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JP2000086711A - 熱重合性組成物及びその用途 - Google Patents

熱重合性組成物及びその用途

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JP2000086711A
JP2000086711A JP10263203A JP26320398A JP2000086711A JP 2000086711 A JP2000086711 A JP 2000086711A JP 10263203 A JP10263203 A JP 10263203A JP 26320398 A JP26320398 A JP 26320398A JP 2000086711 A JP2000086711 A JP 2000086711A
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battery
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正隆 武内
Shiyuuichi Uchijiyou
秀一 内條
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高イオン伝導性高分子固体電解質、その固体
電解質を得るための硬化性、保存安定性に優れた熱重合
性組成物、高容量、高電流で作動可能で、高寿命で信頼
性に優れた一次電池及び二次電池、及び出力電圧が高
く、取出し電流が大きく、加工性が良好で高寿命で信頼
性に優れた電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 オキシアルキレン、フルオロカーボン、
オキシフルオロカーボン及び／またはカーボネート基か
らなる部分を分子中に有する（メタ）アクリレートを含
む熱重合性化合物、電解質塩、ベンゼン環を持たない有
機重合開始剤、分子内にビニル基を有する重合抑制剤を
含む熱重合性組成物、前記組成物を熱硬化させて得られ
る固体電解質、前記固体電解質を用いた一次電池、二次
電池及び電気二重層コンデンサ並びにそれらの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高イオン伝導性高
分子固体電解質を得るための熱重合性組成物、この熱重
合性組成物を重合することによって得られる高分子固体
電解質、並びにこの高分子固体電解質を用いた電池及び
電気二重層コンデンサ及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジング
及び全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液に代
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサの実
用化が望まれている。すなわち、従来の電解質溶液を用
いた電池では、電池外部への液漏れあるいは電極物質の
溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題があ
る。最近期待されているフレキシブルなシート状電池に
おいても、電解質溶液を用いた場合には、電池容器内で
の電解液のかたよりや液枯れによる内部インピーダンス
の上昇あるいは内部短絡の問題がある。
【０００３】また、近年、比表面積の大きい炭素材料を
分極性電極としてその間にイオン伝導性溶液を配置する
電気二重層コンデンサが、メモリーバックアップ電源用
などに多用されるようになってきている。このような電
気二重層コンデンサにおいても、現在の電解質溶液で
は、長期間の使用において、あるいは高電圧が印加され
た場合に、コンデンサ外部への液漏れ等が発生し易く長
期使用や信頼性に問題がある。また、従来の無機系イオ
ン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン
伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問
題もある。
【０００４】これに対して、高分子固体電解質を用いた
電池及び電気二重層コンデンサでは液漏れや電極物質の
溶出等の問題はなく、種々の形状に加工でき、封止も簡
単である。また、より薄型化することも容易である。さ
らに、ポリホスファゼン系有機高分子をイオン伝導性物
質の主成分とした電気二重層コンデンサでは、無機系イ
オン伝導性物質に比較して出力電圧が高くなる例が報告
されている（例えば、特開平4-253771号公報）。
【０００５】しかし、一般的に検討されている高分子固
体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜
１０-5Ｓ／ｃｍ程度まで改善されたものの、溶液系イオ
ン伝導性物質に比較するとなお２桁以上低い水準にとど
まっている。これは、近年注目されているオリゴオキシ
エチレン鎖を導入した高分子固体電解質についても同様
である（例えば、特開平4-211412号公報）。また、０℃
以下の低温になると、一般に極端にイオン伝導性が低下
するという問題がある。
【０００６】また、高分子固体電解質を電池や電気二重
層コンデンサに組み込む方法として、高分子固体電解質
の溶液を電極等の基質上に塗布延伸し、次いで溶媒を乾
燥除去するいわゆるキャスト法が行われてきたが、この
手法では加工操作が複雑である上、電極との密着性が十
分ではない。そこで、高分子固体電解質の主成分として
電解質及び重合可能な化合物を用い、これを液状または
ゲル状として電池あるいはコンデンサの構造体内に装入
し、しかる後に硬化させて複合を行う硬化法が検討され
ている。
【０００７】このような重合性組成物の硬化法として
は、従来、活性光線による硬化法が盛んに研究開発さ
れ、特に、経済的に有利である紫外線光重合開始剤を用
いた高分子固体電解質が検討されている。しかし、光照
射では電池の構成上、正極、負極及び／またはセパレー
タの各要素と高分子固体電解質用重合性組成物とを同時
に複合一体化することが困難である。特に、正極、高分
子固体電解質、負極を積層するタイプや捲き回すタイプ
は、各要素が光透過性でないため一体化が難しい。活性
光線の不透過による硬化不良を避けるために、正極、負
極の各要素と高分子固体電解質用重合性組成物をそれぞ
れ複合化し、しかる後に積層等を行うことも考えられる
が、活性光線が電極材料により遮蔽され、電極内部の重
合性組成物の硬化が不十分となり、電極の深さ方向で重
合が不均一に起こるという問題、あるいは機械的強度や
電極間ギャップを補償するために使用されるセパレータ
を介在させた場合にセパレータの裏側まで均一に硬化さ
せることが難しいという問題がある。さらに、重合性組
成物が接する雰囲気により酸素阻害を受け易く、硬化不
良につながるという問題を含んでいた。
【０００８】このため、正極、負極及び／またはセパレ
ータの各要素と高分子固体電解質とを硬化と同時に複合
一体化でき、電池の内部インピーダンスを小さくするこ
とが構成上可能である熱硬化による方法も提案されてい
る。この方法では、活性光線による光硬化法では困難
な、正極、高分子固体電解質、負極を積層するタイプや
捲回するタイプにおいて優位性を有する。しかし、熱重
合開始剤を用いた高分子固体電解質用重合性組成物にお
いては、開始剤は所望する硬化温度によって決められる
ことが多い。したがって、例えば、電解液中に低沸点溶
媒を含有する場合には、その溶媒の揮発による溶液組成
変化を避けるためラジカル発生温度が高温の開始剤の使
用が制限される。この結果、室温から中温（８０℃程
度）で硬化させるべく重合促進剤を併用することになる
が、これらの重合促進剤やその分解生成物は、高分子固
体電解質のイオン伝導性などの電流物性やサイクル寿命
など特性の劣化をもたらす。重合促進剤を用いずに加熱
のみで硬化させると、硬化速度が熱重合開始剤の熱分解
速度に依存するため、低い温度では硬化に至るまでに時
間がかかる。重合開始剤量を増やして発生ラジカル量を
増やし効率よい硬化を行うことも一般に行われている
が、未反応の開始剤や分解生成物が増えるため、イオン
伝導性等の電流特性あるいはサイクル特性等の電気化学
的特性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００９】以上、低温、中温での開始効率の高い開始
剤、促進剤を用いたり、重合開始剤量を増やしたりする
等して熱重合性組成物の硬化性を高めると、逆に熱重合
性組成物のゲル化が起こる、または粘度が上がるなど保
存安定性に問題が生じてくる。従って、加熱硬化性が良
好で保存安定性の優れた高分子固体電解質用重合性組成
物が強く望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱重合開始
能が高い重合開始剤及び硬化性の良好な重合性化合物を
組み合わせて、室温及び低温でのイオン伝導性に優れ、
かつ十分な強度を有する高分子固体電解質用の熱重合性
組成物の可使時間を特定の重合抑制剤を用いて長くする
ことにより、硬化性が良好で保存安定性に優れた、実用
性のある熱重合性組成物を提供することを目的とする。
【００１１】また、本発明は、上記熱重合性組成物から
得られる架橋及び／または側鎖基を有する高分子及び電
解質を含む高イオン伝導性で、安定性の良好な高分子固
体電解質を提供することを目的とする。
【００１２】さらに、本発明は、電池内部に上記高分子
固体電解質を用いた、高容量、高電流で作動でき、高寿
命で信頼性に優れ、安価に製造できる一次電池及び二次
電池を提供することを目的とする。さらにまた、本発明
はコンデンサ内部に上記高分子固体電解質を用いた、出
力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性が良好
で、高寿命で信頼性に優れ、安価に製造できる電気二重
層コンデンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）
で示される特定の構造を有する化合物が重合抑制効果を
有し、熱重合組成物の保存安定性を改善することを見出
した。
【化４】 （式中の記号は、後記と同じ意味を表わす。）
【００１４】さらに、上記化合物を下記一般式（２）で
示される特定の有機過酸化物からなる熱重合開始剤と一
般式（３）及び（４）で示される特定の構造を有する重
合性化合物とを組み合わせることにより、保存安定性が
良好で硬化特性の優れた熱重合性組成物が得られるこ
と、電極内部または活性光線が届かない材料内部でも高
分子固体電解質が製造されること、また得られた高分子
固体電解質は電極との密着性が良好であることを確認し
て、本発明を完成するに至った。
【００１５】
【化５】 （式中の記号は、後記と同じ意味を表わす。）
【００１６】また、本願出願人が先に提案している、ウ
レタン（メタ）アクリレート化合物を原料として得られ
る室温及び低温でのイオン伝導性に優れた高分子固体電
解質（特開平9-73907号公報等）を上記の重合性化合物
として用いることにより、さらに、室温及び低温でも優
れたイオン伝導度が実現されることを確認し、本発明を
完成するに至った。
【００１７】すなわち本発明は、以下の熱重合性組成
物、この熱重合性組成物を重合することによって得られ
る高分子固体電解質、並びにこの高分子固体電解質を用
いた電池、電気二重層コンデンサ及びそれらの製造方法
を提供する。 ［１］重合することにより架橋及び／または側鎖形構造
を有する高分子となる重合性官能基を有する少なくとも
一種の熱重合性化合物、少なくとも一種の電解質塩、少
なくとも一種の重合開始剤、及びビニル基を有する少な
くとも一種の重合抑制剤を含むことを特徴とする熱重合
性組成物。
【００１８】［２］重合抑制剤が、下記一般式（１）
【化６】 ［式中、Ａは直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン
基を表わし、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基を
表わし、ａは０または１である。２個のＰｈは同一でも
異なってもよい。］で示される構造を有する化合物であ
る前記［１］に記載の熱重合性組成物。
【００１９】［３］重合開始剤が下記一般式（２）
【化７】 ［式中、Ｘは直鎖状、分岐状または環状の、置換基を有
してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｙ
は直鎖状、分岐状または環状の、置換基を有してもよい
アルキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０または１で
あるが、（ｍ，ｎ）＝（０，１）の組み合わせは除
く。］で示される有機過酸化物である前記［１］または
［２］に記載の熱重合性組成物。
【００２０】［４］有機過酸化物が、ベンゼン環を含ま
ない、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボ
ネート類及びパーオキシエステル類から選ばれる前記
［３］に記載の熱重合性組成物。 ［５］熱重合性化合物が下記一般式（３）及び／または
一般式（４）
【化８】
【００２１】［式中、Ｒ1及びＲ3は水素原子またはアル
キル基を表わし、Ｒ2及びＲ5は、オキシアルキレン、フ
ルオロカーボン、オキシフルオロカーボンまたはカーボ
ネート基を含む２価の基を表わし、Ｒ4は炭素数１０以
下の２価の基を表わす。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はヘテロ原子
を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状のいず
れの構造を有するものでもよい。ｘは０または１〜１０
の整数を示す。但し、同一分子中に複数個の上記一般式
（３）または（４）で示される重合性官能基が含まれる
場合、それぞれの重合性官能基中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びｘは、同一でもよいし異なってもよい。］
で示されるいずれか一つの重合性官能基を有する重合性
化合物を含む前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の
熱重合性組成物。
【００２２】［６］重合性組成物が、さらに炭酸エステ
ル類、脂肪族エステル類、エーテル類、ラクトン類、ス
ルホキシド類及びアミド類から選ばれる少なくとも一種
の非水有機溶媒を含む前記［１］乃至［５］のいずれか
に記載の熱重合性組成物。
【００２３】［７］非水有機溶媒の含有量が、熱重合性
化合物に対して３００〜1500重量％である前記［６］に
記載の熱重合性組成物。 ［８］平均粒径が0.005〜１００μｍの無機微粒子を少
なくとも一種含む前記［１］乃至［７］のいずれかに記
載の熱重合性組成物。
【００２４】［９］電解質塩が、アルカリ金属塩、４級
アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩及び
プロトン酸から選ばれる少なくとも一種である前記
［１］乃至［８］のいずれかに記載の熱重合性組成物。
【００２５】［１０］少なくとも一種の電解質塩が、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＮ（Ｒ−
ＳＯ2）2（式中、Ｒは炭素数１以上１０以下のパーフル
オロアルキル基を表わす。）から選択される前記［９］
に記載の熱重合性組成物。 ［１１］前記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の熱
重合性組成物を熱重合することによって得られる高分子
固体電解質。 ［１２］前記［１１］に記載の高分子固体電解質、及び
電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
池用または電気二重層コンデンサ用電極。 ［１３］前記［１１］に記載の高分子固体電解質を用い
ることを特徴とする電池。
【００２６】［１４］電池の負極として、リチウム、リ
チウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材
料、リチウムイオンを吸蔵放出できる無機化合物、及び
リチウムイオンを吸蔵放出できる導電性高分子から選択
される少なくとも一つの材料を用いる前記［１３］に記
載の電池。 ［１５］電池の正極として、導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物及び炭素材料から選択される少なくとも
一つの材料を用いる前記［１３］に記載の電池。 ［１６］前記［１１］に記載の高分子固体電解質を用い
ることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００２７】［１７］前記［１］乃至［１０］のいずれ
かに記載の熱重合性組成物の少なくとも一種を電池構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置した後、加熱
して熱重合性組成物を硬化することを特徴とする電池の
製造方法。 ［１８］前記［１］乃至［１０］のいずれかの項に記載
の熱重合性組成物の少なくとも一種を電気二重層コンデ
ンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置した
後、加熱して熱重合性組成物を硬化することを特徴とす
る電気二重層コンデンサの製造方法。
【００２８】
【発明の実施の態様】
［１］熱重合性組成物 本発明の熱重合性組成物は、基本的には、(a)熱重合性
化合物、(b)重合開始剤、(c)重合抑制剤及び(d)電解質
塩を各々少なくとも一種含む。さらに(e)非水有機溶
媒、(f)無機微粒子を含んでもよい。本発明の熱重合性
組成物は、特に保存安定性改善のために添加する特定の
重合抑制剤(c)に特徴を有する。
【００２９】また好ましくは、重合開始能が良好な特定
の重合開始剤(b)を(c)と組み合わせることにより硬化性
が良好で保存安定性の優れた熱重合性組成物を得ること
ができる。すなわち、一般式（２）で示される重合開始
剤(b)は重合開始能が良好であり、非常に少量であって
も効率的に反応が進行し、室温から中温でも熱重合性組
成物の硬化が可能で、残存二重結合が非常に少なく、硬
化特性の良好な熱重合性組成物が得られる。
【００３０】しかしながら、一般式（２）で示される重
合開始剤(b)を用いることにより、熱重合性組成物の保
存安定性が劣り、熱重合性組成物の偶発的な硬化が起こ
りやすいという問題を生じる。これに一般式（１）で示
される特定の重合抑制剤を添加すると、保存安定性が特
異的に改善される。一般式（１）で示される本重合抑制
剤はスチレン骨格の二重結合を有する化合物であり、熱
重合性組成物の保存中に重合開始剤の分解等により徐々
に発生する成長ラジカル種をその二重結合に付加させる
機能を有する。このラジカルが付加した重合抑制剤は長
時間安定であるため、熱重合性組成物の偶発的な重合を
防ぐことができる。
【００３１】また、熱重合性化合物(a)として、一般式
（３）及び／または（４）で示される重合性官能基を有
する特定の化合物を使用すると熱重合性組成物の硬化特
性がさらに増すので好ましい。この特定の熱重合性化合
物(a)を用いることにより得られる硬化物は電流特性や
サイクル特性に優れ、電気化学的に安定な高分子固体電
解質を形成する。さらに驚くべきことに、非水有機溶媒
を含む組成物においては、有機溶媒が重合性化合物の３
００重量％を超える場合でも硬化性が良く、得られる高
分子固体電解質は高イオン伝導性で成膜性に優れ、膜強
度や電気化学的特性が良好である。以下、本発明の熱重
合性組成物の各構成成分について詳述する。
【００３２】(a)熱重合性化合物 (i)熱重合性化合物の構造 本発明で用いる熱重合性化合物(a)は特に限定されない
が、以下の一般式（３）及び／または一般式（４）
【化９】
【００３３】［式中、Ｒ1及びＲ3は水素原子またはアル
キル基を表わし、Ｒ2及びＲ5は、オキシアルキレン、フ
ルオロカーボン、オキシフルオロカーボンまたはカーボ
ネート基を含む２価の基を表わし、Ｒ4は炭素数１０以
下の２価の基を表わす。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はヘテロ原子
を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状または環状のいず
れの構造を有するものでもよい。ｘは０または１〜１０
の整数を示す。但し、同一分子中に複数個の上記一般式
（３）または（４）で示される重合性官能基が含まれる
場合、それぞれの重合性官能基中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5及びｘは、同一でもよいし異なってもよい。］
で示されるいずれか一つの官能基を有する重合性化合物
が好ましい。
【００３４】一般式（３）及び／または（４）で示され
るいずれか一つの官能基を有する重合性化合物は、（メ
タ）アクリレート構造とオキシアルキレン、フルオロカ
ーボン、オキシフルオロカーボン及び／またはカーボネ
ート基を含む部分とからなる。（メタ）アクリレート構
造は、重合反応により架橋または主鎖を形成する。オキ
シアルキレン、フルオロカーボン、オキシフルオロカー
ボン、カーボネート基を含む部分は重合後、架橋及び／
または側鎖形構造を形成する。この側鎖構造等において
ヘテロ原子が電解質塩のイオン化を促進させ固体電解質
のイオン伝導性を向上させるとともに、ラジカル重合に
よる硬化性をも促進させる。この結果、少ない熱重合開
始剤添加量においても残存２重結合が非常に少なく、硬
化が完全に進むことが見出された。
【００３５】特に一般式（４）の構造の重合性官能基を
含むことが好ましい。熱重合性化合物が一般式（４）の
重合性官能基を有する場合、化合物を重合して得られる
高分子はウレタン基を含んでおり、誘電率が高くなり、
高分子固体電解質とした場合のイオン伝導度が高くなる
という好ましい特徴をもたらす。さらに、一般式（４）
の構造を含む熱重合性化合物は重合性が良好で、薄膜に
したときの膜強度も大きく電解液の包含量が多くなり好
ましい。
【００３６】一般式（３）のＲ2あるいは一般式（４）
のＲ5に含まれるオキシアルキレンは特に制限されない
が、好ましくは次式
【化１０】 で示される構造を含むオキシアルキレン鎖である。上記
式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１０以下のアルキル
側鎖である。アルキル側鎖としては好ましくはメチル基
である。繰り返し数ｓは１〜1000、好ましくは１〜５０
の範囲の整数である。もっとも、Ｒ6は各繰り返し単位
ごとに異なっていても良い。
【００３７】一般式（３）のＲ2あるいは一般式（４）
のＲ5に含まれるフルオロカーボンは特に制限されない
が、好ましくは炭素数２０以下のアルキレン鎖において
炭素に結合する水素がフッ素で置換されたものである。
炭素鎖の骨格は直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を
有するものでもよい。
【００３８】一般式（３）のＲ2あるいは一般式（４）
のＲ5に含まれるオキシフルオロカーボンは特に制限さ
れないが、好ましくは次式
【化１１】 で示される構造を含むオキシフルオロカーボン鎖であ
る。式中、Ｒ7はフッ素原子、または炭素数１０以下の
フルオロカーボン側鎖である。フルオロカーボン側鎖と
しては、好ましくはペルフルオロメチル基である。繰り
返し数ｔは１〜1000、好ましくは１〜５０の範囲の整数
である。もっとも、Ｒ7は各繰り返し単位ごとに異なっ
ていても良い。
【００３９】一般式（３）のＲ2あるいは一般式（４）
のＲ5に含まれるカーボネート基は特に制限されない
が、好ましくは次式
【化１２】 で示されるポリまたはオリゴカーボネート鎖である。式
中、Ｒ8は炭素数が１〜１０の鎖状、分岐状及び／また
は環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい２価の基を表
わし、ｕは１〜１０の整数であり、ｗは２〜1000の整数
である。
【００４０】上記一般式でｕが１０を超えると、高分子
化合物中のカーボネート基が少なくなり、誘電率が低下
し、電解質塩が解離しにくくなるので好ましくない。好
ましいｕは１〜５である。
【００４１】上記一般式でＲ8の炭素数が多すぎると、
高分子化合物中のカーボネート基が少なくなり、誘電率
が低下し、電解質塩が解離しにくくなり好ましくない。
また、高分子化合物の疎水性が増加し、各種極性溶媒と
の相溶性が低下し、好ましくない。好ましいＲ8の炭素
数は１〜６であり、更に好ましくは１〜４である。繰り
返し数ｗは２〜1000の範囲であり、３〜１００の範囲が
好ましく、５〜５０が特に好ましい。
【００４２】なお、一般式（３）のＲ2あるいは一般式
（４）のＲ5の残りの部分は、上記いずれの場合におい
ても、直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれの構造を含
んでもよく、発明の目的に反しない限りにおいてヘテロ
原子を含んでもよい。
【００４３】また、一般式（４）のＲ4は、好ましくは
【化１３】−（ＣＨ2）p（ＣＨ（ＣＨ3））q− である。式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１〜５の整
数である。但しｐ＝ｑ＝０のときはｘ＝０である。［Ｏ
Ｒ4］xにおいてｘが２以上の場合、−ＣＨ2−と−ＣＨ
（ＣＨ3）−はそれぞれが連続せずに不規則に配列して
もよい。
【００４４】(ii)熱重合性化合物の製造方法 一般式（３）で示される官能基を有する化合物を合成す
る方法に特に限定はないが、例えばＲ2がオキシアルキ
レン基の場合は、酸塩化物と末端にヒドロキシル基を有
するオリゴオキシアルキレンオールとを反応させること
により容易に得られる。
【００４５】例えば、一般式（３）で示される官能基を
１つ有する化合物は、酸塩化物とモノアルキルオリゴア
ルキレングリコールとを以下の反応式に従って、１：１
のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【化１４】 （式中、Ｒ1は一般式（３）と同じ意味を表わし、Ｒ6及
びｓは前記と同じ意味を表わす、Ｒ9は酸塩化物と反応
しない基、例えばアルキル基である。）
【００４６】同様に、一般式（３）で示される官能基を
２つ有する化合物は、酸塩化物とオリゴアルキレングリ
コールとを以下の反応式に従って、２：１のモル比で反
応させることにより、容易に得られる。
【化１５】 （式中、Ｒ1、Ｒ6及びｓは前記と同じ意味を表わす。）
【００４７】一般式（３）の官能基を３個以上有する場
合も同様であり、酸塩化物をグリセリン等のトリオー
ル、ペンタエリスリトール等のテトラオール、α−Ｄ−
グルコピラノースにアルキレンオキサイドを付加重合さ
せたペンタオール、マンニットにアルキレンオキサイド
を付加重合させたヘキサオール等とそれぞれ３：１、
４：１、５：１、６：１で反応させることにより、一般
式（１）の官能基をそれぞれ１分子中に３個、４個、５
個または６個有する重合性化合物が得られる。
【００４８】Ｒ2がオキシフルオロカーボンを有する化
合物の製造方法も、水酸基を有する化合物の炭素骨格に
結合した水素がフッ素に置換されているオキシフルオロ
カーボンを用いる点を除いて上記と同様である。
【００４９】具体的方法として１つのエチレン性不飽和
基を有する化合物、すなわち一般式（１）で示されるユ
ニットを１つ有する化合物は、例えば、上述の酸塩化物
と２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−
ブタノールのようなモノオールとを１：１のモル比で反
応させることにより、容易に得られる。
【００５０】また、２つのエチレン性不飽和基を有する
化合物、すなわち一般式（３）で示されるユニットを２
つ有する化合物は、例えば、酸塩化物と２，２，３，３
−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールのようなジ
オールとを２：１のモル比で反応させることにより、容
易に得られる。一般式（３）で示されるユニットを３つ
以上有する化合物についても同様である。
【００５１】本発明の高分子固体電解質に用いられるオ
キシアルキレン基を有し、一般式（４）で示される官能
基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、
例えば、上記の酸塩化物の代わりに、
【化１６】 （式中、Ｒ3、Ｒ4及びｘは一般式（４）と同じ意味を表
わす。）で示されるイソシアネート化合物と末端にヒド
ロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを
反応させることにより容易に得ることができる。
【００５２】具体的方法として一般式（４）で示される
官能基を１つ有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下、ＭＩ類と略記する。）
あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下、
ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレン
グリコール等とを、以下の反応式に従って１：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。
【００５３】
【化１７】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ9、ｘ及びｓは前記と同じ意
味を表わす。）
【００５４】また、一般式（４）で示される官能基を２
つ以上有する化合物についても上記と同様に合成するこ
とができる。例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴア
ルキレングリコールとを２：１のモル比で反応させるこ
とにより一般式（４）で示される官能基を２つ有する化
合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリ
ン等の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重
合させたトリオールとを３：１のモル比で反応させるこ
とにより一般式（４）で示される官能基を３つ有する化
合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエ
リスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサイ
ドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモル比で
反応させることにより一般式（４）で示される官能基を
４つ有する化合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキサイド
を付加重合させたペンタオールとを５：１のモル比で反
応させることにより一般式（４）で示される官能基を５
つ有する化合物が得られ、ＭＩ類及び／またはＡＩ類
と、マンニットにアルキレンオキサイドを付加重合させ
たヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることに
より一般式（４）で示される官能基を６つ有する化合物
が得られる。
【００５５】オキシアルキレンに代えてフルオロカーボ
ンまたはオキシフルオロカーボンを導入したい場合に
は、上記の２価乃至多価アルコールにおいて水素をフッ
素で置換したものを用いればよい。例えば、ＭＩ類ある
いはＡＩ類と２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４
−ブタンジオールのようなジオールとを以下の反応式に
従って、２：１のモル比で反応させることにより、一般
式（４）で示される官能基を分子中に２個含み、これら
がペルフルオロカーボンを介して結合した熱重合性化合
物が得られる。
【００５６】
【化１８】
【００５７】一般式（４）で示されるユニットを３つ以
上有する化合物についても同様である。
【００５８】Ｒ2あるいはＲ5がカーボネート基を有する
基である具体的な重合性化合物としては、例えば以下の
一般式で示される化合物が挙げられる。
【化１９】 ［式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の鎖状、分岐状及び／ま
たは環状の、ヘテロ原子を含んでいてもよい基を表わ
し、その他の記号は前記と同じ意味を表わす。］
【００５９】一般式（３）において、Ｒ2がカーボネー
ト基を有する基を表わす重合性化合物を合成する方法に
特に制限はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒド
ロキシル基を有するポリまたはオリゴカーボネートオー
ルとを以下の工程で反応させることにより容易に得られ
る。
【化２０】 ［式中、Ｒ1、Ｒ8、ｕ及びｗは前記と同じ意味を表わ
す。］
【００６０】一般式（４）において、Ｒ5がカーボネー
ト基を有する基を表わす重合性化合物を合成する方法に
特に制限はないが、例えば
【化２１】 で示されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル
基を有するポリまたはオリゴカーボネートオールとを反
応させることにより容易に得ることができる。
【００６１】具体的方法として、一般式（２）で示され
る官能基を一つ有する化合物は、例えば、前記ＭＩ類あ
るいはＡＩ類とモノアルキルポリまたはオリゴカーボネ
ートオールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反
応させることにより容易に得ることができる。
【００６２】
【化２２】 （式中、Ｒ11は炭素数１〜１０の有機基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、ｕ、ｗ及びｘは前記と同じ意味を表わ
す。）
【００６３】また、一般式（４）で示される官能基を二
つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポ
リまたはオリゴカーボネートジオールとを以下のように
２：１のモル比で反応させることにより容易に得られ
る。
【化２３】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8、ｕ、ｗ及びｘは前記と同じ意
味を表わす。）
【００６４】また一般式（２）で示される官能基を三つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とポリ
またはオリゴカーボネートトリオールとを３：１のモル
比で反応させることにより容易に得られる。
【００６５】(iii)熱重合性化合物の使用形態 本発明で用いる熱重合性化合物は、後述する重合開始剤
の存在下、加熱により重合して高分子固体電解質を形成
する。一般式（３）及び／または（４）で示される重合
性官能基を有する化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また前記一
般式（３）及び／または（４）で示される重合性官能基
を有する重合性化合物の少なくとも一種と他の重合性化
合物とを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】ここで、一般式（３）または（４）で示さ
れる官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる
高分子は、架橋構造を有しておらず膜強度不足のため、
薄膜にすると短絡する場合がある。したがって、一般式
（３）及び／または（４）で示される官能基を２つ以上
有する重合性化合物と共重合し、架橋させるか、一般式
（３）及び／または（４）で示される官能基を２つ以上
有する重合性化合物から得られる高分子と併用すること
が好ましい。これら高分子を薄膜として使用する場合、
その強度を考慮して、１分子中に含まれる一般式（３）
または（４）で示される官能基の数は、３つ以上がより
好ましい。
【００６７】前記一般式（３）及び／または（４）で示
される重合性官能基を有する重合性化合物と共重合可能
な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例え
ば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタンア
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカー
ボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホ
リン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アク
リルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチ
ルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げる
ことができる。これらの中で好ましいのは、（メタ）ア
クリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレートであ
り、ウレタン（メタ）アクリレートが重合性という観点
で特に好ましい。
【００６８】(b)熱重合開始剤 熱重合開始剤は、熱によってホモリシスを起こしラジカ
ルを発生させる系と、２つの物質間で１電子移動反応を
起こしてラジカルを発生させる２元系とに大きく分類さ
れる。前者として、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物や
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが、
後者としてレドックス開始剤があげられる。
【００６９】本発明においては、一般式（２）
【化２４】 ［式中、Ｘは直鎖状、分岐状または環状の、置換基を有
してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｙ
は直鎖状、分岐状または環状の置換基を有してもよいア
ルキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０または１であ
るが、（ｍ，ｎ）＝（０，１）の組み合わせは除く。］
で示される有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００７０】アゾ化合物、例えば、アゾビスジフェニル
メタン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）等は、ラジカル発生に伴ってガスが発生し、電極上
及び／または電極内部に固体電解質を複合する場合、こ
のガスによって集電体からの電極材剥離や電極膨張など
電池形状の変化や、電流特性や界面抵抗の増大やサイク
ル特性の劣化など電気化学的特性に悪影響を及ぼす問題
があるので好ましくない。
【００７１】また、ベンゼン環を有する過酸化物、例え
ば、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化
合物、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系
化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル等
のベンゾフェノン系化合物等は、その加熱分解生成物が
フェニル基を含むため電気化学的安定性に問題があり、
電池としてのサイクル特性劣化が早いこと、また一般に
その活性酸素量が半減する温度が高く、電解質や溶剤及
び高分子の劣化や分解、溶剤の揮発などが起こりやす
く、電気化学的特性や製造工程上の問題が起こりやすい
ので好ましくない。
【００７２】これに対し、上記一般式（２）で示される
重合開始剤は、重合開始能が良好であり、非常に少量で
あっても効率的に反応が進行し、室温から中温でも熱重
合性組成物の硬化が可能で、残存二重結合が非常に少な
い、高分子固体電解質を得る目的に適した硬化特性の良
好な熱重合性組成物が得られる。また、本重合開始剤を
用いた熱重合性組成物は硬化時のガス発生が少なく、ま
た硬化後の生成物が電気化学的に安定であり、従ってこ
の熱重合性組成物から得られる高分子固体電解質は電流
特性の低下やサイクル特性の劣化など電気化学的問題が
生じず、またガス発生に伴う集電体からの電極剥離や電
極からの高分子固体電解質剥離など内部インピーダンス
の上昇をもたらさないことが確認された。
【００７３】一般式（２）で示される重合開始剤として
の有機過酸化物とは、ジアシルパーオキサイド、パーオ
キシジカーボネート、パーオキシエステルであり、具体
的には、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メ
トキシブチル）パーオキシジカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネー
ト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
トなどが例示される。
【００７４】これら有機過酸化物は、単独または任意の
組み合わせで本発明に使用することができ、２種以上組
み合わせて使っても差し支えない。
【００７５】重合性化合物及び／または重合性組成物の
硬化を所望する場合には、その高分子固体電解質の熱安
定性の問題や電極など各種構成材と複合における密着性
の問題から、室温から中温での硬化が望ましい。室温か
ら中温での硬化を所望する場合には、開始剤と還元性の
促進剤を併用するか、あるいは開始剤を熱のみで分解さ
せることが可能であるが、促進剤を併用して活性を示す
ものよりは、室温において単独で開裂を起こし、あるい
は加熱されて初めて分解して遊離ラジカルを発生し活性
を示すものが好ましい。熱のみで硬化させる場合は、そ
の開始剤の熱分解速度を最適に選択すれば良く、これら
開始剤を組み合わせることも好ましい。
【００７６】本発明の重合性組成物中には、下記式で定
義される活性酸素量、すなわち有機過酸化物の構造中に
ある活性酸素（−Ｏ−）の原子量をその有機過酸化物の
分子量で除した値に重合性組成物中に占める有機過酸化
物の重量％を掛けた値が、１ｐｐｍから1000ｐｐｍ、特
に１０から５００ｐｐｍ存在することが好ましい。
【００７７】
【数１】活性酸素量（重量％）＝（有機過酸化物の量／
重合性組成物の量）×（１６×過酸化結合の数／有機過
酸化物分子量）
【００７８】活性酸素量が過少であると反応が十分に進
行しない。活性酸素量が過剰であると、開始剤によるタ
ーミネートが多く、低分子量化し易く膜の強度不足の問
題を生じ、電流特性やサイクル特性の劣化など電気化学
的特性に悪影響を及ぼす。
【００７９】(c)重合抑制剤 本発明の熱重合性組成物に用いる重合抑制剤は分子内に
ビニル基を含む下記一般式（１）で示される構造を有す
る化合物である。
【化２５】
【００８０】式中、Ａは直鎖状、分岐状、または環状の
アルキレン基を表わし、Ｐｈは置換基を有してもよいフ
ェニル基を表わし、ａは０または１である。一般式
（１）において、Ａが表わす直鎖状、分岐状、及び環状
のアルキレン基としては、例えば下記式で示される基が
挙げられる。
【化２６】 一般式（１）において、フェニル基の置換基としては、
メチル基やエチル基などのアルキル基が挙げられ、置換
基を有するフェニル基としては、例えば３−メチルフェ
ニル基、３，５−ジメチルフェニル基などが挙げられ
る。
【００８１】本発明で使用する重合抑制剤は、熱重合性
組成物の重合開始時に以下の機能を発現することを目的
としている。まず、重合開始時に熱重合開始剤の分解等
により発生したラジカルを本重合抑制剤のビニル基に付
加させて成長反応を一時的に停止させ安定化させる。つ
いで加熱により二重結合に付加したラジカルを熱重合性
組成物中の他の重合性化合物の二重結合に移動させるこ
とによりラジカル成長反応を再開させ、重合を進める。
【００８２】このような機能を有する化合物の具体例と
しては一般式（１）においてＡが
【化２７】 で、ａが１の化合物、
【００８３】Ａが
【化２８】 で、ａが１の化合物、
【００８４】Ａが
【化２９】 で、ａが１の化合物等が挙げられる。
【００８５】これら重合抑制剤の添加量は熱重合性組成
物の他の成分（重合開始剤、重合性化合物、有機溶剤
等）の種類や組成によって異なるが、一般的には１０ｐ
ｐｍから１％の添加量で使用される。
【００８６】(d)電解質塩 本発明で用いる電解質塩の種類は特に限定されるもので
はなく、キャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用
いればよいが、高分子固体電解質中での解離定数が大き
いことが望ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、
ＫＣＦ3ＳＯ3などのトリフロロメタンスルホン酸のアル
カリ金属塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＳＯ2）2などのパーフロロアルカンスルホン酸イミ
ドのアルカリ金属塩、ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6
などのヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、ＬｉＣｌＯ
4、ＮａＣｌＯ4などの過塩素酸アルカリ金属塩、ＬｉＢ
Ｆ4、ＮａＢＦ4などのテトラフロロ硼酸塩、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ
などのアルカリ金属塩などが例示される。アンモニウム
塩としては過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過
塩素酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4など
のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）
4ＮＰＦ6などの四級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4Ｐ・Ｂ
Ｆ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4などの４級ホスホニウム塩
などが例示される。これら電解質の中では、有機溶媒中
での溶解性、イオン伝導度から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミ
ドのアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩が好ましい。
【００８７】本発明の熱重合性組成物を硬化することに
より得られる高分子固体電解質中の高分子成分と電解質
塩の複合比は、高分子の重量に対し、電解質塩0.1〜５
０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。
電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオン
の移動が大きく阻害され、0.1重量％以下の比率では、
イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくな
る。
【００８８】(e)非水有機溶媒 本発明の高分子固体電解質中に溶媒として非水有機溶媒
が含有されていると、高分子固体電解質のイオン伝導度
がさらに向上するので好ましい。使用できる非水有機溶
媒としては、本発明の高分子固体電解質を得るため熱重
合性組成物に用いる熱重合性化合物(a)との相溶性が良
好で、誘電率が大きく本発明の熱重合性組成物に用いる
電解質塩(d)の溶解性が高く、沸点が７０℃以上であ
り、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。
【００８９】そのような溶媒としては、トリエチレング
リコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジ
メチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、炭酸ビニレン等の炭酸エステル類、プロピオン酸メ
チルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スル
ホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、リン酸エステル類等が挙げられる。こ
の中で、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル
類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。これら
は単独で用いてもよいし、２種類以上混合した混合溶媒
として用いても良い。
【００９０】非水有機溶媒の含有量は、多いほどその高
分子固体電解質のイオン伝導度が向上する。このため、
一般的にはその含有量を増やすことが望ましいが、反
面、含有量が過剰であると、硬化性や成膜性、膜の機械
強度等が損なわれる。本発明の好ましい形態である一般
式（３）及び／または（４）で示される重合性官能基を
含む重合性化合物と一般式（２）で示される有機過酸化
物を組み合わせた重合性組成物は、有機溶媒含有量を高
めても硬化性が良く成膜性や膜機械強度に優れる特徴を
有するので、高分子固体電解質に用いる重合性化合物重
量の２００重量％以上を含有させることが可能である。
特に３００重量％以上がイオン伝導度など電流特性の点
から好ましい。
【００９１】(f)無機微粒子 以上、本発明の熱重合性組成物により製造される高分子
固体電解質の構成成分を列挙したが、本発明の目的を損
なわない限り、他の成分を添加することも可能である。
【００９２】例えば、各種無機微粒子を添加した複合電
解質としても使用でき、そうすることにより強度、膜厚
均一性が改善するばかりでなく、無機微粒子と高分子間
に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した
場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散
することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆に
イオン伝導度、移動度を増加させることもできる。ま
た、無機微粒子を添加することにより、重合性組成物の
粘度が上昇し、高分子と溶媒の相溶性が不十分な場合に
もその分離を抑える効果が現われる。
【００９３】使用する無機微粒子としては非電子伝導
性、電気化学的に安定なものが選ばれる。またイオン伝
導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−
アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラ
ミックス製微粒子が挙げられる。
【００９４】複合高分子電解質の強度の改善、電解液保
液量増加の観点から、無機微粒子は一次粒子が凝集した
二次粒子構造をもつものが好ましい。このような構造を
持つ無機微粒子の具体例としてはアエロジル（日本アエ
ロジル（株）製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超
微粒子が挙げられ、安定性、複合効率からアルミナ超微
粒子が特に好ましい。
【００９５】電解質中の電解質含有液の保有量を多く
し、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的で
は、フィラーの比表面積はできるだけ大きいことが好ま
しく、ＢＥＴ法で５ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／
ｇ以上がさらに好ましい。このような無機微粒子のサイ
ズとしては、重合性組成物と混合できれば特に限定はな
いが、平均粒径として0.01μｍ〜１００μｍが好まし
く、0.01μｍ〜２０μｍが特に好ましい。また、形状と
しては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒
状等の種々の形状のものを用いることができる。
【００９６】無機微粒子の添加量は多すぎると複合電解
質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらく
なるという問題を生じる。従って添加量としては、複合
電解質に対して５０重量％以下が好ましく、0.1から３
０重量％の範囲が特に好ましい。
【００９７】(g)配合順序 本発明の熱重合性組成物を作製するに際して、熱重合開
始剤等の添加順序は、特に限定されないが、好ましい例
として、以下の方法を挙げることができる。一般式
（１）で示される重合抑制剤(c)は、全てまたはその一
部を重合性化合物、溶剤、電解液またはこれらから調製
した重合性組成物の何れにも添加できるが、溶解性の面
から溶剤、電解液または重合性組成物に添加することが
好ましい。一般式（２）で示される熱重合開始剤(b)も
重合性化合物、溶剤、電解液またはこれらから調製した
重合性組成物のいずれにも添加できるが、保存安定性の
面及び溶解性の面から全てを混合した最後の重合性組成
物に添加することが好ましい。
【００９８】［２］高分子固体電解質及びその製造方法
（熱重合性組成物の重合） 上記の熱重合性組成物を加熱することにより高分子固体
電解質が得られる。熱重合性組成物の好ましい硬化条件
としては、所望する成形温度、重合性化合物の種類や硬
化性、溶剤の沸点などに応じて熱重合開始剤を選択し、
その開始剤の活性酸素量が一定時間で半分になるのに要
する温度（半減期温度）を参考に決めることが出来る。
熱重合開始剤の半減期と活性化エネルギーを目安に硬化
温度と硬化速度を決めれば良く、例えば１０時間半減期
に要する温度で表わせば、室温から１００℃以下であ
り、特に４０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００９９】また、活性酸素量や活性化エネルギー及び
半減期のそれぞれ異なる熱重合開始剤を任意に２種類以
上組み合わせて使っても差し支えなく、本発明の目的に
は、これら指標をもとに、高分子固体電解質としての硬
化反応に最も適合する開始剤、硬化条件を選ぶことが好
ましい。
【０１００】例えば、一般式（１）で示される重合抑制
剤と一般式（２）で示される熱重合開始剤を、一般式
（４）のウレタン結合を有し、オキシアルキレン基を含
有する（メタ）アクリレートモノマー及び電解質塩から
なる高分子固体電解質（特開平6-187822号）用熱重合性
組成物と組み合わせたところ、６０℃、６０分加熱で硬
化し、この硬化後のイオン伝導度は、溶媒未添加でも１
０-4Ｓ／ｃｍ（室温）と高く、さらに溶媒を添加する
と、室温またはそれより低温であっても１０-3Ｓ／ｃｍ
以上に改善されることが見出された。しかも、電池や電
気二重層コンデンサのような素子に応用する場合、予め
素子内に導入した熱重合性組成物を素子封止後に加熱硬
化させることにより、素子の全固体化が簡便に実現でき
る。
【０１０１】なお、本発明の高分子固体電解質は、例え
ば各種多孔性高分子フィルムと複合して複合電解質とし
て使用し、強度改善、膜厚均一性や電極間の短絡防止を
行うことも可能である。但し、使用する高分子の種類、
フィルム形状、複合割合によっては電解液吸液後のセパ
レータとしてのイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招
くので、適したものを選ぶ必要がある。使用するフィル
ムとしてはポリプロピレン不織布やポリエチレン製ネッ
トのような網状ポリオレフィンシート等が用いられ、セ
パレーターとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの織布、不織布、ガラス繊維、セラミックス繊
維などの不織布、高分子固体電解質膜あるいはこれらの
複合体が用いられる。高分子固体電解質膜またはその複
合体をセパレーターに用いると本発明の高分子固体電解
質との接着性、密着性が良いので特に好ましい。本発明
の高分子固体電解質の使用態様に関して、以下電池及び
電気二重層コン
【０１０２】デンサに関連してより具体的に説明する。 ［３］電池及びその製造方法 本発明の電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４ａ、４ｂは集電体、５ａ、５ｂは絶縁性樹脂
封止剤である。
【０１０３】本発明の電池の構成において、正極１に金
属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料
のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を
用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる。
このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容
量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マン
ガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン
等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バ
ナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガ
ン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧と
いう点から好ましい。
【０１０４】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば「電気化学」第２２
巻，第５７４頁（1954年）に記載されているような、一
般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これ
らを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電
池の製造時に、例えばＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＭｎＯ2等の
形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入
（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬ
ｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば電気化
学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第4,357,
215号に記載されているように、Ｌｉ2ＣＯ3等の塩と金
属酸化物を混合、加熱処理することによって実施でき
る。
【０１０５】また、柔軟で薄膜にしやすいという点で
は、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例として
は、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポ
リパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びそ
の誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジ
ンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及
びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレ
ノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレ
ン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、
ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレ
ン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビ
ニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機
溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好まし
い。
【０１０６】本発明の電池の負極３に用いる負極活物質
としては、前述のアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭
素材料、金属酸化物や金属カルコゲナイドのようなアル
カリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のも
のを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られ
るので好ましい。このような負極活物質の中では、リチ
ウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウ
ム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合
金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。ま
た炭素材料もリチウムイオンを吸蔵した場合、低酸化還
元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に
好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出できる材料として
は、酸化錫のような無機化合物、天然黒鉛、人造黒鉛、
気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭
素、ポリアセン、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類等が
挙げられる。
【０１０７】集電体４ａ、４ｂは電子伝導性で電気化学
的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を
用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結
体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げること
ができる。本発明の電池の製造方法の一例について説明
する。
【０１０８】正極１、負極３を本発明の熱重合性組成物
より得られた高分子固体電解質膜２を介してお互いに接
触しないように集電体４ａ、４ｂを含む電池構成用構造
体内に入れる。次に電解液を注入含浸させ、高分子固体
電解質を含む電池が得られる。また、電解液の代わりに
熱重合性組成物を注入した場合は、加熱により、重合性
組成物を硬化させ完全に固体化することにより、電極と
均一に密着した高分子固体電解質を含む電池が得られ
る。その後、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶
縁性樹脂５ａ、５ｂで封止する。
【０１０９】また、正極と負極間にセパレータを介在さ
せ、お互いに接触しないよう組み立てた電極間に本発明
の熱重合性組成物を注入含浸させた後、加熱により硬化
させることでも完全に固体化された電池が得られる。電
解液もしくは熱重合性組成物を正極及び／または負極に
含浸させ、どちらか一方の電極上に本発明の熱重合性組
成物を均一な厚みとなるように塗布後、前述した方法で
熱重合することにより、電極上に均一な厚みの高分子固
体電解質膜を形成する方法を採ってもよい。次いで、も
う一方の電極を高分子固体電解質層に貼り合わせ、電池
構成用構造体内に入れ、ポリオレフィン樹脂、エポキシ
樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより目的の電池を
得ることもできる。
【０１１０】［４］電気二重層コンデンサ及びその製造
方法 次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明によれば、本発明の前記高分子固体電解質を用い
ることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大き
く、あるいは加工性、寿命、信頼性に優れた電気二重層
コンデンサが提供される。
【０１１１】本発明の電気二重層コンデンサの一例の概
略断面図を図２に示す。この例は、大きさ約１ｃｍ×１
ｃｍ、厚み約0.5ｍｍの薄型セルで、７ａ、７ｂは集電
体であり、集電体の内側には一対の分極性電極６ａ、６
ｂが配置されており、その間に高分子固体電解質膜８が
配置されている。９は絶縁性樹脂封止剤、１０はリード
線である。分極性電極６ａ、６ｂは、炭素材料等の分極
性材料からなる電極であれば良く、比表面積が大きけれ
ば特に制限はない。比表面積の大きいほど電気二重層の
容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、
チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子が
ら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造し
たいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ６０、Ｃ７０
を挙げることができる。
【０１１２】集電体７ａ、７ｂは電子伝導性で電気化学
的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を
用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結
体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げること
ができる。電気二重層コンデンサの形状としては、図２
のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性
電極、高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲
回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止
して製造された円筒型等であっても良い。
【０１１３】本発明の電気二重層コンデンサに用いる電
解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャ
リアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよい
が、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分極性
電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望
ましい。このような化合物としては、（ＣＨ3）4ＮＢＦ
4、（ＣＨ3ＣＨ2）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム
塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4等
の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡ
ｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰ
Ｆ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、
ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫
酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高
く取れ、解離定数が大きいという点から、４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好まし
い。４級アンモニウム塩の中では、（ＣＨ3ＣＨ2）（Ｃ
Ｈ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3ＮＢＦ4のような、アンモニウム
イオンの窒素上の置換基が異なっているものが、高分子
固体電解質への溶解性あるいは解離定数が大きいという
点から好ましい。
【０１１４】次に本発明の電気二重層コンデンサの製造
方法の一例について説明する。２個の分極性電極６ａ、
６ｂを本発明の熱重合性組成物より得られた高分子固体
電解質膜８を介してお互いに接触しないように集電体７
ａ、７ｂを含む電気二重層コンデンサ構成用構造体内に
入れる。次に電解液または重合性組成物を注入した後、
ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂９で
封止することにより目的の電気二重層コンデンサを得る
ことができる。なお、熱重合性組成物を注入した場合に
は加熱により重合させることによって本発明の高分子固
体電解質で完全に固体化された電気二重層コンデンサが
得られる。
【０１１５】なお、前記電気二重層コンデンサ構成用構
造体あるいは前記支持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピ
レン、アルミラミネート熱融着樹脂、ポリイミド、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、あるいは導電性ある
いは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよい
が、特にこれらの材料に限定されるものではなく、ま
た、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる
形状でもよい。
【０１１６】
【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。
【０１１７】実施例１：熱重合性化合物（化合物３）の
合成 下記の反応式にしたがい、グリセリンエステルである化
合物１とイソシアネート基を有するメタクリレートであ
る化合物２とを反応させ、以下の手順により、熱重合性
化合物（化合物３）を得た。
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】すなわち、化合物１（ＫＯＨ価34.0ｍｇ／
ｇ，ｐ／ｑ＝７／３）（50.0ｇ）と低水分のジメチルカ
ーボネート（２０ｇ）の混合物を、８０℃、真空度３ｍ
ｍＨｇで減圧共沸させ、ジメチルカーボネートと共に水
を留去して、低水分の化合物１（５０ｇ）を得た。カー
ルフィッシャー法により化合物１の水分を測定したとこ
ろ、３０ｐｐｍであった。次にこの低水分の化合物１
（５０ｇ）及び化合物２（4.6ｇ）を窒素雰囲気中でよ
く精製したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍ
ｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレート（0.44
ｇ）を添加した。その後、１５℃で約２５時間反応させ
ることにより、無色の粘稠液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲ、
Ｃ−ＮＭＲから化合物１と化合物２が１対３で反応し、
赤外吸収スペクトルからイソシアナート基の吸収が消失
しウレタン結合が生成し、化合物３が生成していること
がわかった。
【０１２０】実施例２：熱重合性組成物の調製 化合物３（1.0ｇ）とのジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）（5.0ｇ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）（2.0
ｇ）、ＬｉＰＦ6（1.00ｇ）、２，４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテン（重合抑制剤，商品名：ノフマ
ーＭＳＤ，日本油脂（株）製）（1.8ｍｇ）、及び熱重
合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商
品名：パーヘキシルＰＶ，日本油脂（株）製）（１８ｍ
ｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解
質用重合性組成物を得た。
【０１２１】この組成物をアルゴン雰囲気下、フッ化カ
ルシウム板（直径２ｍｍ，１ｍｍ厚）２枚の間に挟み込
み、赤外吸収スペクトル測定用セルを作製した。この
際、クリアランスを確保するために、５μｍ厚のポリイ
ミドフィルムの型枠を用いた。次に、このセルを温度調
製付きホットステージ（メトラー社製，ホットステージ
ＦＰ８２型）にセットし、ＦＴ−ＩＲ装置（日本分光
（株）製，バロアー３型）を用いて、セルを加熱しなが
ら赤外吸収スペクトルを測定し、1630ｃｍ-1付近の不飽
和結合に相当するピーク面積から、残存二重結合の定量
を行った。その結果、６０℃で６０分加熱後に、残存二
重結合は定量限界の0.1％以下となった。この組成物
（１ｇ）を調製後、アルゴン雰囲気下、２５℃で放置し
たところ、１５時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体
の流動性がなくなり固化した。
【０１２２】実施例３：高分子固体電解質膜Ａの調製 化合物３（1.0ｇ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
（0.8ｇ）、ＥＣ（2.2ｇ）、ＬｉＰＦ6（0.45ｇ）、重
合抑制剤ノフマーＭＳＤ（2.5ｍｇ）、及び熱重合開始
剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（商品名：
パーヘキシルＰＶ，日本油脂（株）製）（２３ｍｇ）を
アルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重
合性組成物を得た。次に調製した高分子固体電解質用重
合性組成物にアルゴン雰囲気下、無機微粒子としてアル
ミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル（株）製，二次
粒子平均粒径約0.2μｍ，比表面積約１００ｍ2／ｇ）
（0.20ｇ）を添加し、５分間撹拌混合することにより、
乳白色の無機微粒子入り高分子固体電解質用重合性組成
物Ａを得た。
【０１２３】組成物Ａをアルゴン雰囲気下、ポリプロピ
レン（ＰＰ）フィルム上に３０μｍ厚に塗布した後さら
にＰＰフィルムを被せ、このＰＰフィルム一対をさらに
1.1ｍｍ厚のガラス板２枚間に挟み込んだ。次にこのガ
ラス板組を６０℃で６０分加熱した後、ガラス板とＰＰ
フィルムを剥離したところ、高分子固体電解質膜Ａが約
３０μｍの薄い白濁色の自立膜として得られた。このフ
ィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピー
ダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.5×10-3、
0.8×10-3Ｓ／ｃｍであった。また、組成物Ａ（１ｇ）
を調製後、アルゴン雰囲気下２５℃で放置したところ、
１０時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性が
なくなり固化した。
【０１２４】実施例４：高分子固体電解質膜Ｂの調製 化合物３（1.0ｇ）とＤＥＣ（1.5ｇ）、ＥＣ（1.5
ｇ）、ＬｉＰＦ6（0.45ｇ）、重合抑制剤ノフマーＭＳ
Ｄ（0.9ｍｇ）、及び熱重合開始剤としてビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
（商品名：パーロイルＴＣＰ，日本油脂（株）製）（９
ｍｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電
解質用重合性組成物を得た。次に調製した高分子固体電
解質用重合性組成物にアルゴン雰囲気下、無機微粒子と
してアルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル（株）
製，二次粒子平均粒径約0.2μｍ，比表面積約１００ｍ2
／ｇ）（0.20ｇ）を添加し、５分間撹拌混合することに
より、乳白色の無機微粒子入り高分子固体電解質用重合
性組成物Ｂを得た。
【０１２５】組成物Ｂを実施例３と同様の方法で６０℃
で６０分加熱硬化させ、高分子固体電解質膜Ｂを約３０
μｍの薄い白濁色の自立膜として得た。このフィルムの
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、3.2×10-3、1.0×10-3
Ｓ／ｃｍであった。また、組成物Ａ（１ｇ）を調製後、
アルゴン雰囲気下２５℃で放置したところ、１２時間後
に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固
化した。
【０１２６】実施例５：高分子固体電解質膜Ｃの製造 化合物３（1.0ｇ）とＤＥＣ（7.0ｇ）、ＥＣ（3.0
ｇ）、ＬｉＰＦ6（1.5ｇ）、重合抑制剤ノフマーＭＳＤ
（2.5ｍｇ）、及び１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（熱重合開始
剤，商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）（２５
ｍｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電
解質用重合性組成物Ｃを得た。
【０１２７】組成物Ｃを実施例３と同様の方法で６０℃
で１２０分加熱硬化させ、１００μｍの透明な高分子固
体電解質膜Ｃを得た。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、5.0×１０-3、1.8×１０-3Ｓ／ｃｍであ
った。また、組成物Ｃ（１ｇ）を調製後、アルゴン雰囲
気下２５℃で放置したところ、２４時間後に粘性が急に
上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化した。
【０１２８】比較例１：高分子固体電解質膜Ｃ’の製造 重合抑制剤ノフマーＭＳＤを用いない以外は実施例５と
同様にして高分子固体電解質用重合性組成物Ｃ’を得
た。この組成物Ｃ’を、実施例３と同様の方法で６０℃
で１２０分加熱硬化させて、１００μｍの透明な高分子
固体電解質膜Ｃ’を得た。このフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、5.1×１０-3、1.8×１０-3Ｓ／ｃｍ
であった。また、組成物Ｃ’（１ｇ）を調製後、アルゴ
ン雰囲気下２５℃で放置したところ、１時間後に粘性が
急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化した。
【０１２９】実施例６：コバルト酸リチウム正極の製造 Ｌｉ2ＣＯ3（１１ｇ）とＣｏ3Ｏ4（２４ｇ）を良く混合
し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕す
ることによりＬｉＣｏＯ2粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2
粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重
量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロ
リドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を
約５０μｍのアルミ箔上に、約７５μｍの厚さになるよ
うに塗布加圧成形し、コバルト酸リチウム正極シートを
得た。このシートを３６ｍｍ角に切断し、電池用の正極
とした。
【０１３０】実施例７：黒鉛負極の製造 大阪ガス（株）製ＭＣＭＢ黒鉛、昭和電工（株）製気相
法黒鉛繊維（平均繊維径：0.3μｍ，平均繊維長：2.0μ
ｍ，2,700℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量
比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリド
ン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１
００μｍの銅箔上に約８５μｍの厚さに塗布加圧成形
し、黒鉛負極シートを得た。このシートを４０ｍｍ角に
切断し、電池用の負極とした。
【０１３１】実施例８：全固体Ｌｉイオン二次電池の製
造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造
したシート状の黒鉛負極電極（４０ｍｍ角）を実施例５
で調製した重合性組成物Ｃ中に静置し含浸させた後、負
極上の余分な組成物Ｃをキムワイプ（商品名）で拭き取
った。この負極上に実施例４で調製した重合性組成物Ｂ
を１ミルのアプリケータを用いて２５μｍに塗布した。
この塗布物の上にＰＰフィルム、さらに0.7ｍｍ厚のガ
ラス板を被せて、これを温度調製器付きホットプレート
上で６０℃で３０分加熱して、負極上に高分子固体電解
質層を形成させた。
【０１３２】次いで、ＰＰフィルムとガラス板を剥が
し、この複合負極に実施例５で調製した組成物Ｃをあら
かじめ含浸させた実施例６で製造したコバルト酸リチウ
ム正極を貼り合わた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラ
ミネートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から1.1
ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら６０℃で１２０
分加熱し、電極間に高分子固体電解質が複合された電池
を得た。
【０１３３】この電池を、２５℃及び−１０℃で、作動
電圧2.75〜4.1Ｖ、電流７ｍＡで充放電したところ、最
大放電容量は30.0ｍＡｈ及び24.3ｍＡｈであった。その
際の充放電クーロン効率はほぼ１００％で、未硬化物や
開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。ま
た、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電７ｍＡ、放電
３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は
28.5ｍＡｈで、３００サイクルを超えても容量の極端な
低下は見られず、初期容量の７０％以上であった。
【０１３４】実施例９：全固体Ｌｉイオン二次電池の製
造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造
したシート状の黒鉛負極電極及び実施例６で製造したシ
ート状のコバルト酸リチウム正極及び４２mm角のポリオ
レフィンマイクロポーラスフィルムを実施例５で調製し
た重合性組成物Ｃ中に静置し含浸させた後、この正極と
負極を、ポーラスフィルムを介在させて貼り合わせた。
この際、ポーラスフィルムが正負極のエッジ（４辺）か
らそれぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰＰ
／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）
に入れ、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧し
ながら６０℃で１２０分加熱し、電極間に高分子固体電
解質が複合された全固体電池を得た。
【０１３５】この電池を、２５℃及び−１０℃で、作動
電圧2.75〜4.1Ｖ、電流７ｍＡで充放電したところ、最
大放電容量は29.5ｍＡｈ及び24.8ｍＡｈであった。その
際の充放電クーロン効率はほぼ１００％で、未硬化物や
開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。ま
た、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電７ｍＡ、放電
３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は
28.0ｍＡｈで、３００サイクルを越えても容量の極端な
低下は見られず、初期容量の８０％以上であった。
【０１３６】実施例１０：全固体Ｌｉイオン二次電池の
製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造
したシート状の黒鉛負極電極及び実施例６で製造したシ
ート状のコバルト酸リチウム正極を実施例５で調製した
重合性組成物Ｃ中に静置し含浸させた後、この正極と負
極を、実施例３で製造した高分子固体電解質Ａ（４２ｍ
ｍ角にカット）を介在させて貼り合わせた。この際、高
分子固体電解質膜Ａが正負極のエッジ（４辺）からそれ
ぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰＰ／Ａｌ
／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装体）に入
れ、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しなが
ら６０℃で１２０分加熱し、電極間に高分子固体電解質
膜が複合された全固体電池を得た。
【０１３７】この電池を、２５℃及び−１０℃で、作動
電圧2.75〜4.1Ｖ、電流７ｍＡで充放電したところ、最
大放電容量は30.0ｍＡｈ及び23.8ｍＡｈであった。その
際の充放電クーロン効率はほぼ１００％で、未硬化物や
開始剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。ま
た、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電７ｍＡ、放電
３５ｍＡで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は
27.9ｍＡｈで、３００サイクルを越えても容量の極端な
低下は見られず、初期容量の７５％以上であった。
【０１３８】実施例１１：Ｌｉイオン二次電池の製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造
したシート状の黒鉛負極電極（４０ｍｍ角）を、１モル
のＬｉＰＦ6塩を含むエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）とＥＣの混合（７：３容積比）電解液に静置し含浸
させた後、負極上の余分な電解液をキムワイプ（商品
名）で拭き取った。この負極上に実施例４で調製した重
合性組成物Ｂを１ミルのアプリケータを用いて２５μｍ
に塗布した。この塗布物の上にＰＰフィルム、さらに0.
7ｍｍ厚のガラス板を被せて、これを温度調製器付きホ
ットプレート上で６０℃で３０分加熱して、負極上に高
分子固体電解質層を形成させた。
【０１３９】次いで、ＰＰフィルムとガラス板を剥が
し、この複合負極に実施例５で調製した組成物Ｃをあら
かじめ含浸させた実施例６で製造したコバルト酸リチウ
ム正極を貼り合わた。これをＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラ
ミネートで作製した袋（外装体）に入れ、両面から1.1
ｍｍ厚のガラス板を用いて加圧しながら６０℃で１２０
分加熱し、電極間に高分子固体電解質が複合された電池
を得た。この電池を、２５℃及び−１０℃で、作動電圧
2.75〜4.1Ｖ、電流７ｍＡで充放電したところ、最大放
電容量は30.0ｍＡｈ及び23.8ｍＡｈであった。その際の
充放電クーロン効率はほぼ１００％で、未硬化物や開始
剤分解物由来の反応電流は観測されなかった。また、２
５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、充電７ｍＡ、放電３５ｍ
Ａで充放電を繰り返したところ、最大放電容量は27.9ｍ
Ａｈで、３００サイクルを越えても容量の極端な低下は
見られず、初期容量の７５％以上であった。
【０１４０】実施例１２：熱重合性化合物（化合物５）
の合成 下記の反応式にしたがい、ポリエーテルモノオールであ
る化合物４と化合物２とを反応させ、以下の手順により
熱重合性化合物（化合物５）を得た。
【化３１】
【０１４１】化合物４（平均分子量５５０，ｍ／ｎ＝７
／３）（57.0ｇ）と低水分のジメチルカーボネート（２
０ｇ）の混合物を、８０℃、真空度３ｍｍＨｇで減圧共
沸させ、ジメチルカーボネートと共に水を留去して、低
水分の化合物４（５５ｇ）を得た。カールフィッシャー
法により化合物４の水分を測定したところ３５ｐｐｍで
あった。次にこの低水分の化合物４（55.0ｇ）及び化合
物２（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ
（１００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウレー
ト（0.66ｇ）を添加した。その後１５℃で約２５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、Ｃ−ＮＭＲから化合物１と化合物２が１対１で反
応し、赤外吸収スペクトルからイソシアナート基の吸収
が消失しウレタン結合が生成し、化合物５が生成してい
ることがわかった。
【０１４２】実施例１３：高分子固体電解質膜Ｄの調製 化合物３（1.0ｇ）とＰＣ（3.0ｇ）、トリエチルメチル
アンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢ
Ｆ4）（1.0ｇ）、重合抑制剤ノフマーＭＳＤ（2.5ｍ
ｇ）、及び熱重合開始剤としてパーオクタＯ（日本油脂
（株）製）（２５ｍｇ）をアルゴン雰囲気中でよく混合
して高分子固体電解質用重合性組成物を得た。次に調製
した高分子固体電解質用重合性組成物にアルゴン雰囲気
下、無機微粒子としてアルミニウムオキサイドＣ（日本
アエロジル（株）製，二次粒子平均粒径約0.2μｍ，比
表面積約１００ｍ2／ｇ）（0.20ｇ）を添加し、５分間
撹拌混合することにより、乳白色の無機微粒子入り高分
子固体電解質用重合性組成物Ｄを得た。
【０１４３】組成物Ｄをアルゴン雰囲気下、ポリプロピ
レン（ＰＰ）フィルム上に３０μｍ厚に塗布した後、さ
らにＰＰフィルムを被せ、このＰＰフィルム一対をさら
に1.1ｍｍ厚のガラス板２枚間に挟み込んだ。次にこの
ガラス板組を６０℃で６０分加熱した後、ガラス板とＰ
Ｐフィルムを剥離したところ、高分子固体電解質膜Ｄが
約３０μｍの薄い白濁色の自立膜として得られた。この
フィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピ
ーダンス法にて測定したところ、それぞれ7.3×10-3及
び3.2×10-3Ｓ／ｃｍであった。また、組成物Ｄ（１
ｇ）を調製後、アルゴン雰囲気下２５℃で放置したとこ
ろ、１２時間後に粘性が急に上昇し、組成物全体の流動
性がなくなり固化した。
【０１４４】実施例１４：高分子固体電解質膜Ｅの製造 化合物３（0.2ｇ）、化合物５（0.8ｇ）とＰＣ（7.0
ｇ）、ＥＣ（3.0ｇ）、ＴＥＭＡＢＦ4（2.4ｇ）、重合
抑制剤ノフマーＭＳＤ（1.8ｍｇ）、及び熱重合開始剤
パーヘキシルＰＶ（日本油脂（株）製）（１８ｍｇ）を
アルゴン雰囲気中でよく混合し、高分子固体電解質用重
合性組成物Ｅを得た。組成物Ｅを、実施例１３と同様の
方法で６０℃で１２０分加熱硬化させ、１００μｍの高
分子固体電解質膜Ｅを得た。このフィルムの２５℃、−
１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定し
たところ、それぞれ、10.0×10-3及び5.8×10-3Ｓ／ｃ
ｍであった。また、組成物Ｅ（１ｇ）を調製後、アルゴ
ン雰囲気下２５℃で放置したところ、１５時間後に粘性
が急に上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化し
た。
【０１４５】実施例１５：活性炭電極の製造 フェノール樹脂焼成品の水蒸気賦活活性炭（比表面積20
10ｍ2／ｇ，平均粒径８μｍ，細孔容積0.7ｃｃ／ｇ）、
昭和電工（株）製気相法黒鉛繊維（平均繊維径：0.3μ
ｍ，平均繊維長：2.0μｍ，2,700℃熱処理品）、ポリフ
ッ化ビニリデンの重量比8.6：0.4：1.0の混合物に過剰
のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に約１５０μ
ｍの厚さに塗布加圧成形し、活性炭電極シートを得た。
このシートを１０ｍｍ角に切断し、１００℃で１０時間
真空乾燥し、電気二重層コンデンサ用活性炭電極（14.0
ｍｇ）を得た。
【０１４６】実施例１６：全固体電気二重層コンデンサ
の製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１５で製
造した活性炭電極（14.0ｍｇ，１０ｍｍ角）に実施例１
４で調製した組成物Ｅを含浸した電極を２個用意した。
次に、実施例１３で製造した高分子固体電解質膜Ｅを介
在させて前記２枚の電極を貼り合わせた。さらに電極リ
ード線を接合したＡｌ箔集電体（厚み５０μｍ，大きさ
１ｃｍ×１ｃｍ）を貼り合わせ、コンデンサ端部をエポ
キシ樹脂で封止後、６０℃で１２０分加熱することによ
り、図２に示すような電気二重層コンデンサを製造し
た。このコンデンサを、２５℃、−１０℃で作動電圧０
〜2.5Ｖ、電流0.2ｍＡで充放電を行なったところ、最大
容量はそれぞれ４３０ｍＦ及び３２２ｍＦであった。ま
た、２５℃、1.0ｍＡで充放電を行ったところ、最大容
量は４０８ｍＦで、その後１００回充放電を繰り返して
もほとんど容量に変化はなかった。
【０１４７】実施例１７：化合物６の合成
【化３２】 上式に従い、常法で１，３−プロパンジオールに窒素
下、１０℃以下で過剰のホスゲンガスを吹き込み、約５
時間反応させ、化合物６を合成した。同定はＧＣ−ＭＳ
で行なった。
【０１４８】実施例１８：化合物６のオリゴマー化（化
合物７の合成）
【化３３】 上式に従い、常法で実施例１７で合成した化合物６と
１，３−プロパンジオールとを、ピリジン存在下、２５
℃以下、ジクロロメタン中で約６時間反応させた後、過
剰の水を加え、残クロロホルメート末端を水酸基化し、
両末端に水酸基を有するオリゴカーボネート（化合物
７）を合成した。ＧＰＣ分析により求めた、重量平均分
子量（Ｍｗ）、平均繰り返し数ｚは以下の通りであっ
た。 Ｍｗ：〜約1200、ｚ：〜約１０。
【０１４９】実施例１９：重合性化合物８の合成
【化３４】
【０１５０】化合物７（平均分子量1200）（60.0ｇ）及
び化合物２（15.5ｇ）を窒素雰囲気中でよく精製したＴ
ＨＦ（２００ｍｌ）に溶解した後、ジブチルチンジラウ
レート（0.44ｇ）を添加した。その後、２５℃で約１５
時間反応させることにより、無色生成物を得た。その1
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物７と
化合物２は１対２で反応し、化合物２のイソシアナート
基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物８が
生成していることがわかった。
【０１５１】実施例２０：高分子固体電解質膜Ｆの製造 重合性化合物８（1.0ｇ）とＤＥＣ（7.0ｇ）、ＥＣ（3.
0ｇ）、ＬｉＰＦ6（1.5ｇ）、重合抑制剤ノフマーＭＳ
Ｄ（１５ｍｇ）、及び熱重合開始剤パーヘキシルＰＶ
（日本油脂（株）製）（２５ｍｇ）をアルゴン雰囲気中
でよく混合し、高分子固体電解質用重合性組成物Ｆを得
た。この組成物Ｆを、実施例３と同様の方法で６０℃で
１２０分加熱硬化させ、約１００μｍの高分子固体電解
質膜Ｆを得た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、5.3×10-3及び2.0×10-3Ｓ／ｃｍであった。ま
た、組成物Ｆ（１ｇ）を調製後、アルゴン雰囲気下２５
℃で放置したところ、３０時間後に粘性が急に上昇し、
組成物全体の流動性がなくなり固化した。
【０１５２】比較例２：高分子固体電解質膜Ｆ’の製造 重合抑制剤ノフマーＭＳＤを用いない以外は実施例２０
と同様にして高分子固体電解質用重合性組成物Ｆ’を得
た。この組成物Ｆ’を、実施例３と同様の方法で６０℃
で１２０分加熱硬化させ、１００μｍの透明な高分子固
体電解質膜Ｆ’を得た。このフィルムの２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、5.1×10-3及び1.6×10-3Ｓ／ｃｍであ
った。また、組成物Ｆ’（１ｇ）を調製後、アルゴン雰
囲気下２５℃で放置したところ、３０分後に粘性が急に
上昇し、組成物全体の流動性がなくなり固化した。
【０１５３】実施例２１：全固体Ｌｉイオン二次電池の
製造 アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例７で製造
したシート状の黒鉛負極電極及び実施例６で製造したシ
ート状のコバルト酸リチウム正極及び３８ｍｍ角のポリ
オレフィンマイクロポーラスフィルムを実施例２０で調
製した重合性組成物Ｆ中に静置し含浸させた後、この正
極と負極を、ポーラスフィルムを介在させて貼り合わせ
た。この際、ポーラスフィルムが正極のエッジ（４辺）
からそれぞれ若干はみ出すよう貼り合わせた。これをＰ
Ｐ／Ａｌ／ＰＥＴ３層ラミネートで作製した袋（外装
体）に入れ、両面から1.1ｍｍ厚のガラス板を用いて加
圧しながら６０℃にて２時間加熱し、電極間に高分子固
体電解質が複合された電池を得た。
【０１５４】この電池を、２５℃及び−１０℃で、作動
電圧2.75〜4.1Ｖ、電流７ｍＡで充放電したところ、最
大放電容量は３２ｍＡｈ及び２８ｍＡｈであった。その
際、充放電時の電流をモニターしたところ、充放電電流
以外に、未硬化物や開始剤分解物由来の反応電流は観測
されなかった。また、２５℃で作動電圧2.75〜4.1Ｖ、
充電７ｍＡ、放電３５ｍＡで充放電を繰り返したとこ
ろ、最大放電容量は３１ｍＡｈで、３００サイクルを越
えても容量の極端な低下は見られず、初期容量の８５％
以上であった。
【０１５５】
【発明の効果】本発明の高分子固体電解質用熱重合性組
成物は、電流特性やサイクル特性など電気化学的に安定
性が高く、重合開始能の高い熱重合性開始剤及び重合性
の非常に良好な特定の重合性化合物を用い、さらに重合
抑止効果の高い重合抑制剤を用いることにより、電池や
電気二重層コンデンサの安定性に悪影響を及ぼさない硬
化性、保存安定性の優れた熱重合性組成物である。本発
明の高分子固体電解質は、上記保存安定性に優れた熱重
合性組成物から容易に得られる架橋及び／または側鎖基
を有する高分子及び電解質を含む高イオン伝導性で残存
二重結合や残存副生成物が少ない安定性の良好な高分子
固体電解質である。
【０１５６】本発明の電池は、上記高分子固体電解質を
用いることにより薄膜化が容易であり、さらに正極、負
極及び／またはセパレータの各要素と簡便に複合化で
き、高容量及び高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優
れる。また、本発明の電池は、全固体型として高容量及
び高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安
全性と信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主
電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電
源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として
使用可能である。また、薄膜化が容易にできるので、身
分証明書用カード等のペーパー電池としても使用でき
る。
【０１５７】本発明の電気二重層コンデンサは上記高分
子固体電解質を用いたことにより、出力電圧が高く、取
り出し電流が大きく、加工性が良好で、高寿命で信頼性
に優れる。さらに、本発明の電気二重層コンデンサは、
従来の全固体型コンデンサと比較して、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサで
ある。このため、バックアップ電源だけでなく、小型電
池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能であ
る。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体
型電気二重層コンデンサ以外の用途にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による電池の一態様を示す薄型固体電
池の模式的断面図である。
【図２】 本発明による固体電気二重層コンデンサの一
態様を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ａ、４ｂ 集電体 ５ａ、５ｂ 絶縁性樹脂封止剤 ６ａ、６ｂ 分極性電極 ７ａ、７ｂ 集電体 ８ 高分子固体電解質 ９ 絶縁性樹脂封止剤 １０ リード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ ５Ｈ０２９ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ Ｆターム(参考） 4J002 BG071 BG081 CG011 CH051 CK021 DD036 DD086 DE147 DE196 DG036 DH006 DJ017 DK006 EN136 EV256 EY016 GQ00 HA05 4J011 HA03 PA06 PA07 PA09 PA14 PA16 PA45 PA46 PA48 PB27 PC02 PC08 4J100 AB02Q AB03Q AE04Q AL03Q AL08P AL66P AL67P AM15Q AM21Q AN02Q BA02P BA04P BA08P BA13Q BA14Q BA22P BA29Q BA34P BA38Q BB18P BC79Q CA01 CA04 FA02 FA03 FA06 FA19 JA43 5G301 CA16 CA17 CA30 CD01 5H024 AA02 BB01 BB08 CC04 DD01 DD03 DD11 EE09 FF15 FF23 5H029 AJ02 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM07 AM16 BJ04 CJ02 CJ13 EJ12

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合することにより架橋及び／または側
    鎖形構造を有する高分子となる重合性官能基を有する少
    なくとも一種の熱重合性化合物、少なくとも一種の電解
    質塩、少なくとも一種の重合開始剤、及びビニル基を有
    する少なくとも一種の重合抑制剤を含むことを特徴とす
    る熱重合性組成物。
  2. 【請求項２】 重合抑制剤が、下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａは直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン
    基を表わし、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基を
    表わし、ａは０または１である。２個のＰｈは同一でも
    異なってもよい。］で示される構造を有する化合物であ
    る請求項１に記載の熱重合性組成物。
  3. 【請求項３】 重合開始剤が下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｘは直鎖状、分岐状または環状の、置換基を有
    してもよいアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｙ
    は直鎖状、分岐状または環状の、置換基を有してもよい
    アルキル基を表わし、ｍ及びｎはそれぞれ０または１で
    あるが、（ｍ，ｎ）＝（０，１）の組み合わせは除
    く。］で示される有機過酸化物である請求項１または２
    に記載の熱重合性組成物。
  4. 【請求項４】 有機過酸化物が、ベンゼン環を含まな
    い、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネ
    ート類及びパーオキシエステル類から選ばれる請求項３
    に記載の熱重合性組成物。
  5. 【請求項５】 熱重合性化合物が下記一般式（３）及び
    ／または一般式（４） 【化３】 ［式中、Ｒ1及びＲ3は水素原子またはアルキル基を表わ
    し、Ｒ2及びＲ5は、オキシアルキレン、フルオロカーボ
    ン、オキシフルオロカーボンまたはカーボネート基を含
    む２価の基を表わし、Ｒ4は炭素数１０以下の２価の基
    を表わす。Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はヘテロ原子を含んでいて
    もよく、直鎖状、分岐状または環状のいずれの構造を有
    するものでもよい。ｘは０または１〜１０の整数を示
    す。但し、同一分子中に複数個の上記一般式（３）また
    は（４）で示される重合性官能基が含まれる場合、それ
    ぞれの重合性官能基中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び
    ｘは、同一でもよいし異なってもよい。］で示されるい
    ずれか一つの重合性官能基を有する重合性化合物を含む
    請求項１乃至４のいずれかの項に記載の熱重合性組成
    物。
  6. 【請求項６】 重合性組成物が、さらに炭酸エステル
    類、脂肪族エステル類、エーテル類、ラクトン類、スル
    ホキシド類及びアミド類から選ばれる少なくとも一種の
    非水有機溶媒を含む請求項１乃至５のいずれかの項に記
    載の熱重合性組成物。
  7. 【請求項７】 非水有機溶媒の含有量が、熱重合性化合
    物に対して３００〜1500重量％である請求項６に記載の
    熱重合性組成物。
  8. 【請求項８】 平均粒径が0.005〜１００μｍの無機微
    粒子を少なくとも一種含む請求項１乃至７のいずれかの
    項に記載の熱重合性組成物。
  9. 【請求項９】 電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アン
    モニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩及びプロ
    トン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至
    ８のいずれかの項に記載の熱重合性組成物。
  10. 【請求項１０】 少なくとも一種の電解質塩が、ＬｉＰ
    Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＮ（Ｒ−Ｓ
    Ｏ2）2（式中、Ｒは炭素数１以上１０以下のパーフルオ
    ロアルキル基を表わす。）から選択される請求項９に記
    載の熱重合性組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    熱重合性組成物を熱重合することによって得られる高分
    子固体電解質。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の高分子固体電解
    質、及び電極活物質または分極性材料を含むことを特徴
    とする電池用または電気二重層コンデンサ用電極。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の高分子固体電解質
    を用いることを特徴とする電池。
  14. 【請求項１４】 電池の負極として、リチウム、リチウ
    ム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、リ
    チウムイオンを吸蔵放出できる無機化合物、及びリチウ
    ムイオンを吸蔵放出できる導電性高分子から選択される
    少なくとも一つの材料を用いる請求項１３に記載の電
    池。
  15. 【請求項１５】 電池の正極として、導電性高分子、金
    属酸化物、金属硫化物及び炭素材料から選択される少な
    くとも一つの材料を用いる請求項１３に記載の電池。
  16. 【請求項１６】 請求項１１に記載の高分子固体電解質
    を用いることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
  17. 【請求項１７】 請求項１乃至１０のいずれかに記載の
    熱重合性組成物の少なくとも一種を電池構成用構造体内
    に入れ、または支持体上に配置した後、加熱して熱重合
    性組成物を硬化することを特徴とする電池の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１乃至１０のいずれかの項に記
    載の熱重合性組成物の少なくとも一種を電気二重層コン
    デンサ構成用構造体内に入れ、または支持体上に配置し
    た後、加熱して熱重合性組成物を硬化することを特徴と
    する電気二重層コンデンサの製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002013298A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymer electrolyte composition
WO2006090733A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Zeon Corporation 金属酸化物フィラー、イオン伝導性組成物およびその製造方法
US7678504B2 (en) 2002-07-15 2010-03-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and a method for preparing the same
JP2019204765A (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 广州大学 全固体リチウムイオン電池の作り方
KR20200052830A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 리오나노 에스이 인크. 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀
WO2024157101A1 (en) * 2023-01-27 2024-08-02 Dyson Technology Limited Electrochemical secondary cell
WO2025041995A1 (ko) * 2023-08-18 2025-02-27 에스케이온 주식회사 겔 폴리머 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231585A (ja) * 2001-02-06 2002-08-16 Nec Corp 電気二重層コンデンサ
US7233097B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-19 Sri International Rolled electroactive polymers
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
JP4291987B2 (ja) * 2002-09-20 2009-07-08 パナソニック株式会社 密閉型二次電池及び電池モジュール
JP3748851B2 (ja) * 2002-12-20 2006-02-22 ローム株式会社 固体電解コンデンサに使用するコンデンサ素子の製造方法
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
JP2005293962A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sony Corp 電解質用組成物、高分子電解質およびそれを用いた電池
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
TWI346403B (en) 2004-12-08 2011-08-01 Springworks Llc Deposition of licoo2
CA2762964C (en) * 2004-12-16 2014-09-16 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
WO2008014429A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Illinois Tool Works Inc. Double layer capacitor using polymer electrolyte in multilayer construction
KR100941300B1 (ko) * 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN101523571A (zh) 2006-09-29 2009-09-02 无穷动力解决方案股份有限公司 柔性基板上沉积的电池层的掩模和材料限制
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
EP2097424A1 (de) * 2006-11-17 2009-09-09 Chemetall GmbH Koordinationsverbindungen der borgruppe
KR20100053536A (ko) 2007-06-29 2010-05-20 아트피셜 머슬, 인코퍼레이션 감각적 피드백을 부여하는 전기활성 고분자 변환기
KR20150128817A (ko) 2007-12-21 2015-11-18 사푸라스트 리써치 엘엘씨 전해질 막을 위한 표적을 스퍼터링하는 방법
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
KR101606183B1 (ko) 2008-01-11 2016-03-25 사푸라스트 리써치 엘엘씨 박막 배터리 및 기타 소자를 위한 박막 캡슐화
WO2009124191A2 (en) 2008-04-02 2009-10-08 Infinite Power Solutions, Inc. Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
WO2010019577A1 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
JP5650646B2 (ja) 2008-09-12 2015-01-07 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 電磁エネルギーを介したデータ通信のための一体型伝導性表面を有するエネルギーデバイスおよび電磁エネルギーを介したデータ通信のための方法
US8508193B2 (en) 2008-10-08 2013-08-13 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
KR101792287B1 (ko) 2009-09-01 2017-10-31 사푸라스트 리써치 엘엘씨 집적된 박막 배터리를 갖는 인쇄 회로 보드
EP2577777B1 (en) 2010-06-07 2016-12-28 Sapurast Research LLC Rechargeable, high-density electrochemical device
TWI542269B (zh) 2011-03-01 2016-07-11 拜耳材料科學股份有限公司 用於生產可變形聚合物裝置和薄膜的自動化生產方法
EP2689284A4 (en) 2011-03-22 2014-08-20 Bayer Ip Gmbh ELECTROACTIVE POLYMER ACTUATOR LENS SYSTEM
EP2828901B1 (en) 2012-03-21 2017-01-04 Parker Hannifin Corporation Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
US9761790B2 (en) 2012-06-18 2017-09-12 Parker-Hannifin Corporation Stretch frame for stretching process
WO2014066576A1 (en) 2012-10-24 2014-05-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Polymer diode
US10068715B2 (en) 2014-12-12 2018-09-04 Corning Incorporated Activated carbon and electric double layer capacitor thereof
CN107615548B (zh) * 2015-08-05 2021-05-11 株式会社皆藤制作所 卷绕装置
FR3107276B1 (fr) * 2020-02-14 2022-02-18 Commissariat Energie Atomique Electrolyte polymérique solide à base de polymère en peigne
CN112436186A (zh) * 2020-10-30 2021-03-02 曹元成 一种以无纺布为基材的聚合物固态电解质及其制备方法和应用
US11631890B2 (en) * 2021-05-06 2023-04-18 Solid Energies Inc. All solid-state lithium-ion battery produced by pressure-aided co-curing
CN114430064B (zh) * 2021-12-14 2024-09-20 深圳先进技术研究院 一种聚合物固态电解质的原位制备及应用
CN114624312B (zh) * 2022-01-06 2024-05-03 郑州大学 固态电解质柔性材料的制备方法及电化学气体传感器
US12463250B2 (en) 2022-03-04 2025-11-04 Factorial Inc. Electrochemical cell having electrolyte with polymer localized on electrode surface
CN115642303A (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 湖北科迪雅科技有限公司 高电压环醚类原位聚合凝胶电解质及其制备方法和应用
US20240243437A1 (en) * 2023-01-17 2024-07-18 Ford Global Technologies, Llc Solid-State Traction Battery Having Battery Cells with Electrical Insulator Coated Electrode Edge

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908283A (en) 1986-10-09 1990-03-13 Ube Industries, Ltd. Preparation of ion conductive solid electrolyte
DE69111643T2 (de) 1990-03-15 1996-03-14 Nippon Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines festen polymeren Elektrolyten.
JPH04253771A (ja) 1991-01-29 1992-09-09 Showa Denko Kk 高分子固体電解質とそれを用いた電気二重層コンデンサ
US5597661A (en) 1992-10-23 1997-01-28 Showa Denko K.K. Solid polymer electrolyte, battery and solid-state electric double layer capacitor using the same as well as processes for the manufacture thereof
JP2669299B2 (ja) 1992-10-23 1997-10-27 昭和電工株式会社 高分子固体電解質
WO1994029918A2 (en) 1993-06-08 1994-12-22 Valence Technology, Inc. Curable solid electrolytes containing a modified viscosifying agent and electrolytic cells produced therefrom
WO1995010860A1 (en) 1993-10-13 1995-04-20 Valence Technology, Inc. Solid electrolytes containing oxyalkylene solvents and/or oxyalkylene polymers and electrolytic cells produced therefrom
US5548046A (en) 1994-02-16 1996-08-20 Elf Atochem North America, Inc. Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses
JP3129961B2 (ja) 1995-02-21 2001-01-31 昭和電工株式会社 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法
US6190805B1 (en) * 1997-09-10 2001-02-20 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polymerizable compound, solid polymer electrolyte using the same and use thereof

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002013298A1 (en) * 2000-08-04 2002-02-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymer electrolyte composition
AU2001283972B2 (en) * 2000-08-04 2005-03-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymer electrolyte composition
US7354531B2 (en) 2000-08-04 2008-04-08 Shell Oil Company Polymer electrolyte composition
US7678504B2 (en) 2002-07-15 2010-03-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and a method for preparing the same
WO2006090733A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Zeon Corporation 金属酸化物フィラー、イオン伝導性組成物およびその製造方法
JP2019204765A (ja) * 2018-05-23 2019-11-28 广州大学 全固体リチウムイオン電池の作り方
KR20200052830A (ko) * 2018-11-07 2020-05-15 리오나노 에스이 인크. 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀
JP2020076083A (ja) * 2018-11-07 2020-05-21 リオナノ エスイー インコーポレイテッド ポリマー固体電解質、その製造方法及び電気化学セル
JP7341859B2 (ja) 2018-11-07 2023-09-11 ファクトリアル インク． ポリマー固体電解質、その製造方法及び電気化学セル
KR102600239B1 (ko) * 2018-11-07 2023-11-09 팩토리얼 아이엔씨. 고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 전기화학적 셀
WO2024157101A1 (en) * 2023-01-27 2024-08-02 Dyson Technology Limited Electrochemical secondary cell
WO2025041995A1 (ko) * 2023-08-18 2025-02-27 에스케이온 주식회사 겔 폴리머 전해질용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지

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