子はオキシアルキレン構造を含んでいるもの
が好ましいが、その場合のオキシアルキレン鎖数（すな
わち前記一般式（３）におけるＲ4 中、あるいは前記一
般式（４）におけるＲ5 中に含まれるオキシアルキレン
基の繰返し数ｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５
〜１００の範囲が特に好ましい。
【００３６】本発明のセパレータに用いる高分子は、前
記のように、一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリ
ーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該
化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合
体であってもよい。また、本発明のセパレータに用いる
高分子は、前記一般式（１）または（２）で表される官
能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合
体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と
他の高分子との混合物であってもよい。例えば、前記一
般式（１）または（２）で表される官能基を有する化合
物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該
化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアク
リル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン
類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーと
の混合物を本発明のセパレータに用いてもよい。
記のように、一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリ
ーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該
化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合
体であってもよい。また、本発明のセパレータに用いる
高分子は、前記一般式（１）または（２）で表される官
能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合
体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と
他の高分子との混合物であってもよい。例えば、前記一
般式（１）または（２）で表される官能基を有する化合
物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該
化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニ
トリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（またはアク
リル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン
類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーと
の混合物を本発明のセパレータに用いてもよい。
【００３７】本発明のセパレータは少なくとも一種の有
機溶媒が高分子に含浸されていることを特徴とする。こ
れにより電気化学素子に使用した場合に、各種電解液中
に浸漬してもセパレーターの形状変化が少なく、電解液
と溶媒との置換が容易に起こり、セパレータ中に電解質
塩またはイオンが容易に拡散していくことができる。使
用できる有機溶媒としては、本発明のセパレータに用い
る高分子との相溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩の
溶解性が高く、使用する電気化学素子に悪影響を与えな
いものが良い。即ち、誘電率が大きく、沸点が７０℃以
上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適してい
る。そのような溶媒としては、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭
酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカ
ーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香
族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が
挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネ
ート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
機溶媒が高分子に含浸されていることを特徴とする。こ
れにより電気化学素子に使用した場合に、各種電解液中
に浸漬してもセパレーターの形状変化が少なく、電解液
と溶媒との置換が容易に起こり、セパレータ中に電解質
塩またはイオンが容易に拡散していくことができる。使
用できる有機溶媒としては、本発明のセパレータに用い
る高分子との相溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩の
溶解性が高く、使用する電気化学素子に悪影響を与えな
いものが良い。即ち、誘電率が大きく、沸点が７０℃以
上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適してい
る。そのような溶媒としては、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭
酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカ
ーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香
族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が
挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネ
ート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００３８】セパレータ中の溶媒の含有量が多いほど、
電解質塩またはイオンの拡散が容易で、またその場合の
イオン伝導度は高くなるが、セパレータの機械的強度が
低下する。好ましい添加量としては、本発明のセパレー
タ中の高分子重量の０．５倍から１２倍量以下で、１倍
量から８倍量以下が特に好ましい。本発明のセパレータ
には各種無機微粒子が添加された方が好ましい。これに
より強度、膜厚均一性が改善されるばかりでなく、無機
微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、電
解液中に浸漬した場合には空孔を通じてセパレータ内に
フリーの電解液が分散することになり、強度アップを損
ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させる
こともできる。また、無機微粒子を添加することによ
り、組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不
十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。
電解質塩またはイオンの拡散が容易で、またその場合の
イオン伝導度は高くなるが、セパレータの機械的強度が
低下する。好ましい添加量としては、本発明のセパレー
タ中の高分子重量の０．５倍から１２倍量以下で、１倍
量から８倍量以下が特に好ましい。本発明のセパレータ
には各種無機微粒子が添加された方が好ましい。これに
より強度、膜厚均一性が改善されるばかりでなく、無機
微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、電
解液中に浸漬した場合には空孔を通じてセパレータ内に
フリーの電解液が分散することになり、強度アップを損
ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させる
こともできる。また、無機微粒子を添加することによ
り、組成物の粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不
十分な場合にもその分離を抑える効果も現われる。
【００３９】使用する無機微粒子としては非電子伝導
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオン
伝導性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ
ーアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等のイオン
伝導性または非電導性セラミックス微粒子が挙げられ
る。セパレータの強度アップ、電解液保液量増加の観点
から、無機微粒子は一次粒子が凝集した二次粒子構造を
もつものが好ましく、このような構造を持つ無機微粒子
の具体例としてはエアロジル（日本エアロジル製）のよ
うなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安
定性、複合効率からアルミナ超微粒子が特に好ましい。
セパレータ中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導
性、移動度を増加させるという目的では、無機微粒子の
比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法
で１０m2/g以上が好ましく５０m2/g以上が更に好まし
い。
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。また、イオン
伝導性であればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ
ーアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア等のイオン
伝導性または非電導性セラミックス微粒子が挙げられ
る。セパレータの強度アップ、電解液保液量増加の観点
から、無機微粒子は一次粒子が凝集した二次粒子構造を
もつものが好ましく、このような構造を持つ無機微粒子
の具体例としてはエアロジル（日本エアロジル製）のよ
うなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安
定性、複合効率からアルミナ超微粒子が特に好ましい。
セパレータ中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導
性、移動度を増加させるという目的では、無機微粒子の
比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法
で１０m2/g以上が好ましく５０m2/g以上が更に好まし
い。
【００４０】このような無機微粒子のサイズとしては、
重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、大きさ
としては０．０１μm 〜１００μm が好ましく、０．０
１μm 〜２０μm が特に好ましい。また、形状としては
球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の
種々の形状のものを用いることができる。無機微粒子の
添加量は多すぎると逆にセパレータの強度やイオン伝導
性を低下させたり、成膜がしづらくなるという問題を生
じる。従って添加量としては、複合電解質に対して５０
ｗｔ％以下が好ましく、０．１から３０ｗｔ％の範囲が
特に好ましい。
重合性組成物と混合できれば特に限定はないが、大きさ
としては０．０１μm 〜１００μm が好ましく、０．０
１μm 〜２０μm が特に好ましい。また、形状としては
球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の
種々の形状のものを用いることができる。無機微粒子の
添加量は多すぎると逆にセパレータの強度やイオン伝導
性を低下させたり、成膜がしづらくなるという問題を生
じる。従って添加量としては、複合電解質に対して５０
ｗｔ％以下が好ましく、０．１から３０ｗｔ％の範囲が
特に好ましい。
【００４１】本発明のセパレータを製造する場合には、
一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有
する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種及
び少なくとも一種の溶媒、またはこれに少なくとも一種
の無機微粒子を添加した重合性組成物を、あるいはさら
に少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物
を各種基材上に成膜、塗布後、かかる（メタ）アクリロ
イル系化合物を、加熱及び／または活性光線照射により
重合し、硬化する方法が、均一に成膜でき、膜厚制御が
簡便であり、推奨できる。重合させる温度としては、前
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を
有する重合性化合物の種類、開始剤の種類によるが、重
合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００
℃の範囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる
場合には、前記一般式（１）または（２）で表される重
合性官能基を有する重合性化合物の種類によるが、例え
ば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の活性
光線開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光または電子
線、γ線等を照射して重合させることができる。
一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有
する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種及
び少なくとも一種の溶媒、またはこれに少なくとも一種
の無機微粒子を添加した重合性組成物を、あるいはさら
に少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物
を各種基材上に成膜、塗布後、かかる（メタ）アクリロ
イル系化合物を、加熱及び／または活性光線照射により
重合し、硬化する方法が、均一に成膜でき、膜厚制御が
簡便であり、推奨できる。重合させる温度としては、前
記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を
有する重合性化合物の種類、開始剤の種類によるが、重
合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００
℃の範囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる
場合には、前記一般式（１）または（２）で表される重
合性官能基を有する重合性化合物の種類によるが、例え
ば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の活性
光線開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光または電子
線、γ線等を照射して重合させることができる。
【００４２】本発明のセパレータは他の多孔性高分子フ
ィルムと複合して使用することにより強度改善等を行う
ことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィ
ルム形状、複合割合によっては電解液浸透後のセパレー
タとしてのイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くの
で、適したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性フィ
ルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製
ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポ
リオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリ
オレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織
布、ポリエステル性ネット等が挙げられるが、ポリオレ
フィン製多孔性フィルムが安定性の面で好ましい。ま
た、その空孔率としては、１０〜９０％程度あればよい
が、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良
いので、好ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の
範囲である。複合方法としては特に制限がないが、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される重合性官能基
を有する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一
種及び少なくとも一種の溶媒、またはこれに少なくとも
一種の無機微粒子を添加した混合物を、多孔性ポリマー
フィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロイル系化合
物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便
であり、推奨できる。
ィルムと複合して使用することにより強度改善等を行う
ことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィ
ルム形状、複合割合によっては電解液浸透後のセパレー
タとしてのイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くの
で、適したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性フィ
ルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製
ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポ
リオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリ
オレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織
布、ポリエステル性ネット等が挙げられるが、ポリオレ
フィン製多孔性フィルムが安定性の面で好ましい。ま
た、その空孔率としては、１０〜９０％程度あればよい
が、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良
いので、好ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の
範囲である。複合方法としては特に制限がないが、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される重合性官能基
を有する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一
種及び少なくとも一種の溶媒、またはこれに少なくとも
一種の無機微粒子を添加した混合物を、多孔性ポリマー
フィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロイル系化合
物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便
であり、推奨できる。
【００４３】本発明のセパレータを電池に使用した場
合、本セパレータの電解液保持性が高く、また孔が無い
為、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、
安全性及び信頼性が高い非水電池が得られる。また、液
もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケ
ージの簡単な電池が得られる。このようにして製造され
る非水電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図１
に示す。図中、１は正極、２は本発明のセパレータ、３
は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
合、本セパレータの電解液保持性が高く、また孔が無い
為、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、
安全性及び信頼性が高い非水電池が得られる。また、液
もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケ
ージの簡単な電池が得られる。このようにして製造され
る非水電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図１
に示す。図中、１は正極、２は本発明のセパレータ、３
は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
【００４４】本発明の非水電池に用いる負極活物質とし
て、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属
酸化物や金属カルコゲナイドのようなアルカリ金属イオ
ンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いるこ
とにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好まし
い。このような負極活物質の中では、リチウム金属ある
いはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、
リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低
酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料
もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、し
かも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイ
オンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人
造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピ
ッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類
等が挙げられる。
て、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属
酸化物や金属カルコゲナイドのようなアルカリ金属イオ
ンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いるこ
とにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好まし
い。このような負極活物質の中では、リチウム金属ある
いはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、
リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低
酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料
もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、し
かも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイ
オンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人
造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピ
ッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類
等が挙げられる。
【００４５】従って、かかる負極を用い、アルカリ金属
イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の電解質と
してはアルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属
塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等を挙げることができる。また、炭素材負極の場合に
は、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸
も使用できる。このような電解質としては、（ＣＨ3 ）
4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アン
モニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）
4 ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、パラトルエンスル
ホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等
が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定
数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモ
ニウム塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオン
の窒素上の置換基が異なっているものが溶解性あるいは
解離定数が大きいという点で好ましい。
イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の電解質と
してはアルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属
塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、Ｋ
Ｉ等を挙げることができる。また、炭素材負極の場合に
は、アルカリ金属イオンだけでなく、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸
も使用できる。このような電解質としては、（ＣＨ3 ）
4 ＮＢＦ4 、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アン
モニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）
4 ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、パラトルエンスル
ホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等
が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定
数が大きいという点から、４級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモ
ニウム塩の中では、（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢＦ4 のような、アンモニウムイオン
の窒素上の置換基が異なっているものが溶解性あるいは
解離定数が大きいという点で好ましい。
【００４６】本発明の非水電池の構成において、正極に
金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材
料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）
を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる
ので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密
度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニ
ッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデ
ン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ま
しく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト
等が高容量、高電圧という点から好ましい。
金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材
料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）
を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる
ので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密
度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニ
ッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデ
ン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ま
しく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト
等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００４７】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。また柔軟で、薄膜にし易いとい
う点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例
としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導
体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール
及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリ
ピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニ
レン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポ
リセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビ
ニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレ
ン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニ
レン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレン
ビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有
機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好まし
い。
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉ
xＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。また柔軟で、薄膜にし易いとい
う点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例
としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導
体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール
及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリ
ピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニ
レン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポ
リセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビ
ニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレ
ン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニ
レン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレン
ビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有
機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好まし
い。
【００４８】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。本
発明のセパレータを電気二重層に応用した場合、本セパ
レータの電解液保持性が高く、また孔が無い為、液も
れ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及
び信頼性が高い非水電気二重層コンデンサが得られる。
また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にで
き、パッケージの簡単な電気二重層コンデンサが得られ
る。本発明の非水電気二重層コンデンサの一例の概略断
面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、
厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であり、集
電体の内側には一対の分極性電極６が配置されており、
その間にセパレータ８が配置されている。９は絶縁性樹
脂封止剤、１０はリード線である。
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。本
発明のセパレータを電気二重層に応用した場合、本セパ
レータの電解液保持性が高く、また孔が無い為、液も
れ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及
び信頼性が高い非水電気二重層コンデンサが得られる。
また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にで
き、パッケージの簡単な電気二重層コンデンサが得られ
る。本発明の非水電気二重層コンデンサの一例の概略断
面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、
厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、７は集電体であり、集
電体の内側には一対の分極性電極６が配置されており、
その間にセパレータ８が配置されている。９は絶縁性樹
脂封止剤、１０はリード線である。
【００４９】分極性材料としての炭素材料としては、比
表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積が大き
いほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例え
ば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレ
ンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボン
ブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセ
ン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。集電体７は電
子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表
面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各
種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシ
ート等を挙げることができる。電気二重層コンデンサの
形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン
型、あるいは分極性電極及びセパレータのシート状積層
体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造
体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良
い。
表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積が大き
いほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例え
ば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレ
ンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボン
ブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセ
ン及びＣ60、Ｃ70を挙げることができる。集電体７は電
子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表
面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各
種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシ
ート等を挙げることができる。電気二重層コンデンサの
形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン
型、あるいは分極性電極及びセパレータのシート状積層
体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造
体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良
い。
【００５０】本発明の非水電気二重層コンデンサに用い
る電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キ
ャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、電解液中での解離定数が大きく、分極性電極と電気
二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。こ
のような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウム塩、Ａｇ
ＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ
3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、
ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のア
ルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及び
その塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中
で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点か
ら、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカ
リ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、
（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢ
Ｆ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が
異なっているものが、電解液への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点から好ましい。
る電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キ
ャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、電解液中での解離定数が大きく、分極性電極と電気
二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。こ
のような化合物としては、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ
Ｈ3 ＣＨ2 ）4 ＣｌＯ4 等の４級アンモニウム塩、Ａｇ
ＣｌＯ4 等の遷移金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４
級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ
3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、
ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のア
ルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及び
その塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中
で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点か
ら、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカ
リ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の中では、
（ＣＨ3 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＮＢ
Ｆ4 のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が
異なっているものが、電解液への溶解性あるいは解離定
数が大きいという点から好ましい。
【００５１】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示し更に
具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる
例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもので
はない。
具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる
例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもので
はない。
【００５２】［実施例１］ ＜化合物の合成＞
【化１３】 化合物（ＫＯＨ価34.0mg／g ）50.0g 及び化合物
（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート） 4.6g
を窒素雰囲気中でよく精製したテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラ
ウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応
させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NM
R、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート） 4.6g
を窒素雰囲気中でよく精製したテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラ
ウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応
させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NM
R、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。
【００５３】［実施例２］ ＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞化合物 1.0g
、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）1.5g及び２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシ
リンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰囲気中
でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光重合性組
成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、溶媒を含浸した化合物重合体フィル
ムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムをアルゴン雰囲気下、電解液：１．２Ｍ ＬｉＰ
Ｆ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１）（ＬｉＰＦ6 のＤ
ＥＣ＋ＥＣ混合溶媒の１．２Ｍ溶液）に室温で約２時間
浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０５倍にしか膨
張せず、体積としても約１．１５倍であり、電気化学素
子作製上で問題とならない形状変化であった。浸漬後の
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.0 ×1
0-3、1.0×10-3S/cmであった。
、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）1.5g及び２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシ
リンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）0.004gをアルゴン雰囲気中
でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光重合性組
成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分
照射したところ、溶媒を含浸した化合物重合体フィル
ムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムをアルゴン雰囲気下、電解液：１．２Ｍ ＬｉＰ
Ｆ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１）（ＬｉＰＦ6 のＤ
ＥＣ＋ＥＣ混合溶媒の１．２Ｍ溶液）に室温で約２時間
浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０５倍にしか膨
張せず、体積としても約１．１５倍であり、電気化学素
子作製上で問題とならない形状変化であった。浸漬後の
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.0 ×1
0-3、1.0×10-3S/cmであった。
【００５４】［実施例３］ ＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例２で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン
雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ
（日本アエロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.24g
添加し、攪拌することにより、乳白色の組成物とした。
この乳白色光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光
照射することにより、溶媒を含浸した化合物重合体／
アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の
白濁色自立フィルムとして得られた。このフィルムを実
施例２と同様にして電解液に浸漬したところ、厚み、
縦、横各々１．０３倍にしか膨張せず、体積としても約
１．０９倍であり、実施例２よりさらに形状変化が小さ
かった。２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10-3、
1.2×10-3S/cmであった。
実施例２で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン
雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ
（日本アエロジル製、比表面積約１００m2/g）を0.24g
添加し、攪拌することにより、乳白色の組成物とした。
この乳白色光重合性組成物を実施例２と同様に塗布、光
照射することにより、溶媒を含浸した化合物重合体／
アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の
白濁色自立フィルムとして得られた。このフィルムを実
施例２と同様にして電解液に浸漬したところ、厚み、
縦、横各々１．０３倍にしか膨張せず、体積としても約
１．０９倍であり、実施例２よりさらに形状変化が小さ
かった。２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10-3、
1.2×10-3S/cmであった。
【００５５】［比較例１］ ＜電解液及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製
＞実施例３で調製したと同様の光重合性組成物にさらに
ＬｉＰＦ6 （橋本化成製、電池グレード）4.8gを添加し
た光重合性組成物を調製した。この乳白色光重合性組成
物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、Ｌ
ｉＰＦ6 系電解液を含浸した化合物重合体／アルミニ
ウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自
立フィルムとして得られた。このフィルムを実施例２と
同様にして電解液に浸漬したところ、厚み、縦、横各々
１．０３倍にしか膨張せず、体積としても約１．０９倍
で実施例３と同様であった。２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それ
ぞれ、3.5 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
＞実施例３で調製したと同様の光重合性組成物にさらに
ＬｉＰＦ6 （橋本化成製、電池グレード）4.8gを添加し
た光重合性組成物を調製した。この乳白色光重合性組成
物を実施例２と同様に塗布、光照射することにより、Ｌ
ｉＰＦ6 系電解液を含浸した化合物重合体／アルミニ
ウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自
立フィルムとして得られた。このフィルムを実施例２と
同様にして電解液に浸漬したところ、厚み、縦、横各々
１．０３倍にしか膨張せず、体積としても約１．０９倍
で実施例３と同様であった。２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それ
ぞれ、3.5 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
【００５６】［実施例４］ ＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞化合物 1.0g
、プロピレンカーボネート（ＰＣ）1.5g、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）1.5g及び２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ダロキ
ュアー１１７３、チバガイギー社製）0.003gをアルゴン
雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗
布後、汎用高圧水銀ランプを５分照射したところ、溶媒
を含浸した化合物重合体フィルムが約３０μm の自立
フィルムとして得られた。このフィルムをアルゴン雰囲
気下、電解液（１Ｍ テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート（ＴＥＡＢ）／ＰＣ＋ＥＣ（重量比
１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、4.5 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
、プロピレンカーボネート（ＰＣ）1.5g、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）1.5g及び２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ダロキ
ュアー１１７３、チバガイギー社製）0.003gをアルゴン
雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗
布後、汎用高圧水銀ランプを５分照射したところ、溶媒
を含浸した化合物重合体フィルムが約３０μm の自立
フィルムとして得られた。このフィルムをアルゴン雰囲
気下、電解液（１Ｍ テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート（ＴＥＡＢ）／ＰＣ＋ＥＣ（重量比
１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、4.5 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【００５７】［実施例５］ ＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例４で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン
雰囲気下、無機微粒子としてシリカ微粒子（日本アエロ
ジル製、比表面積約２００m2/g）を0.20g 添加し、攪拌
することにより、透明の組成物とした。この重合性組成
物を実施例４と同様に塗布、光照射することにより、溶
媒を含浸した化合物重合体／シリカ微粒子複合フィル
ムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムを実施例４と同様にして電解液に浸漬後に、２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、5.0 ×10-3、1.7×10-3S/cm
であった。
実施例４で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン
雰囲気下、無機微粒子としてシリカ微粒子（日本アエロ
ジル製、比表面積約２００m2/g）を0.20g 添加し、攪拌
することにより、透明の組成物とした。この重合性組成
物を実施例４と同様に塗布、光照射することにより、溶
媒を含浸した化合物重合体／シリカ微粒子複合フィル
ムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムを実施例４と同様にして電解液に浸漬後に、２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、5.0 ×10-3、1.7×10-3S/cm
であった。
【００５８】［実施例６］ ＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例２で調製した光重合性モノマー溶液にアルゴン雰
囲気下、高純度γ−アルミナ微粒子（昭和電工製ＵＡ５
８０５，比表面積約８５m2/g）を 0.40g添加し、攪拌す
ることにより、乳白色の溶液とした。この乳白色光重合
性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することによ
り、溶媒を含浸した化合物重合体／ＵＡ５８０５複合
フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得ら
れた。このフィルムを実施例２と同様にして電解液に浸
漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.8 ×10-3、
1.0×10-3S/cmであった。
実施例２で調製した光重合性モノマー溶液にアルゴン雰
囲気下、高純度γ−アルミナ微粒子（昭和電工製ＵＡ５
８０５，比表面積約８５m2/g）を 0.40g添加し、攪拌す
ることにより、乳白色の溶液とした。この乳白色光重合
性組成物を実施例２と同様に塗布、光照射することによ
り、溶媒を含浸した化合物重合体／ＵＡ５８０５複合
フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得ら
れた。このフィルムを実施例２と同様にして電解液に浸
漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.8 ×10-3、
1.0×10-3S/cmであった。
【００５９】［実施例７］ ＜化合物の合成＞ CH3(OCH2CH(CH3))mOH ＋ CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO （化合物） （化合物） → CH3(OCH2CH(CH3))mOCONHCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 （化合物） 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。
【００６０】［実施例８］ ＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞化合物 0.3g
、実施例１で合成した化合物 0.7g 、ＤＥＣ 1.5g
、ＥＣ 1.5g 、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド 0.004g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光
重合性組成物を得た。光重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、PET フィルム状に塗布後、可視光ランプ（三共電気
社製 FL20S.BL）を１０分照射したところ、溶媒を含浸
した化合物＋共重合体フィルムが約３０μm の自立
フィルムとして得られた。このフィルムをアルゴン雰囲
気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＤＥＣ＋ＥＣ
（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、3.3 ×10-3、1.0×10-3S/cm
であった。
、実施例１で合成した化合物 0.7g 、ＤＥＣ 1.5g
、ＥＣ 1.5g 、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キサイド 0.004g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光
重合性組成物を得た。光重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、PET フィルム状に塗布後、可視光ランプ（三共電気
社製 FL20S.BL）を１０分照射したところ、溶媒を含浸
した化合物＋共重合体フィルムが約３０μm の自立
フィルムとして得られた。このフィルムをアルゴン雰囲
気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ／ＤＥＣ＋ＥＣ
（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬後に、２５
℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて
測定したところ、それぞれ、3.3 ×10-3、1.0×10-3S/cm
であった。
【００６１】［実施例９］ ＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
実施例８で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン
雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ
を0.24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の組成物
とした。この乳白色光重合性組成物を実施例８と同様に
塗布、光照射することにより、溶媒を含浸した化合物
＋共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム
が約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムを実施例８と同様にして電解液に浸漬後に、
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10-3、1.4×10-3
S/cmであった。
実施例８で調製したと同様の光重合性組成物にアルゴン
雰囲気下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ
を0.24g 添加し、攪拌することにより、乳白色の組成物
とした。この乳白色光重合性組成物を実施例８と同様に
塗布、光照射することにより、溶媒を含浸した化合物
＋共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム
が約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムを実施例８と同様にして電解液に浸漬後に、
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10-3、1.4×10-3
S/cmであった。
【００６２】［実施例１０］ ＜溶媒含有セパレータフィルムの作製＞化合物：CH
3(OCH2CH2))mOCOC(CH3)=CH2 （日本油脂、ブレンマーＡ
Ｅ−４００，Ｍｗ４００） 0.3g 、実施例１で合成した
化合物 0.7g 、ＤＥＣ1.0g、ＰＣ1.0g、ＥＣ 1.0g 、
及びルシリンＴＰＯ 0.004gをアルゴン雰囲気中でよく
混合し、光重合性組成物を得た。光重合性組成物をアル
ゴン雰囲気下、プラズマ処理PPフィルム状に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、溶媒を含浸
した化合物＋共重合体フィルムが約３０μm の自立
フィルムとして得られた。このフィルムをアルゴン雰囲
気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＢＦ4 ／ＤＭＣ（ジメチ
ルカーボネート）＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約
２時間浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5
×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
3(OCH2CH2))mOCOC(CH3)=CH2 （日本油脂、ブレンマーＡ
Ｅ−４００，Ｍｗ４００） 0.3g 、実施例１で合成した
化合物 0.7g 、ＤＥＣ1.0g、ＰＣ1.0g、ＥＣ 1.0g 、
及びルシリンＴＰＯ 0.004gをアルゴン雰囲気中でよく
混合し、光重合性組成物を得た。光重合性組成物をアル
ゴン雰囲気下、プラズマ処理PPフィルム状に塗布後、ケ
ミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、溶媒を含浸
した化合物＋共重合体フィルムが約３０μm の自立
フィルムとして得られた。このフィルムをアルゴン雰囲
気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＢＦ4 ／ＤＭＣ（ジメチ
ルカーボネート）＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約
２時間浸漬後に、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度を
インピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5
×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
【００６３】［実施例１１］ ＜化合物の合成＞ CF3(CF2)2CH2OH ＋ CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO 化合物 化合物 → CF3(CF2)2CH2OCONHCH2CH2OCOC(CH3)=CH2 化合物 化合物（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰
囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２
５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液
体として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さ
らに、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成してしていることがわかった。
ール、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰
囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２
５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液
体として化合物を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さ
らに、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成してしていることがわかった。
【００６４】［実施例１２］ ＜化合物10の合成＞
【化１４】 化合物（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
１０を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
１０を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。
【００６５】［実施例１３］ ＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
化合物 0.3g 、化合物(10) 0.7g 、ＤＥＣ 1.5g 、Ｅ
Ｃ 1.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリ
ンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光
重合性組成物を得た。上記光重合性組成物をアルゴン雰
囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ
を１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物＋(1
0)共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが
約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィル
ムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6
／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸
漬したところ、形状変化しなかった。浸漬後のフィルム
の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、それぞれ、2.0 ×10-3、0.8×10
-3S/cmであった。
化合物 0.3g 、化合物(10) 0.7g 、ＤＥＣ 1.5g 、Ｅ
Ｃ 1.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリ
ンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、光
重合性組成物を得た。上記光重合性組成物をアルゴン雰
囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ
を１０分照射したところ、溶媒を含浸した化合物＋(1
0)共重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが
約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィル
ムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6
／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸
漬したところ、形状変化しなかった。浸漬後のフィルム
の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス
法にて測定したところ、それぞれ、2.0 ×10-3、0.8×10
-3S/cmであった。
【００６６】［実施例１４］ ＜溶媒及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製＞
化合物 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニ
ウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g を
アルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得
た。上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射した
ところ、溶媒を含浸した化合物重合体／アルミニウム
オキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の自立フィルム
として得られた。このフィルムをアルゴン雰囲気下、電
解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比
１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、厚み、
縦、横各々１．０１倍にしか膨張せず、体積としても約
１．０３倍であり、ほとんど形状変化していなかった。
浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、6.
0 ×10-3、2.0×10-3S/cmであった。
化合物 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニ
ウムオキサイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g を
アルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得
た。上記光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィ
ルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射した
ところ、溶媒を含浸した化合物重合体／アルミニウム
オキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の自立フィルム
として得られた。このフィルムをアルゴン雰囲気下、電
解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比
１：１））に室温で約２時間浸漬したところ、厚み、
縦、横各々１．０１倍にしか膨張せず、体積としても約
１．０３倍であり、ほとんど形状変化していなかった。
浸漬後のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、6.
0 ×10-3、2.0×10-3S/cmであった。
【００６７】［比較例２］ ＜電解液及び無機微粒子含有セパレータフィルムの作製
＞化合物 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、ＬｉＰ
Ｆ6 4.3g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシ
リンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、
光重合性組成物を得た。上記光重合性組成物をアルゴン
雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ラン
プを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３
０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムを
アルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／Ｄ
ＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬し
たところ、厚み、縦、横各々１．０１倍にしか膨張せ
ず、体積としても約１．０３倍であり、ほとんど形状変
化していなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、5.3 ×10-3、1.6×10-3S/cmであった。
＞化合物 0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、ＬｉＰ
Ｆ6 4.3g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.24g及びルシ
リンＴＰＯ 0.002g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、
光重合性組成物を得た。上記光重合性組成物をアルゴン
雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ラン
プを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物
重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３
０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムを
アルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／Ｄ
ＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬し
たところ、厚み、縦、横各々１．０１倍にしか膨張せ
ず、体積としても約１．０３倍であり、ほとんど形状変
化していなかった。浸漬後のフィルムの２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、5.3 ×10-3、1.6×10-3S/cmであった。
【００６８】［実施例１５］ ＜溶媒含有複合セパレータフィルムの作製＞化合物
0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキ
サイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン
雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリプロ
ピレン製不織布（日本バイリーン社製、ＭＵ３００５）
に含浸塗布後、高圧水銀ランプを１０分照射したとこ
ろ、電解液を含浸した化合物重合体が約５０μm のポ
リプロピレン製不織布との複合フィルムとして得られ
た。このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２
Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室
温で約２時間浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０
１倍にしか膨張せず、体積としても約１．０３倍であ
り、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後のフィル
ムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、3.0 ×10-3、1.0×
10-3S/cmであった。
0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキ
サイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン
雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリプロ
ピレン製不織布（日本バイリーン社製、ＭＵ３００５）
に含浸塗布後、高圧水銀ランプを１０分照射したとこ
ろ、電解液を含浸した化合物重合体が約５０μm のポ
リプロピレン製不織布との複合フィルムとして得られ
た。このフィルムをアルゴン雰囲気下、電解液（１．２
Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室
温で約２時間浸漬したところ、厚み、縦、横各々１．０
１倍にしか膨張せず、体積としても約１．０３倍であ
り、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後のフィル
ムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、それぞれ、3.0 ×10-3、1.0×
10-3S/cmであった。
【００６９】［実施例１６］ ＜溶媒含有複合セパレータフィルムの作製＞化合物
0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキ
サイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン
雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリエチ
レン製ネット（２５０メッシュ）に含浸塗布後、高圧水
銀ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化
合物重合体が約５０μm の約50μm のポリエチレン製
ネットとの複合フィルムとして得られた。このフィルム
をアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／
ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬
したところ、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後
のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.2 ×10
-3、1.2×10-3S/cmであった。
0.6g 、ＤＥＣ 1.5g 、ＥＣ 1.5g 、アルミニウムオキ
サイドＣ 0.24g及びルシリンＴＰＯ 0.002g をアルゴン
雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。上記光
重合性組成物をアルゴン雰囲気下、約50μm のポリエチ
レン製ネット（２５０メッシュ）に含浸塗布後、高圧水
銀ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化
合物重合体が約５０μm の約50μm のポリエチレン製
ネットとの複合フィルムとして得られた。このフィルム
をアルゴン雰囲気下、電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／
ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１））に室温で約２時間浸漬
したところ、ほとんど形状変化していなかった。浸漬後
のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.2 ×10
-3、1.2×10-3S/cmであった。
【００７０】［比較例３］アルゴン雰囲気下、化合物
1.50gに0.01g のルシリンＴＰＯを加えてよく混合し
た。この混合物をPET フィルム状に塗布後、ケミカル蛍
光ランプを１０分照射したところ、化合物重合体が約
２０μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムを電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ
（重量比１：１））中に約２時間浸漬したところ、約
２．５倍の電解液をこのフィルムが吸液し、体積として
も約３倍に膨張した。浸漬後のフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、1.2 ×10-3、0.5 ×10-3S/cmであっ
た。
1.50gに0.01g のルシリンＴＰＯを加えてよく混合し
た。この混合物をPET フィルム状に塗布後、ケミカル蛍
光ランプを１０分照射したところ、化合物重合体が約
２０μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフ
ィルムを電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ
（重量比１：１））中に約２時間浸漬したところ、約
２．５倍の電解液をこのフィルムが吸液し、体積として
も約３倍に膨張した。浸漬後のフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、1.2 ×10-3、0.5 ×10-3S/cmであっ
た。
【００７１】［実施例１７］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ2 ＣＯ3
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。
【００７２】［実施例１８］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成
物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×
１０mm、約２７０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、
約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒
鉛負極（35mg）を得た。
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物
に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成
物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×
１０mm、約２７０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、
約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒
鉛負極（35mg）を得た。
【００７３】［実施例１９］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で
調製した溶媒含浸化合物重合体／アルミニウムオキサ
イドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極
上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバルト
酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．
２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸さ
せたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二
次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流
0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
１０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.
1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４２０回であった。
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例３で
調製した溶媒含浸化合物重合体／アルミニウムオキサ
イドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極
上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバルト
酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．
２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸さ
せたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二
次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流
0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５
１０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.
1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４２０回であった。
【００７４】［比較例４］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、比較例１で
調製した電解液含浸化合物重合体／アルミニウムオキ
サイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負
極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバル
ト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液
（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を
含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂
で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイ
オン二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1
V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は7.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４８０回であった。また、この電池を、作動電圧
2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最
大放電容量は5.6mAhで、容量が５０％に減少するまでの
サイクル寿命は３５０回であった。
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、比較例１で
調製した電解液含浸化合物重合体／アルミニウムオキ
サイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負
極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造したコバル
ト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液
（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を
含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂
で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイ
オン二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1
V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は7.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４８０回であった。また、この電池を、作動電圧
2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最
大放電容量は5.6mAhで、容量が５０％に減少するまでの
サイクル寿命は３５０回であった。
【００７５】［実施例２０］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例１３
で調製した溶媒含浸化合物＋(10)共重合体／アルミニ
ウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造し
たコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電
解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：
１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポ
キシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト
系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.
75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大
放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサ
イクル寿命は６００回であった。また、この電池を、作
動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は6.4mAhで、容量が５０％に減少する
までのサイクル寿命は５３０回であった。
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させたものに、実施例１３
で調製した溶媒含浸化合物＋(10)共重合体／アルミニ
ウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１７で製造し
たコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電
解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：
１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポ
キシ樹脂で封印し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト
系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.
75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大
放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサ
イクル寿命は６００回であった。また、この電池を、作
動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充放電を繰返したとこ
ろ、最大放電容量は6.4mAhで、容量が５０％に減少する
までのサイクル寿命は５３０回であった。
【００７６】［実施例２１］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた後に、その負極上に
実施例１４で調製した光重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、バーコート法で約３０μｍに塗布後、ケミカル蛍光
ランプを５分照射したところ、溶媒含浸化合物重合体
／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上
に形成した。さらに実施例１７で製造したコバルト酸リ
チウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ
ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた
ものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、
図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電
池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5m
A で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８
０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1
V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４３０回であった。
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた後に、その負極上に
実施例１４で調製した光重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、バーコート法で約３０μｍに塗布後、ケミカル蛍光
ランプを５分照射したところ、溶媒含浸化合物重合体
／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上
に形成した。さらに実施例１７で製造したコバルト酸リ
チウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ
ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた
ものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、
図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電
池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5m
A で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８
０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1
V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.6mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４３０回であった。
【００７７】［比較例５］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた後に、その負極上に
比較例２で調製した光重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、バーコート法で約３０μｍに塗布後、ケミカル蛍光
ランプを５分照射したところ、電解液含浸化合物重合
体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極
上に形成した。さらに実施例１７で製造したコバルト酸
リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２
Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させ
たものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二
次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流
0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４
５０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.
1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は３８０回であった。
ボックス内で、実施例１８で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥ
Ｃ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた後に、その負極上に
比較例２で調製した光重合性組成物をアルゴン雰囲気
下、バーコート法で約３０μｍに塗布後、ケミカル蛍光
ランプを５分照射したところ、電解液含浸化合物重合
体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極
上に形成した。さらに実施例１７で製造したコバルト酸
リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．２
Ｍ ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させ
たものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印
し、図１に示す様な黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二
次電池を得た。この電池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流
0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2m
Ahで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４
５０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.
1V、電流4.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は３８０回であった。
【００７８】［実施例２２］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞溶媒含浸化合物重合体
／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムのかわりに実
施例２で製造した溶媒含浸化合物重合体フィルムを用
いた以外は実施例１９と同様にして、図１に示す様な黒
鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電
池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返
したところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に
減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は6.0mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であ
った。
／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムのかわりに実
施例２で製造した溶媒含浸化合物重合体フィルムを用
いた以外は実施例１９と同様にして、図１に示す様な黒
鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電
池を、作動電圧2.75〜4.1V、電流0.5mA で充放電を繰返
したところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が５０％に
減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.1V、電流4.0mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は6.0mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であ
った。
【００７９】［実施例２３］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
リデンの重量比 9.0 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチル
ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成
物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５
０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾
燥し、活性炭電極(14mg)を得た。
【００８０】［実施例２４］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例２３で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、電解液（１Ｍ ＴＥＡＢ
／ＰＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた電極を二個用意
した。次に、実施例５で製造した溶媒含浸化合物重合
体／シリカ微粒子複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をは
り合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止するこ
とにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製
造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電
流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４
７０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰
り返してもほとんど容量に変化はなかった。
ローブボックス内で、実施例２３で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、電解液（１Ｍ ＴＥＡＢ
／ＰＣ＋ＥＣ（１：１））を含浸させた電極を二個用意
した。次に、実施例５で製造した溶媒含浸化合物重合
体／シリカ微粒子複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）
を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をは
り合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止するこ
とにより、図２に示すような電気二重層コンデンサを製
造した。このコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電
流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４
７０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰
り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００８１】
【発明の効果】本発明の非水電気化学用セパレータは溶
媒を含浸した高分子を用いており、従来の熱可塑性高分
子を用いた多孔質セパレータと比較して孔がなく、均一
で、電極との接着性の良好なセパレータとすることがで
きる。また、本セパレータは電解液含浸時にも膨張が抑
えられ、また、電解液中の電解質塩がセパレータ中にも
容易に拡散し、電気化学素子の電流特性やサイクル特性
を向上させることができる。また、本セパレータは形成
時には塩を含んでいないことから、従来の高分子固体電
解質を用いたセパレータに比較して、吸湿性が少なく、
工程管理が簡便となった。また、形成時に塩を添加して
いないことから、イオン架橋が抑えられ結果としてイオ
ン移動が容易になり、イオン伝導度や電気化学素子の電
流特性が向上した。特に高分子の中でもオキシアルキレ
ンおよび／またはウレタン構造を有する架橋高分子が溶
媒の保持性にすぐれ、粘弾性に富み、強度も良好であ
る。さらに、本発明では上記セパレータに無機微粒子を
添加することにより、電解液含浸時の膨張が更に抑えら
れ、強度が向上し、取扱い性を改善できた。また、無機
微粒子を添加することにより、電解質塩のセパレータ内
の拡散が更に容易になり、電気化学素子の電流特性やサ
イクル特性を向上させることができる。また本発明で
は、（メタ）アクリル基及び／またはウレタン（メタ）
アクリル基を有する重合性化合物が硬化特性に優れてい
ることを利用し、これら化合物と有機溶媒または更に無
機微粒子を混合した重合性組成物を基材上に配置後、加
熱や紫外線等の活性光線照射により、溶媒を含んだセパ
レータを基材上に容易に製造することが可能となった。
媒を含浸した高分子を用いており、従来の熱可塑性高分
子を用いた多孔質セパレータと比較して孔がなく、均一
で、電極との接着性の良好なセパレータとすることがで
きる。また、本セパレータは電解液含浸時にも膨張が抑
えられ、また、電解液中の電解質塩がセパレータ中にも
容易に拡散し、電気化学素子の電流特性やサイクル特性
を向上させることができる。また、本セパレータは形成
時には塩を含んでいないことから、従来の高分子固体電
解質を用いたセパレータに比較して、吸湿性が少なく、
工程管理が簡便となった。また、形成時に塩を添加して
いないことから、イオン架橋が抑えられ結果としてイオ
ン移動が容易になり、イオン伝導度や電気化学素子の電
流特性が向上した。特に高分子の中でもオキシアルキレ
ンおよび／またはウレタン構造を有する架橋高分子が溶
媒の保持性にすぐれ、粘弾性に富み、強度も良好であ
る。さらに、本発明では上記セパレータに無機微粒子を
添加することにより、電解液含浸時の膨張が更に抑えら
れ、強度が向上し、取扱い性を改善できた。また、無機
微粒子を添加することにより、電解質塩のセパレータ内
の拡散が更に容易になり、電気化学素子の電流特性やサ
イクル特性を向上させることができる。また本発明で
は、（メタ）アクリル基及び／またはウレタン（メタ）
アクリル基を有する重合性化合物が硬化特性に優れてい
ることを利用し、これら化合物と有機溶媒または更に無
機微粒子を混合した重合性組成物を基材上に配置後、加
熱や紫外線等の活性光線照射により、溶媒を含んだセパ
レータを基材上に容易に製造することが可能となった。
【００８２】本発明では上記セパレータを用いることに
より、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長
く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた非水電池が
得られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、
薄型にでき、パッケージの簡単な非水電池が得られた。
また、本発明のセパレータは非水系であるため、低酸化
還元電位の負極及び／または高酸化還元電位の正極と組
合せることが出来るため、出力電圧が高く、高エネルギ
ー密度の非水一次または二次電池が得られた。本発明で
は上記セパレータを用いることにより、液もれ、短絡が
起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び長期信頼
性、加工性に優れた非水電気二重層コンデンサが得られ
た。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型に
でき、パッケージの簡単な非水電気二重層コンデンサが
得られた。また、本発明のセパレータは非水系であるた
め、分極性材料の作動電圧範囲を広げることが可能とな
り、出力電圧が高く、高エネルギー密度の非水電気二重
層コンデンサが得られた。
より、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長
く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた非水電池が
得られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、
薄型にでき、パッケージの簡単な非水電池が得られた。
また、本発明のセパレータは非水系であるため、低酸化
還元電位の負極及び／または高酸化還元電位の正極と組
合せることが出来るため、出力電圧が高く、高エネルギ
ー密度の非水一次または二次電池が得られた。本発明で
は上記セパレータを用いることにより、液もれ、短絡が
起りにくく、サイクル寿命が長く、安全性及び長期信頼
性、加工性に優れた非水電気二重層コンデンサが得られ
た。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型に
でき、パッケージの簡単な非水電気二重層コンデンサが
得られた。また、本発明のセパレータは非水系であるた
め、分極性材料の作動電圧範囲を広げることが可能とな
り、出力電圧が高く、高エネルギー密度の非水電気二重
層コンデンサが得られた。
【００８３】本発明の非水電気化学用セパレータは溶媒
を含浸した高分子を用いており、従来の熱可塑性高分子
を用いた多孔質セパレータに対して、孔のない均一で電
極との接着性が良好で、電解液含浸時にも形状変化がな
く、製造が容易で安価なセパレータである。特に高分子
の中でもオキシアルキレンおよび／またはウレタン構造
を有する架橋高分子を用いた場合、溶媒の保持性が高
く、粘弾性に富み、安全性、信頼性、熱安定性に優れる
セパレータが得られる。上記セパレータに無機微粒子を
添加することにより、高強度で、取扱い性がさらに良好
なセパレータが得られる。
を含浸した高分子を用いており、従来の熱可塑性高分子
を用いた多孔質セパレータに対して、孔のない均一で電
極との接着性が良好で、電解液含浸時にも形状変化がな
く、製造が容易で安価なセパレータである。特に高分子
の中でもオキシアルキレンおよび／またはウレタン構造
を有する架橋高分子を用いた場合、溶媒の保持性が高
く、粘弾性に富み、安全性、信頼性、熱安定性に優れる
セパレータが得られる。上記セパレータに無機微粒子を
添加することにより、高強度で、取扱い性がさらに良好
なセパレータが得られる。
【００８４】本発明では上記セパレータを用いることに
より、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長
く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れ、出力電圧が
高く、高エネルギー密度の薄型非水一次または二次電池
が得られた。本発明では上記セパレータを用いることに
より、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長
く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れ、出力電圧が
高く、高エネルギー密度の薄型非水電気二重層コンデン
サが得られた。
より、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長
く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れ、出力電圧が
高く、高エネルギー密度の薄型非水一次または二次電池
が得られた。本発明では上記セパレータを用いることに
より、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長
く、安全性及び長期信頼性、加工性に優れ、出力電圧が
高く、高エネルギー密度の薄型非水電気二重層コンデン
サが得られた。
【図１】本実施例中に作製した電池の概略断面図であ
る。
る。
【図２】本実施例中に作製した電気二重層コンデンサの
概略断面図である。
概略断面図である。
１ 正極 ２ セパレータ ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤 ６ 分極性電極 ７ 集電体 ８ セパレータ ９ 絶縁性樹脂封止剤 １０ リード線
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｇ 9/02 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｚ Ｈ０１Ｍ 6/16 10/40 Ｚ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｃ
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも一種の有機溶媒及び少なくと
も一種の高分子を含む電気化学素子用セパレータであっ
て、電解質塩非含有下で製造されることを特徴とする電
気化学素子用セパレータ。 - 【請求項２】 少なくとも一種の有機溶媒、少なくとも
一種の無機微粒子及び少なくとも一種の高分子を含む電
気化学素子用セパレータであって、電解質塩非含有下で
製造されることを特徴とする電気化学素子用セパレー
タ。 - 【請求項３】 少なくとも一種の高分子がオキシアルキ
レン構造及び／またはウレタン構造を含んでいることを
特徴とする請求項１または２記載の電気化学素子用セパ
レータ。 - 【請求項４】 少なくとも一種の高分子が架橋構造を有
する粘弾性体であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項５】 少なくとも一種の高分子が一般式（１）
または一般式（２） 【化１】 【化２】 ［式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ3
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する
少なくとも一種の重合性化合物を重合することによって
得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載
の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項６】 有機溶媒が炭酸エステル類、エーテル
類、ラクトン類、スルフォキシド類、アミド類から選ば
れる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項７】 無機微粒子がBET 比表面積５０ｍ2 ／ｇ
以上で粒子最大径が３μｍ以下であるアルミナ系、シリ
カ系、チタニア系及び／またはマグネシア系化合物から
選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれか
記載の電気化学素子用セパレータ。 - 【請求項８】 一般式（１）または一般式（２） 【化３】 【化４】 ［式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ3
は炭素数１０以下の２価の基を表す。該２価の基はヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分枝状、環状構造
のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０
の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基中のＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じで
ある必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する
少なくとも一種の重合性化合物、少なくとも一種の有機
溶媒を含み、電解質塩を含まない重合性組成物を基材上
に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化さ
せることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造
方法。 - 【請求項９】 重合性組成物が無機微粒子を含むことを
特徴とする請求項８記載の電気化学素子用セパレータの
製造方法。 - 【請求項１０】 重合性組成物が少なくとも一種の開始
剤を含むことを特徴とする請求項８または９記載の電気
化学素子用セパレータの製造方法。 - 【請求項１１】 基材が電気化学素子に用いる電極であ
ることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか記載の電
気化学素子用セパレータの製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜７記載の電気化学素子用セ
パレータを介して、有機溶媒系電解液及び／または高分
子固体電解質を含有した正極、有機溶媒系電解液及び／
または高分子固体電解質を含有した負極を配置すること
を特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項８〜１０のいずれかに記載の重
合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／もしくは高分子
固体電解質を含有した正極上、及び／または有機溶媒系
電解液及び／もしくは高分子固体電解質を含有した負極
上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化
させることを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１４】 負極活物質がリチウム、リチウム合
金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料も
しくは無機化合物の少なくとも一種からなる請求項１２
または１３記載のリチウム系電池の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１〜７のいずれか記載の電気化
学素子用セパレータを介して、有機溶媒系電解液及び／
または高分子固体電解質を含浸した２つの分極性電極を
配置することを特徴とする非水電気二重層コンデンサの
製造方法。 - 【請求項１６】 請求項８〜１０のいずれかに記載の重
合性組成物を、有機溶媒系電解液及び／または高分子固
体電解質を含有した少なくとも一つの分極性電極上に配
置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させる
ことを特徴とする非水電気二重層コンデンサの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23859297A JP4169134B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-09-03 | 電気化学素子用セパレータ及びその用途 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143697 | 1997-05-21 | ||
| JP9-131436 | 1997-05-21 | ||
| JP23859297A JP4169134B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-09-03 | 電気化学素子用セパレータ及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140132A true JPH1140132A (ja) | 1999-02-12 |
| JP4169134B2 JP4169134B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=26466274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23859297A Expired - Fee Related JP4169134B2 (ja) | 1997-05-21 | 1997-09-03 | 電気化学素子用セパレータ及びその用途 |
Country Status (1)
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