JPH1129682A

JPH1129682A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1129682A
Application number: JP9181978A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yuki; 健結城; Yoshimi Umemura; 芳海梅村; Hirotoshi Miyazaki; 弘年宮崎; Masaaki Kinugawa; 真明衣川; Kaoru Ikeda; 薫池田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【解決手段】水溶性かつ熱溶融成形可能なポリビニル
アルコール系重合体（Ａ）、ボロン酸基、ボリン酸基お
よび水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し
うるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一
つの官能基を有する熱可塑性重合体（Ｂ）ならびに熱可
塑性重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物。【効果】本発明によれば、機械的強度物性を持った塗
装性に優れた樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改質された熱可塑性
樹脂組成物およびそれよりなる成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂
は、機械強度に優れ、加工性が良好であることから、フ
ィルム、繊維、その他成形物に多量に用いられている。
しかし、これらの樹脂は疎水性が強いため静電気を帯び
やすく、その成形物にほこりが吸着し汚れやすいという
問題がある。また、表面が非極性であるため、塗料ビヒ
クルとの接着性（密着性）が悪く、プライマー処理を行
うことにより密着性を保持している。このため、塗装コ
ストが高くなるという問題がある。さらには近年、環境
汚染回避の観点より、塗料も有機溶剤ベースから水性塗
料へと移行する流れとなっているが、水性塗料の場合に
は溶剤系よりもさらに塗料の密着性が低いため、水性化
の促進が阻害されている。この塗装性改良が成形物に求
められている。帯電性の問題に関しては、いくつかの提
案がなされている。例えば、特公昭４６−３７６６８号
には、ポリオレフィンにポリビニルアルコール系樹脂を
配合する方法が示されている。帯電性のみに着目すれば
それなりに改良されてはいるが、ポリオレフィン系樹脂
とポリビニルアルコールは本来相溶性が悪く、単にブレ
ンドしただけでは透明性だけでなく機械的強度物性が著
しく低下するという問題が生じている。また、塗装性も
不満足なレベルであった。この相溶性を改良するという
観点から、特開平３−２６７３６号には、ポリオレフィ
ンにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン−ビニ
ルエステル共重合体のけん化物の３成分組成物が提案さ
れている。機械的強度低下を損ねることなく、帯電性等
の改良がなされているが、塗装性に関しては満足できる
ものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度特性に優れ、かつ良好な塗装性を有する樹脂組成
物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、水溶性かつ
熱溶融成形可能なポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボ
ロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基か
らなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
熱可塑性重合体（Ｂ）ならびに熱可塑性重合体（Ｃ）か
らなる樹脂組成物を提供することによって達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリビニルアル
コール系重合体（Ａ）は、ビニルエステル重合体のけん
化物またはビニルエステルと共重合可能な他のビニルモ
ノマーとの共重合体のけん化物である。ビニルエステル
（単独）重合体けん化物の場合には、けん化度が高過ぎ
ると融点と熱分解温度とが接近するので好ましくなく、
１０〜９９モル％の範囲から選ばれ、５０〜９８モル％
が好ましい。ビニルエステルと他のビニルモノマーとの
共重合体けん化物の場合には、ビニルモノマーの含有量
にもよるがビニルエステル（単独）重合体けん化物より
融点が低下するため、けん化度は１０〜１００モル％の
範囲から選ばれ、５０〜１００モル％が好ましい。重合
度は５０〜８０００、好ましくは１００〜１０００の範
囲から選ばれる。

【０００６】ここでビニルエステルとしては酢酸ビニル
が代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げら
れる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上
混合して使用してもよい。ビニルエステルと共重合可能
なビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリ
ルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量
体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビ
ニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、イソプロペニルアルコール、７−オクテン−１−オ
ール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート等
が挙げられる。またポリビニルアルコール系重合体は、
これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度のう
ち少なくともひとつが異なるポリビニルアルコール系重
合体を混合して使用してもよい。

【０００７】本発明に使用するポリビニルアルコール系
重合体としては、水溶性でかつ熱可塑性であることが重
要である。水溶性とは少なくとも０℃〜１００℃の範囲
のいずれかの温度で溶解することを意味し、いわゆる曇
点を持っているポリビニルアルコール系重合体も使用で
きる。また熱溶融成形可能（熱可塑性）なポリビニルア
ルコール系重合体とは、熱成形時において著しい劣化や
ゲル化等の変質をきたさないような成形条件を設定し得
るものであって、ポリビニルアルコール系重合体にグリ
セリン、その誘導体、ポリエチレングリコール、水等の
可塑剤が添加されているものも包含される。ポリビニル
アルコール系重合体に他の添加剤（熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど）を本発明の
目的が阻害されない範囲で使用できる。

【０００８】本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基
および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能
基を有する熱可塑性重合体（Ｂ）とは、ボロン酸基、ボ
リン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン
酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる
少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主
鎖、側鎖また末端に結合した熱可塑性重合体である。こ
のうち前記官能基が側鎖または末端に結合した熱可塑性
重合体が好ましく、末端に結合した熱可塑性重合体が最
適である。ここで末端とは片末端または両末端を意味す
る。またホウ素−炭素結合の炭素は後述する熱可塑性重
合体（Ｂ）のベースポリマーに由来するもの、あるいは
ベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するも
のである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ
素と主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との
結合があげられる。本発明において、ボロン酸基とは、
下記の化１で示されるものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化１で示さ
れるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、ど
のようなものでもよいが、代表例として下記の化２で示
されるボロン酸エステル基、下記の化３で示されるボロ
ン酸無水物基、下記の化４で示されるボロン酸塩基が挙
げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】｛式中、Ｘ、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、
Ｘ、Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ、Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は
上記Ｘ、Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭ
はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また上
記のＸ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³には他の基、たとえばカ
ルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよ
い。｝

【００１５】化２〜化４で示されるボロン酸エステル基
の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン
酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル
基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブ
チルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロ
ン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコール
エステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基
（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロ
ン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸
トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペン
チルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステ
ル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメ
チロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基；ボ
ロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン
酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。

【００１６】また本発明において、ボリン酸基とは、下
記の化５で示されるものである。

【００１７】

【化５】

【００１８】また水の存在下でボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基としては、水の存在下で加水分解を受けて
上記の化５で示されるボリン酸基に転化しうるホウ素含
有基であればどのようなものでもよいが、代表例として
下記の化６で示されるボリン酸エステル基、下記の化７
で示されるボリン酸無水物基、下記の化８で示されるボ
リン酸塩基が挙げられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】｛式中、Ｘは前記化２のＸと同じ意味であ
り、Ｚは前記のＸと同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アミド基を表
す。またＸとＺは結合していてもよい。またＲ¹、
Ｒ²、Ｒ³は前記の化４のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じ意味
である。またＭは前記の化４のＭと同じ意味である。｝

【００２３】化５〜化８で示されるボリン酸エステル基
の具体例としてはＸ、Ｚ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロ
ピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等の低級
炭化水素基を示すものが挙げられる。代表例としてはメ
チルボリン酸基、メチルボリン酸メチルエステル基、エ
チルボリン酸メチルエステル基、メチルボリン酸エチル
エステル基、ブチルボリン酸メチルエステル基、３−メ
チル−２ブチルボリン酸メチルエステル基が挙げられ
る。前記の官能基の中でも特にボロン酸エチレングリコ
ールエステル基などのボロン酸エステル基がポリビニル
アルコール系重合体（Ａ）との相溶性の点から好まし
い。なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、熱可塑性重合体
（Ｂ）を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレ
ン、アセトンなど）との混合液体、またホウ酸水溶液と
前記有機溶媒との混合液中で、反応時間１０分〜２時
間、反応温度室温〜１５０℃の条件下に加水分解した場
合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意
味する。

【００２４】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。

【００２５】熱可塑性重合体（Ｂ）のベースポリマーと
してはポリビニルアルコール系重合体と本質的に相溶性
のよくないオレフィン系重合体、ビニル系重合体および
ジエン系重合体が代表例として挙げられる。オレフィン
系重合体、ビニル系重合体およびジエン系重合体を構成
する単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフ
ィン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル系単量体；メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；
メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド等のメタクリルアミド系単量体；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル系単
量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
アクリロニトリル系単量体；ブタジエン、イソプレン等
のジエン系単量体等が挙げられる。

【００２６】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマ
ー）、エチレン−プロピレン共重合体等｝、プロピレン
系重合体、芳香族ビニル系重合体（ポリスチレン、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体）、ジエ
ン系重合体｛芳香族ビニル系単量体−ジエン系単量体−
芳香族ビニル系単量体のブロック共重合体水添物、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ニトリルゴム）、イソ
プレン−イソブテン共重合体（ブチルゴム）等｝が好適
なものとして挙げられる。

【００２７】本発明に使用する熱可塑性重合体（Ｂ）の
好適なメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は０．０１〜１０００ｇ／１
０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分がより好ま
しい。

【００２８】次に本発明に用いるボロン酸基、ボリン酸
基およびホウ素含有基のうち少なくとも一つの官能基を
有する熱可塑性重合体（Ｂ）の代表的製法について述べ
る。第一の製法；末端にボロン酸基、ボリン酸基またはホウ
素含有基を有するオレフィン系重合体は、オレフィン系
重合体を熱分解し、主として末端に二重結合を導入した
後、これにボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステ
ルを反応させることによって得られる。

【００２９】原料のオレフィン系重合体は、エチレン、
プロピレン、１−ブテン等のオレフィンモノマー単位か
らなる、ＭＩ（２３０℃、２１６０ｇ）が１０ｇ／１０
分以下のものが好ましく、さらには１ｇ／１０分以下の
高重合度のオレフィン系重合体が好ましい。

【００３０】熱分解は窒素雰囲気あるいは真空中等の無
酸素条件下で行われ、反応温度は３００℃〜５００℃、
反応時間は１分〜１０時間が好ましい。熱分解の程度と
しては、熱分解により生成したオレフィン系重合体中の
二重結合量が０．００１から０．２ｍｅｑ／ｇの範囲と
なるようにするのが好ましい。

【００３１】ボロン酸基の導入は、窒素雰囲気下で二重
結合を有するオレフィン系重合体、ボラン錯体、ホウ酸
トリアルキルエステルおよびこれらの三成分の溶媒を撹
拌しながら加熱反応させることによって行われる。ボラ
ン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボ
ラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯
体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチ
ルアミン錯体等が好ましい。これらのなかで、ボラン−
トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン
錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量はオレフィ
ン系重合体の二重結合に対し、１／３当量から１０当量
の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルとして
は、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプ
ロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級ア
ルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステ
ルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し１
から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する
必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好
ましい。

【００３２】二重結合を有するオレフィン系重合体へボ
ロン酸基を導入する反応は、反応温度室温〜３００℃、
好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時
間、好ましくは５分〜５時間で行うのがよい。ボロン酸
基またはホウ素含有基の種類は水あるいはアルコールの
存在によって容易に相互変換できる。例えばボロン酸ジ
メチルエステルは水と反応することによりボロン酸にな
り、ボロン酸はエチレングリコールと反応することによ
りエチレングリコールエステルになる。このエステル基
の種類はメルトインデックスに影響を与える。一般に、
ボロン酸基を有するポリオレフィンにエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール等のジオールを反応さ
せ、環状エステル化することによりメルトインデックス
が大きくなる。したがって、エステル基の量を増減する
ことによってメルトインデックスの調整が可能となる。

【００３３】熱可塑性重合体（Ｂ）の第二の製法；末端
にボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ば
れる少なくともひとつの官能基を有するオレフィン系重
合体、ビニル系重合体およびジエン系重合体は、ボロン
酸基、ボリン酸基、あるいはホウ素含有基を有するチオ
ール存在下でオレフィン系単量体、ビニル系単量体、ジ
エン系単量体から選ばれる少なくとも一種をラジカル重
合することによって得られる。

【００３４】原料のボロン酸基あるいはホウ素含有基を
有するチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオ
ールにジボランまたはボラン錯体を反応後、アルコール
類または水を加えることによって得られる。また、ボリ
ン酸基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰
囲気下で二重結合を有するチオール、ジボランまたはボ
ラン錯体およびオレフィン類を反応させた後、アルコー
ル類または水を加えることによって得られる。ここで二
重結合を有するチオールとしては２−プロペン−１−チ
オール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３
−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール
等が挙げられる。これらの中でも２−プロペン−１−チ
オールおよび２−メチル−２−プロペン−１−チオール
が好ましい。ボラン錯体としては、前記したと同様なも
のが使用され、このうちボラン−テトラヒドロフラン錯
体が特に好ましい。ジボランまたはボラン錯体の添加量
は二重結合を有するチオールに対し当量程度が好まし
い。反応条件としては室温から２００℃が好ましい。溶
媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム
等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシク
ロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げ
られる。これらの中でもＴＨＦが好ましい。反応後に添
加するアルコール類としてはメタノール、エタノール等
の低級アルコールが好ましく、特に、メタノールが好ま
しい。ボリン酸基を有するチオールを製造する際に添加
するオレフィン類としては、特に制限はないが、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等の低
級オレフィンが好ましい。

【００３５】このようにして得られた、ボロン酸基、ボ
リン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくとも一
つの官能基を有するチオールの存在下、オレフィン系単
量体、ビニル系単量体およびジエン系単量体から選ばれ
る少なくとも一種をラジカル重合することによって末端
に該官能基を有する重合体が得られる。重合条件として
は、アゾ系あるいは過酸化物系の開始剤を用い、重合温
度は室温から１５０℃の範囲が好ましい。該官能基を有
するチオールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．０
０１ミリモルから１ミリモル程度が好ましく、チオール
の添加方法としては、特に制限はないが、単量体として
酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用
する場合は、重合時にチオールをフィードすることが好
ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいもの
を使用する場合は、チオールを最初から加えておくこと
が好ましい。

【００３６】熱可塑性重合体（Ｂ）の第三の製法；側鎖
にボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ば
れる少なくとも一つの官能基を有する熱可塑性樹脂は、
ボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれ
る少なくとも一つの官能基を有する単量体と前記したオ
レフィン系単量体、ビニル単量体およびジエン系単量体
から選ばれる少なくとも一種の単量体とを共重合させる
ことによって得られる。ここで、ボロン酸基、ボリン酸
基またはホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官
能基を有する単量体としては、例えば、３−アクリロイ
ルアミノベンゼンボロン酸、３−メタクリロイルアミノ
ベンゼンボロン酸、４−ビニルベンゼンボロン酸などが
挙げられる。また側鎖にボロン酸基、ボリン酸基および
ホウ素含有基から選ばれる少なくともひとつの官能基を
有する熱可塑性重合体は、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、および
無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸と前記したオレ
フィン系単量体、ビニル系単量体およびジエン系単量体
の少なくとも一種の単量体との共重合体またはグラフト
共重合体のカルボキシル基をカルボジイミド等の縮合剤
を必要に応じ用いてｍ−アミノベンゼンボロン酸などの
アミノ基含有ボロン酸とアミド反応させることによって
も得られる。

【００３７】本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ｃ）とし
ては、成分（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂
などがあげられるが、ポリオレフィン系樹脂が好適に用
いられる。

【００３８】これらの成分（Ｃ）をポリビニルアルコー
ル系重合体（Ａ）と均一に混合することは通常困難を伴
い、優れた耐衝撃性を有する成形体を得ることは難しい
が、本発明では成分（Ｃ）、特にポリビニルアルコール
系重合体（Ａ）と相溶性の良くない成分（Ｃ）を、ポリ
ビニルアルコール重合体（Ａ）に配合した場合であって
も、耐衝撃性の優れたポリビニルアルコール系重合体成
形品を得ることができる。また成分（Ｃ）の有している
特性を付加することもできる。本発明で用いられる熱可
塑性樹脂（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂としては、主と
して高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合
体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体であ
る。また、以下の成分を共重合したものも含まれる。α
−オレフィンとの共重合成分として、ジオレフィン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエー
テルなどのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物、
あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付
加したものなどが挙げられる。具体的にはグラフト可能
なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフ
ィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金
属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などのα−
オレフィンの含有量が５０重量％以上の共重合体などが
挙げられる。

【００３９】本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）の
ポリアミド系樹脂としては、アミド結合を有する重合体
であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−
６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチ
レンアジバミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合
体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイ
ロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン
酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／
ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６，９）、カ
プロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン−／６／６，６）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン
−６／６、６／６，１２）の如き共重合体などがあげら
れる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用
いることもできるし、２種以上を混合して用いることも
できる。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、異なった種類の樹脂、
例えば、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂、具
体的にはナイロン−６と低密度ポリエチレン等を、目的
に応じて、２種以上混合して用いることもできる。

【００４０】また、前記樹脂組成物には必要に応じて添
加剤を配合することもできる。このような添加剤の例と
しては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他
の高分子化合物が挙げられる。これらを本発明の作用効
果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添
加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げられる。

【００４１】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル
フェノール）等。紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３′−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトキシベンゾフェ
ノン等。可塑性：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル、ポリエチレングリコール、グリセリン等。帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。充填剤：グラスファイバー、アスベスト、パラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。

【００４２】本発明における成分（Ａ）、成分（Ｂ）お
よび成分（Ｃ）の各成分の組成比率は、成分（Ａ）０．
５〜３０重量％、成分（Ｂ）０．０５〜３０重量％（好
適には０．０５〜１０重量％）、成分（Ｃ）４０〜９
９．５重量％である。一般に成分（Ａ）と成分（Ｃ）を
均一に混ぜることは困難であるが、成分（Ｂ）が０．０
５重量％以上含まれる場合には均一な分散が得られる。
これらの各成分のブレンドの方法には、バンバリミキサ
ーによるブレンド方法、単軸あるいは二軸スクリュー押
出機による溶融ブレンド方法など公知の方法が採用でき
る。またその際マスターバッチ方式によりブレンドする
こともできるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練し
た後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混練物に成分（Ｃ）を
溶融混練する方法が好ましい。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、周知の溶融成形方
法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成
形、射出成形、プレス成形）で容易に成形可能であり、
フィルム、シート、カップ、チューブ、ボトル、繊維、
棒、管、バンパー等の自動車用部品など任意の成形品に
成形することができる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例、及び比較
例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００４５】合成例１末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
超低密度ポリエチレンの合成：冷却器、撹拌機および滴
下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレ
ン｛ＭＩ：７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０
ｇ）、密度０．８９、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ
／ｇ｝１０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温
で減圧することにより脱気を行った後、窒素置換を行っ
た。これにホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチ
ルアミン錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応
後、蒸留器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌ
をゆっくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留
により、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルア
ミン等の低沸点の不純物を留去した。さらにエチレング
リコール３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに
再沈し、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコ
ールエステル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ５ｇ／１
０分の超低密度ポリエチレン（ボロン酸変性ポリエチレ
ン）（以下「Ｂ−ＰＥ」と略す）を得た。

【００４６】実施例１表１に示すように、ポリビニルアルコール系重合体（重
合度５００、けん化度７３ｍｏｌ％、メルトインデック
ス５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、以下
「ＰＶＡ−１」と略す）と、合成例１で得た末端にボロ
ン酸エチレングリコールエステル基を有する超低密度ポ
リエチレン（以下「Ｂ−ＰＥ」と略す）を３０ｍｍφの
２軸押出機を用いて、２１０℃にて溶融混練しペレット
化を行った。次いで、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて
ポリプロピレン（メルトインデックス１５ｇ／１０分
（２１０℃、２１６０ｇ荷重）（以下「ＰＰ」と略す）
と前記ペレットとを２１０℃で溶融混練して、ＰＰ／Ｂ
−ＰＥ／ＰＶＡ−１のペレットを得た。得られたペレッ
トを日精樹脂工業製の射出成形機ＦＳ８０Ｓで２２０
℃にて、射出成形を行い、各種強度測定用試験片と塗装
試験用試験片を作成し、測定を行った。なお測定は以下
の方法で行った。

【００４７】（１）引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴ
ＭＤ６３８により室温で測定。（２）引張破断伸度（％）：ＡＳＴＭＤ６３８により
室温で測定。（３）曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭＤ７９
０により室温で測定。（４）曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭＤ７９０
により室温で測定。（５）アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳ
ＴＭＤ２５６により３．２ｍｍ厚試験片を用いて、ノ
ッチ付きにて２０℃で測定した。（６）塗装試験：試験片をイソプロピルアルコールを含
ませたガーゼで拭き、プライマーを使用せず固形分３０
％の塗料を塗布し、８０℃で３０分間焼き付けることに
より塗膜を形成した。得られた塗装成形体を２３℃、湿
度５０％の条件下に２４時間以上放置した後の密着強度
（一次密着強度）をＪＩＳＤ０２０２４．１５に準拠
して、コバン目剥離試験により評価した。また４０℃の
温水に２４０時間浸漬した後の塗膜についても同様に密
着強度（二次密着強度）を評価した。評価結果を下記の
記号で示す。Ａ：表面光沢が良好でかつ剥離を全く生じない。Ｂ：剥離は全く生じないが表面光沢が微かに低下した。Ｃ：剥離は全く生じないが表面光沢がかなり低下した。Ｄ：剥離を生じた。

【００４８】実施例２ＰＶＡ−１、Ｂ−ＰＥ、ＰＰの組成を代えた以外は、実
施例１と同様の条件でペレット化した後、試験片を作成
して評価した。結果を表１に示す。

【００４９】実施例３実施例１のＰＶＡ−１に代えて、イソブチレン含有量
２．０モル％の変性ＰＶＡ（重合度５００、けん化度９
８モル％、以下「ＰＶＡ−２」と略す）を用いる以外
は、実施例１と同様の条件でペレット化した後、試験片
を作成して評価した。結果を表１に示す。

【００５０】実施例４、比較例１〜３表１に示す組成に代えて、実施例１と同様の条件で試験
片を作成して評価した。結果を表１に示す。

【００５１】実施例５実施例１のＰＶＡ−１に代えて、７−オクテン−１−オ
ール含有量が２．０モル％の変性ＰＶＡ（重合度４０
０、けん化度９５モル％、以下「ＰＶＡ−３」と略す）
を用いた以外は、実施例１と同様の条件でペレット化し
た後、試験片を作成して評価した。結果を表１に示す。

【００５２】実施例６実施例３と同一の組成で、３成分の混練を同時に行って
ペレット化した以外は、実施例３と同様の条件で試験片
を作成して評価した。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度物性を持っ
た塗装性に優れた樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101:02 101:00） (72)発明者衣川真明東京都中央区日本橋３丁目８番２号株式会社クラレ内 (72)発明者池田薫岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性かつ熱溶融成形可能なポリビニル
アルコール系重合体（Ａ）、ボロン酸基、ボリン酸基お
よび水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化し
うるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一
つの官能基を有する熱可塑性重合体（Ｂ）ならびに熱可
塑性重合体（Ｃ）からなる樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物からなる樹脂
成形物。
【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物からなる射出
成形物。
【請求項４】成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め溶融混練
した後、成分（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする請
求項１記載の樹脂組成物の製造方法。