JP2001200070A

JP2001200070A - ポリビニルアルコール系樹脂フィルム

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Publication number: JP2001200070A
Application number: JP2000011336A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Umemura; 芳海梅村; Toshiyuki Akazawa; 敏幸赤沢
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2001-07-24
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP4294189B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性、耐湿性、温水溶解性、耐久性、強度
に優れたフィルムを提供すること。【解決手段】炭素数４以下のα−オレフィン単位の含
有量１〜１９モル％、重合度２００〜３０００、けん化
度８０〜１００モル％およびカルボキシル基およびラク
トン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％のポリビニ
ルアルコール系樹脂を熱溶融成形してなるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂からなるフィルムに関する。さらに詳しく
は、耐水性、耐湿性、温水溶解性、耐久性、強度に優れ
たフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールからなるフィルム
は、力学物性、透明性、酸素バリア性、耐油性等に優れ
ており、繊維包装材料、農業用フィルム、ガスバリア
材、フィルター、偏光膜等の光学フィルム等として使用
されている。またポリビニルアルコールが水溶性や生分
解性を有していることから、包装用、農業用、土木用、
医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用等の水溶性フィル
ム、生分解性フィルムとして、近年注目されている。

【０００３】従来、ポリビニルアルコールは融点と分解
温度が近いため、熱溶融成形にてフィルムを製造するこ
とが困難であった。ポリビニルアルコールに熱溶融性を
付与するため、これまで種々の検討がなされてきた。例
えば、けん化度を下げてたり、他のコモノマーを共重合
させたり、可塑剤を添加することにより、融点や溶融粘
度を下げて熱溶融性を付与する方法等が検討されてき
た。

【０００４】しかし、けん化度を下げると熱安定性が低
下し、成形時に酢酸臭や分解臭が発生したり、フィルム
にゲルやブツが発生することがあり問題となることがあ
るばかりか、得られたフィルムを高湿度下に放置した際
の強度や弾性率が大きく低下する。また共重合した場合
も、得られたフィルムを高湿下で放置した際の強度や弾
性率が低下する。さらに可塑剤を添加して融点や、溶融
粘度を下げた場合も、得られたフィルムを高湿下で放置
した際の強度や弾性率が低下するばかりか、可塑剤がフ
ィルム表面に滲み出たりすることがあり、問題となるこ
とが多い。また、特開平８−２５８１４５には、ビニル
アルコール系重合体に水を添加し、成形する方法なども
検討されているが、製造コストが高く、フィルムに水の
発泡が目立ち外観不良となるなど問題が多い。

【０００５】さらに、近年は、フィルムに、冷水に対す
る耐水性や耐湿性が要求されるようになってきている。
即ち、冷水条件下や高湿度下では、破れたり、溶出した
り、極端に物性が低下することなく、温水または熱水に
は溶解するフィルムの要求が高まっている。融点を下げ
るためけん化度を下げたり、コモノマーを共重合したポ
リビニルアルコールで作製されたフィルムは耐水性が低
下するため、これらの要求に対応できないのが現状であ
り、熱溶融成形が可能で、耐水性、耐湿性に優れ、かつ
温水または熱水で溶解するフィルムが求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような背景下において、耐水性、耐湿性、温水溶解性、
耐久性、強度に優れたフィルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、炭素数４
以下のα−オレフィン単位の含有量１〜１９モル％、重
合度２００〜３０００、けん化度８０〜１００モル％お
よびカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量０．
０２〜０．４モル％のポリビニルアルコール系樹脂を熱
溶融成形してなるフィルムを提供することにより達成さ
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリビニルア
ルコール系樹脂は、ビニルエステルと炭素数４以下のα
−オレフィンとの共重合体のけん化物である。ここでビ
ニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げら
れるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニル
エステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよ
い。

【０００９】炭素数４以下のα−オレフィンとして、エ
チレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等が挙
げられるが、得られるフィルムの耐水性、耐湿性の点
で、エチレンが好ましい。α−オレフィン、特にエチレ
ンを特定量共重合することで、フィルムの耐水性や耐湿
性を大きく損なうことなく、ポリビニルアルコール系樹
脂に熱溶融性を付与できるのは驚くべきことである。α
−オレフィンの含有量は１〜１９モル％であることが必
要であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜
１２モル％であることが特に好ましい。α−オレフィン
の含有量が１モル％未満では、共重合による効果が顕著
に現れず、熱溶融性が低下する。一方、α−オレフィン
の含有量が１９モル％を超えると、得られたフィルムの
水溶性が低下し、温水に対しても溶解しなくなる。

【００１０】本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、
本発明の効果を損なわない範囲で、α−オレフィン以外
の変性がなされていてもよい。ビニルエステルと共重合
可能なビニルモノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量
体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキ
シシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニ
ルアルコール、７−オクテン−１−オール、アリルアセ
テート、イソプロペニルアセテート等が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂の重合度は２００〜３０００であることが必要で
あり、２５０〜２５００であることが好ましく、３００
〜２０００であることが特に好ましい。重合度が２００
より低いと得られたフィルムの物性、特に耐衝撃性や力
学物性が低下する。一方、重合度が３０００より高い
と、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形が著しく困難とな
る。

【００１２】本発明に用いられるポリビニルアルコール
系樹脂のけん化度は、８０〜１００モル％であることが
必要であり、８５〜１００モル％であることが好まし
く、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。け
ん化度が８０モル％未満では、フィルムの耐水性、耐湿
性が低下するばかりか、成形時の熱安定性が悪くなり、
酢酸臭を発生したり、フィルムにブツやゲルを多量に生
じることがある。

【００１３】さらに、ポリビニルアルコール系樹脂は、
これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度のう
ち少なくともひとつが異なるポリビニルアルコール系樹
脂を混合して使用してもよい。

【００１４】本発明に使用するポリビニルアルコール系
樹脂は、熱溶融性であることが必要である。熱溶融性と
は、熱溶融成形時において著しい劣化やゲル化等の変質
をきたさないような成形条件を設定し得るものであり、
融点が１７０〜２３０℃のポリビニルアルコール系樹脂
が好ましい。融点が１７０℃未満の場合は、ポリビニル
アルコール系樹脂の熱安定性や耐熱性、さらには耐水
性、耐湿性が低下するため、問題となることがある。一
方、融点が２３０℃を超えると、ポリビニルアルコール
系樹脂の熱分解温度と近くなるため、成形が困難となる
場合がある。また、１９０℃〜２３０℃の範囲のいずれ
かの温度で、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローイン
デックスが０．１〜５００ｇ／１０分のものが一般的に
用いられる。

【００１５】さらにまた、本発明のポリビニルアルコー
ル系樹脂のカルボキシル基およびラクトン環の合計含有
量は０．０２〜０．４モル％であることが必要であ
り、、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０
２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜
０．３モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボキ
シル基はカルボキシル基またはその金属塩を包含し、ア
ルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげら
れる。カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が
０．０２モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール
系樹脂を熱溶融成形した際の、増粘、ゲル化が顕著とな
り、溶融成形性が低下する場合がある。一方、カルボキ
シル基およびラクトン環の合計含有量が０．４モル％を
超えると、ポリビニルアルコール系樹脂の熱分解により
溶融成形性が悪くなることがあるばかりか、得られたフ
ィルムの耐水性、耐湿性が低下することがある。

【００１６】カルボキシル基およびラクトン環を有する
α−オレフィン変性ビニルアルコール系樹脂の製法とし
ては、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とα
−オレフィンとカルボキシル基およびラクトン環を生成
する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニル
エステル系樹脂を、アルコールあるいはジメチルスルホ
キシド溶液中でけん化する方法、メルカプト酢酸、３
−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有する
チオール化合物の存在下で、α−オレフィンとビニルエ
ステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、
酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際
に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系樹
脂のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニ
ルエステル系樹脂を得た後にけん化する方法、エポキ
シ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共樹
脂をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させ
た後けん化する方法、ＰＶＡとカルボキシル基を有す
るアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが
挙げられる。

【００１７】ポリビニルアルコール系樹脂のカルボキシ
ル基およびラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲの
ピークから求めることができる。けん化度９９．９５モ
ル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行
い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のＰＶＡ
とする。上記の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（Ｊ
ＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。ア
クリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよ
びアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来
するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタ
クリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル
基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用い
て、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン
酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成
した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解後トリフルオ
ロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（Ｊ
ＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定
量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメ
チンピークを用いて常法により含有量を算出した。お
よびの場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来する
ピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ４／Ｄ
2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮMＲ
（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定し
た。末端のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩のメ
チレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐ
ｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰
属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記
の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコー
ル単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ
（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式でカルボキシル基およ
びラクトン環の合計含有量を算出する。ここで△は変性
量（モル％）を表す。カルボキシル基およびラクトン環
の合計含有量（モル％）＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１
００−△)／（１００×Ｄ）

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（Ｊ
ＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。ア
セタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２
ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、常法により含有量を算
出した。

【００２２】

【化４】

【００２３】尚、本発明のフィルムには、グリセリン、
ジグリセリンやそれらの誘導体、ポリエチレングリコー
ル、水等公知の可塑剤が添加されているものも包含され
る。可塑剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂１０
０重量部に対し、０〜３０重量部であることが好まし
く、０〜２５重量部であることがさらに好ましい。可塑
剤の添加量が３０部を超えると、フィルムの耐水性や耐
湿性が低下したり、可塑剤が表面ににじみ出たりして問
題になることがある。また、他の添加剤（熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、フィ
ラー、界面活性剤など）を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用できる。

【００２４】本発明のフィルムは、上記のポリビニルア
ルコール系樹脂を熱溶融成形することにより作製され
る。熱溶融成形法は他の製膜法と比較して製造コストが
安価であり、さらには、溶融状態から冷却される過程に
おいてフィルムが結晶化することにより、耐水性、強度
等が向上する等の利点がある。熱溶融成形法の種類には
特に限定が無く、樹脂を融点または軟化点以上の温度に
加熱し、フィルムに賦形する方法であれば公知の方法が
使用できる。一例として、Ｔダイ押出成形、インフレー
ション成形、カレンダー成形などが挙げられる。また、
フィルムの厚みにも特に制限が無く、用途により適宜選
択できるが、通常１〜１０００μｍの範囲で使用される
ことが多い。

【００２５】本発明のフィルムは、耐水性、耐湿性に優
れており、温水や熱水には溶解するフィルムである。具
体的には、３０℃の冷水にフィルムを１０分間浸した時
の溶出率が４０％以下であることが好ましく、３０％以
下であることがより好ましく、２０％以下であることが
特に好ましい。さらに１０分間浸した後、引き上げる際
に、破断、溶断しないフィルムであることが好ましい。
また、８０℃の温水に１０分間浸したときの溶出率が７
０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５
％以上であるフィルムである。

【００２６】本発明のフィルムは、ポリビニルアルコー
ル系樹脂の持つ優れた耐久性、強度を保持しながら、耐
水性、耐湿性、温水溶解性に優れており、包装用、農業
用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用等の
水溶性フィルムまたはシート、生分解性フィルムまたは
シート等、種々の用途に使用される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、ＰＶＡの分析方法は下記の要領
で測定した。

【００２８】ＰＶＡの分析方法ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６
７２６に従った。本発明のエチレン変性量は変性ポリビ
ニルエステルを用いて、カルボキシル基およびラクトン
環の合計含有量はＰＶＡを用いて500 MHz 1H-NMR(JEOL
GX-500)装置による測定から前述のとおり求めた。本発
明のＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３００
０）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃
まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で
２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピ
ークのピークトップの温度を調べた。

【００２９】実施例１〜７重合度、けん化度、変性度、カルボキシル基およびラク
トン環の合計含有量が異なる種々のポリビニルアルコー
ル系樹脂をそのままもしくは可塑剤（グリセリン）を添
加後、２軸押出機を用い、２２５℃で溶融混練すること
でペレットを作製した。さらに、ペレットからシリンダ
ー温度２２５℃、ダイス温度２２０℃でインフレーショ
ン成形を行い、厚さ３０μ、折り幅１８ｃｍのフィルム
を得た。成形性、フィルムの水溶性を以下の基準で評価
した。結果を表１に示す。

【００３０】評価方法（１）成形性フィルムの外観を目視で評価した。評価は以下の基準で
行った。 ◎：フィルムに着色やゲルが認められず、樹脂の劣化に
よる発煙や分解臭もない。 ○：フィルムに着色またはゲルがわずかに認められる
が、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。 △：フィルムにかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣
化による発煙や分解臭が認められる。 ×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため
溶融成形できない。もしくは得られたフィルムが脆いた
め、巻き取る際にフィルムが割れてしまい、連続してフ
ィルムを得ることが出来ない。（２）水溶性（溶出率）フィルムを３０℃または８０℃の水中に１０分間浸漬
し、溶出率を測定した。

【００３１】比較例１〜３ポリビニルアルコール系樹脂の重合度、けん化度、変性
度、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が異
なる以外は実施例１と同様に成形したが、樹脂の劣化が
激しい、または樹脂の融点が高いため溶融成形できない
か、もしくは得られたフィルムが脆いため、フィルムを
得ることが出来なかった。

【００３２】比較例４〜８ポリビニルアルコール系樹脂の重合度、けん化度、変性
度、カルボキシル基およびラクトン環含有量が異なる以
外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、成形性、水
溶性を評価した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、、耐水性、耐湿性、温
水溶解性、耐久性、強度に優れたフィルムを提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA15X AA29 AA81 AF02 AF07 AF14 AF30 AF53 AH04 AH19 BB06 BC01 BC17 4J100 AA01Q AA02Q AD02P AG02P AG04P AG08P BA03H BA16H BC43P BC53H CA04 CA31 DA01 DA29 DA32 DA33 HA09 HA17 JA00 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４以下のα−オレフィン単位の含
有量１〜１９モル％、重合度２００〜３０００、けん化
度８０〜１００モル％およびカルボキシル基およびラク
トン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％のポリビニ
ルアルコール系樹脂を熱溶融成形してなるフィルム。
【請求項２】 α−オレフィン単位がエチレン単位であ
る請求項１記載のフィルム。