JPH11258809A

JPH11258809A - 短波長結像を目的としたポリマ―および感光性耐食膜組成物

Info

Publication number: JPH11258809A
Application number: JP11009837A
Authority: JP
Inventors: Gary N Taylor; エヌ．テイラーガリー; George G Barclay; ジー．バークレイジョージ; Charles R Szmanda; アール．スズマンダチャールズ
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-09-24
Also published as: KR19990067915A; EP0930542A1; US6165674A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、短波長結像を目的としたポリマー
および感光性耐食膜組成物を提供することを課題とす
る。【解決手段】本発明は、新規ポリマーと、そのポリマ
ーを樹脂結合成分として含む感光性耐食膜組成物とを提
供することにより、極めて短い波長、特に193 nmに対す
る暴露時に解像度の高い起伏影像を提供する。本発明の
感光性耐食膜組成物は、好ましくは、耐食膜コーティン
グ層の露光領域と非露光領域との間の溶解性の差を提供
するポリマー側基の感応性酸誘発開裂を利用した化学増
幅陽画型耐食膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリマーに関
し、および感光性耐食膜組成物、特に193 nmのような極
めて短波長で結像することができる化学増幅陽画型耐食
膜の樹脂結合成分としての該ポリマーの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性耐食膜は、影像を基板に移すため
に用いられる感光性薄膜である。感光性耐食膜のコーテ
ィング層を基板上に形成し、次に感光性耐食膜層を活性
化放射線源にフォトマスクを通じて露光する。フォトマ
スクは活性化放射線に対して不透明の領域と、活性化放
射線に対して透過性の領域とを有する。活性化放射線へ
の露光により、感光性耐食膜の光感応性化学変化が起こ
り、それによってフォトマスクのパターンが感光性耐食
膜コーティング基板に移される。露光後、感光性耐食膜
を現像すると、選択的な基板の加工が可能となるような
起伏影像が得られる。

【０００３】感光性耐食膜は、陽画型または陰画型のい
ずれであることも可能である。ほとんどの陰画型感光性
耐食膜では、活性化放射線に露光された該膜のコーティ
ング層部分は、感光性耐食膜組成物の光活性化合物と重
合可能な試薬との反応により重合またはクロスリンクす
る。その結果、露光されたコーティング部分は非露光部
分より現像液に対する溶解性が低下する。陽画型感光性
耐食膜では、露光部分は、現像液に対する溶解性が高く
なるのに対し、非暴露部分は現像液に対する溶解性が低
いままである。一般に、感光性耐食膜組成物は少なくと
も１つの樹脂結合成分と１つの光活性剤とを含む。感光
性耐食膜組成物は、いずれも本明細書に感光性耐食膜組
成物ならびにその作成法および使用法に関する参照とし
て組み入れられる、デフォレスト（Deforest）、「感光
性耐食膜材料と加工」（Photoresist Materials and Pr
ocesses）、マグローヒルブックカンパニー、ニューヨ
ーク第２版1975およびモリュー（Moreau）、「半導体リ
ソグラフィー、原理、実践および材料」（Semiconducto
r Lithography, Principles, Practices and Material
s）、プレナムプレス、ニューヨーク第２版および第４
版に記載されている。

【０００４】最近になるにつれ、化学増幅耐食膜はます
ます用いられるようになり、特にサブミクロン影像の形
成およびその他の高性能応用分野に用いられている。そ
のような感光性耐食膜は陰画型または陽画型であっても
よく、一般に、感光性生成酸の単位当たりに多くのクロ
スリンクイベント（陰画型耐食膜の場合）または脱保護
反応（陽画型耐食膜の場合）を含む。陽画型化学増幅耐
食膜の場合、感光性耐食膜結合剤の特定の「ブロッキン
グ」側基の開裂、または感光性耐食膜結合剤骨格を含む
特定の置換基の開裂を誘発するために、特定の陽イオン
感光性イニシエーターが用いられてきた。例えば、米国
特許第5,075,199号；第4,968,581号；第4,883,740号；
第4,810,613号；および第4,491,628号ならびにカナダ特
許出願第2,001,384号を参照のこと。そのような耐食膜
のコーティング層の露光によりブロッキング基が置換さ
れると、極性置換基、例えばカルボキシルまたはイミド
基が形成され、その結果、耐食膜コーティング層の露光
および非露光領域に異なる溶解性特徴が得られる。

【０００５】現在利用可能な感光性耐食膜は多くの適用
に適しているが、現在の耐食膜もまた、有意な欠点、特
に２分の１ミクロン以下および４分の１ミクロン以下の
構造特徴を精密に形成させる場合のような高性能応用分
野では欠点を示しうる。

【０００６】この点において、193 nmのような極めて短
波長（ArF露光ツールで得られる）でうまく結像する感
光性耐食膜があれば、かなり望ましいと考えられる。そ
のような短い露光波長の使用により、より小さい構造特
徴の形成が可能となる。したがって、193 nmの露光に対
して解像度の良好な影像を生じる感光性耐食膜によっ
て、例えば、より大きい回路密度および装置性能の増強
が得られるようなより小さい次元の回路パターンが常に
必要とされている産業の需要に呼応する、超微小（例え
ば、0.25 μm以下）構造特徴の形成が可能となる。

【０００７】しかし、現在の感光性耐食膜は一般に、I-
ライン（365 nm）およびG-ライン（436 nm）露光のよう
な比較的長波長で結像するようデザインされている。Kr
Fレーザー（約248 nm）で結像する製品のような最新型
の耐食膜製品でも、193 nmより実質的に高い露光波長を
利用している。

【０００８】そのような現在の感光性耐食膜は一般に、
193 nmでの結像に適しない。特に、これまでの耐食膜は
（たとえ何らかの影像が現像できたとしても）193 nmに
対する露光時の解像度が悪い。とりわけ、現在の感光性
耐食膜は193 nmのような極めて短い露光波長に対して非
常に非透過性で、それによって画像の解像度が不良とな
ることがありうる。193 nmでの透過性を増強させる努力
を行った結果、基質接着性の不良な耐食膜を生じ、これ
が今度は影像の解像度を劇的に損なうことがあり得る。

【０００９】このように、新規感光性耐食膜組成物、特
に193 nmで結像することができる耐食膜組成物を有する
ことが望ましいと考えられる。基礎となる基質表面への
良好な接着性を示し、解像度のよい0.25μm以下の起伏
影像を提供することができるそのような感光性耐食膜を
有することが特に望ましいと考えられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
短波長結像を目的としたポリマーおよび感光性耐食膜組
成物を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明により、新規ポリ
マー、およびそのポリマーを樹脂結合成分として含む感
光性耐食膜組成物が提供される。

【００１２】本発明の感光性耐食膜組成物は、極めて短
い波長、特に193 nmに対する暴露時に解像度の高い起伏
影像を提供することができる。本発明の感光性耐食膜組
成物は、好ましくは、耐食膜コーティング層の露光領域
と非露光領域との間の溶解性の差を提供するポリマー側
基の感応性酸誘発開裂を利用した化学増幅陽画型耐食膜
である。

【００１３】本発明のポリマーは一般に、シアノ基を含
む１つ以上の反復単位を有する。

【００１４】好ましくは、本発明のポリマーはいかなる
フェニル基またはその他の芳香族基も実質的に含まな
い。例えば、好ましいポリマーは芳香族基の含量が約１
モル％未満で、より好ましくは芳香族基の含量が約0.
1、0.02、0.04、および0.08モル％未満、およびさらに
より好ましくは芳香族基の含量が約0.01モル％である。
特に好ましいポリマーは芳香族基を完全に含まない。芳
香族基は、200 nm以下の放射線を高度に吸収することが
でき、したがって本発明の感光性耐食膜において用いら
れるポリマーには望ましくない。

【００１５】本発明のポリマーはまた、193 nmで結像す
る感光性耐食膜組成物の樹脂結合成分として用いた場合
に優れた特性を付与する。例えば、本発明の好ましい耐
食膜は、シリコンウェーハ、またはその他のマイクロエ
レクトロニクスウェーハ表面、ガラスまたはプラスチッ
ク平面パネルディスプレイ表面、抗反射コーティング
（ARC）等のような、基礎となる基質表面に対して良好
な接着性を示す。好ましい耐食膜はまた、0.25μmサイ
ズ以下の構造特徴においても現像時に良好な解像度（例
えば、垂直側壁、構造特徴の膨張がない）を示す。

【００１６】より詳しく述べると、本発明の１つの局面
において、シアノ部分を含む感光性生成酸不安定部分を
含むポリマーが提供される。

【００１７】例えば、適した単位には、以下の構造式I
の単位のようなシアノ基を含む単位が含まれる：式中、Wはリンカー基であり、例えば化学結合、選択的
に好ましくは炭素原子１〜約３または４個等を有する置
換アルカン（アルキレン）であってもよく；Xは、好ま
しくは炭素原子１個〜約８個を有する、より好ましくは
炭素１、２または３個を有する置換アルカン基（アルキ
レン）であることが適しており；選択的に、好ましくは
炭素２個〜約８個を有する選択的に置換したアルケニレ
ン；または好ましくは炭素原子２個〜約８個を有する選
択的に置換したアルキニレンであり；Zは、ポリマー単
位間の架橋基、例えば、以下の式（a）の置換基であ
る；ここで、R¹、R²、およびR³はそれぞれ独立して、例えば
水素、典型的には１〜約８個の炭素原子、より典型的に
は１、２、または３個の炭素原子を有するメチル基であ
ることが好ましい選択的に置換されたアルキル等であ
る。特に好ましいZ架橋群には以下の式（b）の群が含ま
れる：式中、R⁴は水素または選択的に置換されたアルキル、好
ましくはC_1-3アルキル、より好ましくはメチルである。
式（a）および（b）のそのような基は適当なアクリル酸
モノマーの縮合によって提供することができる。

【００１８】本発明のもう一つの局面において、シアノ
基および無水イタコン酸基の双方を含むポリマーが提供
される。好ましくは、無水イタコン酸部分は、ポリマー
骨格の直接の側基である、すなわち、ポリマー架橋グル
ープと無水イタコン酸グループとの間にはいかなるアル
キレン、アリルまたは他の基も介在することなく、その
部分は、ポリマー架橋グループ（式Iに関して上記のZの
ように）の直接の側基である。本発明のこの局面におい
て、必要に応じてシアノ基はポリマーの酸不安定基に含
まれていなくてもよい。このように、リンカー基がシア
ノ基とポリマー架橋基との間に介在してもよいが、シア
ノ基もまた、適切にポリマー骨格の直接の側基であって
もよい。

【００１９】シアノ基および無水イタコン酸部分の双方
を含む一般に好ましい本発明のポリマーは、式IIの反復
単位を有するポリマーを含む：式中、ZおよびWは、式Iに関して上記の定義と同じで、
好ましくは式IIのWは化学結合またはC_1-3アルカン（ア
ルキレン）であり；かつpおよびqはそれぞれ、ポリマー
のシアノおよび無水イタコン酸単位のモル分画または百
分率である。好ましくはxおよびqはそれぞれ、少なくと
も約２または３モル％であり、より好ましくはxおよびq
はそれぞれ、約５〜25モル％である。

【００２０】一般に好ましい構造式IIの単位は、Wが化
学結合、Zが上記の定義のように構造式（a）および
（b）である単位を含む。例えば、構造式IIの好ましい
ポリマー単位は、以下の構造式IIAの単位を含む：式中、R¹は、水素または選択的に置換されたC_1-8アルキ
ル、特にメチルまたはエチル、ならびにpおよびqは構造
式IIに関して上記の定義と同じである。

【００２１】そのようなシアノ部分と無水イタコン酸部
分とを組み合わせて用いると、驚くほど相乗的な結果が
得られることが判明した。

【００２２】特に、シアノ部分と無水イタコン酸部分と
を共に有するポリマーを含む感光性耐食膜は、193 nmで
の露光時に優れた基質接着性および0.20μm以下の構造
特徴の優れた解像度を示す。しかし、シアノ部分を含む
が無水イタコン酸部分は含まないポリマーを有する比較
可能な感光性耐食膜は、基質接着性が比較的不良で、19
3 nmの露光時に0.20μm以下の構造特徴を適切に解像す
ることができなかった。同様に、無水イタコン酸部分を
含むがシアノ基は含まないポリマーを有する比較可能な
感光性耐食膜は、基質接着性が不良で、193 nmの露光時
に0.20μm以下の構造特徴を適切に解像することができ
なかった。例えば、比較のための実施例７および８の結
果と比べて、本発明の感光性耐食膜の実施例５および６
の結果を参照されたい。

【００２３】本発明のポリマーは、上記の構造式Iおよ
びII に述べるポリマーの他に単位を含んでもよい。例
えば、ポリマーは、シアノ部分を含まない感光性酸不安
定基を含む、上記構造式に示す部分以外に感光性酸不安
定部分を含んでもよい。本発明のポリマーに組み入れて
もよい好ましい感光性酸不安定基には、構造式−WC(=O)
OR⁵のエステル群のようにエステル側基が含まれる（式
中、Wは構造式IおよびIIに関して上記の定義と同じリン
カーであり、R⁵は、選択的に、炭素１〜約20個、より好
ましくは炭素約４〜約12個を適切に有する置換アルキル
（シアノアルキルを含む）；選択的に、炭素２個〜約20
個、より好ましくは炭素４個〜約12個を適切に有する置
換アルケニル（シアノアルケニルを含む）基；選択的
に、炭素２個〜約20個、より好ましくは炭素４個〜約12
個を適切に有する置換アルキニル基；選択的に、炭素１
個〜約20個、より好ましくは炭素２個〜約12個を適切に
有する置換アルコキシ基のようなエステル部分；または
１つ以上のN、OまたはS原子およびテトラヒドロフラニ
ル、チエニル、テトラヒドロピラニル、モルフォリノ等
の環メンバー４個〜約８個を有する１つ以上の環を含む
ヘテロ脂環式基である。特に好ましいR⁵基には例えば、
t-ブチル、テトラヒドロピラン、エトキシエチル、また
は2-メチル-2-アダマンチルを含むアダマンチル基、ノ
ルボルニル、イソボルニル等の脂環式基が含まれる）。

【００２４】本発明のポリマーは選択的に、感光性耐食
膜の水性現像性に寄与するその他の単位を含んでもよ
い。例えば、水性現像性に寄与する好ましいポリマー基
は、アクリル酸、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメ
チルアクリル酸、またはその他のモノマーの縮合によっ
て得られる可能性があるカルボキシ、またはヒドロキシ
部分を含む。

【００２５】その他の選択的なポリマー単位としては、
ビニル脂環式基、例えば、メタクリル酸2-アダマンチル
-2-メチル、メタクリル酸イソボルニル等、またはt-ブ
チルメタクリル酸のような非環状アルキル基等の縮合に
よって提供される単位が含まれる。

【００２６】本発明はまた、各線が基本的に垂直な側壁
を有し、線の幅が約0.40ミクロン未満で、幅が0.25また
は0.20ミクロン未満の線のパターンのような高解像度起
伏影像を形成する方法を含む、起伏影像の形成方法を提
供する。本発明はさらに、その上に本発明のポリマー、
感光性耐食膜、または耐食膜起伏影像がコーティングさ
れたマイクロエレクトロニクスウェーハ基板のような基
板を含む製品を提供する。本発明のその他の局面は下記
に開示する。

【００２７】本発明に係る感光性耐食膜組成物において
は、（１）光活性成分と、シアノ部分を含む感光性酸不
安定単位を有するポリマーを含む樹脂結合剤とを含む感
光性耐食膜組成物であることを特徴とする。

【００２８】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（２）酸不安定単位が以下の構造式Iに相当する、
上記(１)記載の感光性耐食膜であることを特徴とする：（式中、Wがリンカー基であり；Xは選択的に置換したア
ルキレン；選択的に置換したアルケニレン；または選択
的に置換したアルキニレンであり；かつZがポリマー単
位間の架橋基である）。

【００２９】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（３）ポリマーがシアノ部分を含まない感光性酸不
安定基を含む、上記(１)記載の感光性耐食膜であること
を特徴とする。

【００３０】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（４）ポリマーが、感光性耐食膜の水性現像性に寄
与する単位を含む、上記(１)記載の感光性耐食膜である
ことを特徴とする。

【００３１】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（５）感光性耐食膜の芳香族基の含量が約１モル％
未満である、上記(１)記載の感光性耐食膜であることを
特徴とする。

【００３２】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（６）芳香族基を完全に含まない上記(１)記載の感
光性耐食膜であることを特徴とする。

【００３３】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（７）光活性成分と、シアノ部分および無水
イタコン酸部分の両部分を有するポリマーを含む樹脂結
合剤とを含む感光性耐食膜組成物であることを特徴とす
る。

【００３４】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（８）ポリマーが以下の構造式IIに相当する単位を
含む、上記(７)記載の感光性耐食膜であることを特徴と
する：（式中、Ｗがリンカーであり；Z基は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれがポリマー架橋基であり；
pはポリマー中のシアノ単位のモル%であり、qはポリマ
ー中の無水イタコン酸単位のモル％である）。

【００３５】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（９）ポリマーが、シアノ部分を有する感光性酸不
安定基を含む、上記(８)記載の感光性耐食膜であること
を特徴とする。

【００３６】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（１０）ポリマーが、シアノ部分を含まない感光性
酸不安定基を含む、上記(８)記載の感光性耐食膜である
ことを特徴とする。

【００３７】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（１１）ポリマーが感光性酸不安定基を含み、ポリ
マーの全ての感光性酸不安定基がシアノ部分を含まな
い、上記(８)記載の感光性耐食膜であることを特徴とす
る。

【００３８】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（１２）ポリマーが感光性耐食膜の水性現像性に寄
与する単位を含む、上記(１)〜(１１)のいずれか一項記
載の感光性耐食膜であることを特徴とする。

【００３９】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（１３）感光性耐食膜の芳香族基含量が約１モル％
未満である、上記(１)〜(12)のいずれか一項記載の感光
性耐食膜であることを特徴とする。

【００４０】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（１４）芳香族基を完全に含まない、上記(１)〜(1
2)のいずれか一項記載の感光性耐食膜であることを特徴
とする。

【００４１】また、本発明に係る方法においては、（１
５）（a）上記(１)〜(14)のいずれか一項記載の感光性
耐食膜のコーティング層を基板に適用する段階と、
（b）感光性耐食膜層を露光および現像して起伏影像を
生成させる段階とを含む、陽画型感光性耐食膜起伏影像
を形成する方法であることを特徴とする。

【００４２】また、本発明に係る方法においては、（１
６）感光性耐食膜層を約193 nmの波長を有する放射線に
露光する上記(15)記載の方法であることを特徴とする。

【００４３】また、本発明に係る方法においては、（１
７）（a）上記(８)記載の感光性耐食膜のコーティング
層を基板に適用する段階と、（b）感光性耐食膜層を露
光および現像して起伏影像を生成させる段階とを含む、
陽画型感光性耐食膜起伏影像を形成する方法であること
を特徴とする。

【００４４】また、本発明に係る方法においては、（１
８）感光性耐食膜層を約193 nmの波長を有する放射線に
露光する上記(17)記載の方法であることを特徴とする。

【００４５】また、本発明に係る製品においては、（１
９）その上に上記(１)〜(14)のいずれか一項記載の感光
性耐食膜組成物の層をコーティングしたマイクロエレク
トロニクスウェーハ基板を含む製品であることを特徴と
する。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明のポリマーは様々な方法に
よって調製することができる。１つの適した方法は、例
えば、不活性大気（例えばN₂またはアルゴン）下、およ
び反応温度は使用する特定の試薬の反応性および反応溶
媒の沸点（溶媒を用いる場合）によって変化してもよい
が、約70℃以上のような上昇温度でラジカルイニシエー
ターの存在下で、上記の様々な単位を提供するよう選択
したモノマーの反応による、フリーラジカル重合であ
る。適した反応溶媒には、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド等が含まれる。特定の系に関
する適した反応温度は、本開示に基づいて当業者によっ
て経験的に容易に決定することができる。

【００４７】本発明のポリマーを得るために反応させる
ことができるモノマーは、当業者には同定することがで
きる。例えば、構造式Iの単位を提供するため、適した
モノマーには、例えば、メタクリル酸シアノエチル、ア
クリル酸シアノエチル、メタクリル酸シアノプロピル、
アクリル酸シアノプロピル、メタクリル酸シアノブチ
ル、アクリル酸シアノブチル等のような、メタクリル酸
またはアクリル酸シアノ（C_1-8アルキレン）基が含まれ
る。

【００４８】構造式IIの単位を提供するため、適したモ
ノマーには例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アリルシアニド、無水イタコン酸等が含まれる。

【００４９】多様なフリーラジカルイニシエーターを用
いて本発明のコポリマーを調製してもよい。例えば、ア
ゾ-ビス-2,4-ジメチルペンタンニトリルのようなアゾ化
合物を用いてもよい。過酸化物、過エステル、過酸およ
び過硫酸塩もまた用いることができる。

【００５０】本発明のポリマー合成のための試薬および
条件を例示するために後述する実施例１および２を参照
のこと。

【００５１】すでに述べたように、上記に定義したW、
W'、X、Z、R、R¹、R²、R³、およびR⁴基は選択的に置換
される。「置換された」W、W'、X、Z、R、R¹、R²、R³、
およびR⁴基またはその他の置換基は１つ以上の利用可能
な位置、典型的には１、２、３または４位を例えばハロ
ゲン（特にF、Cl、またはBr）；C_1-8アルキル；C_1-8ア
ルコキシ；C_2-8アルケニル；C_2-8アルキニル；ヒドロキ
シル；例えばアシル等のC_1-6アルカノイルのようなアル
カノイル、のような１つ以上の適した基によって置換し
てもよい。

【００５２】上記構造式IおよびIIにおいて、アルキル
およびアルケニルはそれぞれ、特に明記していなけれ
ば、環状または直鎖または分岐非環状鎖であってもよい
と認識される。一例としての環状基にはシクロヘキシ
ル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル等が含
まれる。

【００５３】好ましくは、本発明のポリマーは重量平均
分子量（M_w）約1,000〜約100,000、より好ましくは約2,
000〜約30,000、さらにより好ましくは約2,000〜15,000
または20,000であり、分子量分布（M_w/M_n）は約３未
満、より好ましくは分子量分布が約２未満である。本発
明のポリマーの分子量（M_wまたはM_nのいずれか）は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによって決定することが適し
ている。

【００５４】本発明の好ましいポリマーはまた、感光性
耐食膜におけるポリマーの使用を容易にするために十分
に高いT_gを示すことが好ましい。このように、好ましく
はポリマーは、典型的な低温乾燥（溶媒除去）温度以上
のT_g、例えば約100℃以上のT _g、より好ましくは、約110
℃以上のT_g、さらにより好ましくは約120℃以上のT_gを
有する。

【００５５】上記のように、本発明のポリマーは、感光
性耐食膜組成物、特に化学増幅陽画型耐食膜における樹
脂結合成分として特に有用である。本発明の感光性耐食
膜は一般に、光活性成分および上記のポリマーを含む樹
脂結合成分を含む。

【００５６】樹脂結合成分は、耐食膜のコーティング層
をアルカリ水溶性現像液で現像可能になるように十分量
を用いるべきである。

【００５７】本発明の耐食膜組成物はまた、活性化放射
線に対する露光時に耐食膜のコーティング層の潜像を生
成するために十分量で用いることが適している感光性酸
生成剤（すなわち「PAG」）を含む。好ましいPAGは以下
の構造式の化合物のような硫酸イミドを含む：式中、Rはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えばC
_1-12アルキル）およびペルフルオロ（C_1-12アルキル）
のようなペルフルオロアルキル、特に硫酸ペルフルオロ
オクタン、硫酸ペルフルオロノナンのペルフルオロ陰イ
オン等である。特に好ましいPAGは、N-[(ペルフルオロ
オクタンスルホニル)オキシ]-5-ノルボルネン-2,3-ジカ
ルボキシイミドである。

【００５８】硫酸化合物も適したPAGであり、特に硫酸
塩が適している。適した２つの試薬は以下のPAG1および
2である。

【００５９】そのような硫酸化合物は、上記のPAG1の合
成を詳述する欧州特許出願第96118111.2号（公開番号第
07831316号）に開示のように調製することができる。簡
単に述べると、PAG1は、氷浴中でヨウ化カリウム、t-ブ
チルベンゼン、および無水酢酸の混合液に硫酸を滴下し
て加えて反応させることによって調製することができ
る。次に反応混合液を室温で約22時間攪拌し、水を加え
て約５〜10℃に冷却し、その後ヘキサンで洗浄する。次
に、硫酸水素ジアリルヨウ素の水溶液を約５〜10℃に冷
却し、(+/-)-10-カンフル硫酸を加えた後水酸化アンモ
ニウムで中和した。上記の硫酸化PAG2は、t-ブチルベン
ゼンとベンゼンのほぼモル等量を、第一段階で無水酢酸
およびKIO₃と共に反応させることを除いては、欧州特許
に開示と同じ方法によって調製することができる。

【００６０】上記に説明した硫酸カンフル基以外の陰イ
オンと複合体を形成する上記の２つの陰イオン複合ヨー
ド化合物もまた適している。特に、好ましい陰イオン
は、Rがアダマンタン、アルキル（例えばC_1-12アルキ
ル）、およびペルフルオロ（C_1- ₁₂アルキル）のような
ペルフルオロアルキル、特に硫酸ペルフルオロオクタ
ン、硫酸ペルフルオロノナン等のペルフルオロ対イオン
である、式RSO3^-の陰イオンを含む。

【００６１】その他の既知のPAGもまた、本発明の耐食
膜に用いてもよい。しかし、好ましいPAGは、193 nmま
たはその他の短い露光波長での透過性の増強を得るため
には、上記硫酸イミドのような芳香族基を含まないこと
が一般的に好ましい。

【００６２】本発明の耐食膜の好ましい選択的付加剤
は、付加塩基、特に現像後の耐食膜起伏影像の解像度を
増強することができる水酸化テトラブチルアンモニウム
（TBAH）、または乳酸テトラブチルアンモニウムであ
る。付加塩基は比較的少量、例えば光活性成分（PAG）
に対して約0.1〜５重量％用いることが適している。

【００６３】本発明の感光性耐食膜はまた、その他の選
択的な材料を含んでいてもよい。例えば、他の選択的付
加剤としては抗線条剤、可塑剤および速度増強剤等が含
まれる。そのような選択的付加剤は、比較的高濃度、例
えば耐食膜乾燥成分の総重量の約５〜30重量％の量で存
在してもよい賦形剤および色素を除き、感光性耐食膜組
成物に典型的には低濃度で存在すると考えられる。

【００６４】本発明の組成物は、当業者によって容易に
調製することができる。例えば、本発明の感光性耐食膜
組成物は、例えば、乳酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプ
ロピオン酸3-エトキシエチルのような適した溶媒に、感
光性耐食膜の成分を溶解することによって調製すること
ができる。典型的に、組成物の固形物含量は感光性耐食
膜組成物の総重量の約５〜35重量％の間である。樹脂結
合剤およびPAG成分は、薄膜コーティング層ならびに高
品質の潜像および起伏影像の形成を提供するために十分
量存在するべきである。耐食膜成分の好ましい量の一例
を示す後述の実施例を参照のこと。

【００６５】本発明の組成物は一般に既知の方法に従っ
て用いられる。本発明の液体コーティング組成物は、ス
ピン、浸漬、ローラーコーティングまたはその他の従来
のコーティング技法によって基板に適用される。スピン
コーティングの場合、コーティング溶液の固形内容物は
使用する特殊なスピン装置、溶液の粘度、スピナー速度
およびスピン時間に基づき、望ましい薄膜の厚さを提供
するよう調節することができる。

【００６６】本発明の耐食膜組成物は、感光性耐食膜に
よるコーティングを含む過程において従来用いられてい
る基板に適用することが適している。例えば、組成物
は、シリコンウェーハまたはマイクロプロセッサの製造
を目的として二酸化シリコンでコーティングしたシリコ
ンウェーハおよびその他の集積回路成分に適用してもよ
い。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウム砒素、
セラミックス、石英、銅、ガラス基板等もまた好適に用
いられる。

【００６７】感光性耐食膜を表面にコーティングした
後、加熱して溶媒を除去することによって、感光性耐食
膜が非粘着性になるまで乾燥させる。その後、従来の方
法でマスクを通じて結像する。露光は、感光性耐食膜シ
ステムの光活性成分を有効に活性化させて耐食膜コーテ
ィング層におけるパターン形成された影像の生成に十分
であり、より詳しく述べると露光エネルギーは、露光ツ
ールおよび感光性耐食膜組成物の成分により、典型的に
約１〜100 mJ/cm²の範囲内である。

【００６８】本発明の耐食膜組成物のコーティング層
は、短い露光波長、特に200 nm以下の露光波長によって
光活性化されることが好ましい。特に好ましい露光波長
は約193 nmである。

【００６９】露光後、組成物の薄膜層は約70℃〜約160
℃の範囲の温度で乾燥させることが好ましい。その後薄
膜を現像する。露光した耐食膜薄膜は、極性現像液、特
にテトラアルキル水酸化アンモニウム溶液のような四価
水酸化アンモニウム液；エチルアミン、n-プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチ
ルアミン、またはメチルジメチルアミンのような様々な
アミン溶液、好ましくは0.26 N水酸化テトラメチルアン
モニウム；ジエタノールアミン、またはトリエタノール
アミンのようなアルコールアミン；ピロール、ピリジン
等の環状アミンのような水性基材現像液を用いると陽画
的に作用する。一般に、現像は当技術分野で認識されて
いる方法に従う。

【００７０】基板上の感光性耐食膜コーティングの現像
後、現像された基板は耐食膜を除いた領域について、例
えば当技術分野に既知の方法に従って耐食膜を除去した
基質領域の化学食刻またはメッキによって選択的に加工
してもよい。マイクロエレクトロニクス基板、例えば二
酸化シリコンウェーハの製造に関しては、ガス食刻剤、
例えばCl₂またはCF₄/CHF₃食刻剤のような塩素またはフ
ッ素基剤の食刻剤を含む適した食刻剤を、プラズマ流と
して適用する。そのような加工後、耐食膜は既知の線条
技法を用いて加工した基板から除去してもよい。

【００７１】本明細書で言及されている全ての文書は参
照として本明細書に組み入れられる。以下の実施例は本
発明を例示するものであり、本発明を制限するものでは
ない。

【００７２】

【実施例】実施例１.ポリマーの合成本発明に係るポ
リマー１の調製以下の構造１のポリマー（ポリマー１）を調製した。

【００７３】ポリマー１（直前に示すようなメタクリロ
ニトリル含有ペンタポリマー１）を以下のように調製し
た。メタクリル酸イソボルニル（48.8 g、0.217モ
ル）、メタクリル酸t-ブチル（20.5 g、0.144モル）、
メタクリロニトリル（9.7 g、0.144モル）、無水イタコ
ン酸（12.2 g、0.109モル）、およびメタクリル酸（9.3
g、0.108モル）をテトラヒドロフラン175 mlに溶解し
た。次に反応液を20分間攪拌しながらN₂気泡を静かに発
生させて反応液から酸素を除去し、これをN₂のブランケ
ットの下に置いた。次に、重合溶液を静かに還流させ
た。テトラヒドロフラン25 mlに溶解させた2,2-アゾ-ビ
ス-2,4-ジメチルペンタンニトリル8.95 g（0.0361モ
ル）を５分間かけて静かに還流する混合液に加えた。次
に、攪拌しながら16時間還流させて重合を行った。

【００７４】重合の終了時、反応を室温まで冷却し、ポ
リマーをヘキサン（3000 ml）に沈殿させることによっ
て単離した。次にポリマーを濾過して、ヘキサンで十分
に洗浄した。最後にポリマーを60℃の真空オーブンで24
時間乾燥させた。収量80 g（理論値の80％）、M_w 528
3、M_n 3473、T_g＝129℃およびT_d＝210℃。

【００７５】実施例２.ポリマーの合成本発明に係る
ポリマー２の調製以下の構造２のポリマー（ポリマー２）を調製した。

【００７６】ポリマー２（直前に示すようにペンタポリ
マー２を含むメタクリル酸シアノエチル）は以下のよう
に調製した。メタクリル酸イソボルニル（13.17 g、0.0
59モル）、メタクリル酸t-ブチル（7.02 g、0.049モ
ル）、メタクリル酸シアノエチル（3.72 g、0.030モ
ル）、無水イタコン酸（4.41 g、0.039モル）、および
メタクリル酸（1.70 g、0.049モル）をテトラヒドロフ
ラン50 mlに溶解した。次に反応液を20分間攪拌しなが
らN₂気泡を静かに発生させて反応液から酸素を除去し、
これをN₂のブランケットの下に置いた。次に、重合溶液
を緩やかに還流させ、テトラヒドロフラン10 mlに溶解
した2,2-アゾ-ビス-2,4-ジメチルペンタンニトリル2.44
g（0.0099モル）を静かに還流する混合物に５分間かけ
て加えた。次に攪拌しながら16時間還流させて重合化を
行った。

【００７７】重合反応の終了後、反応液を室温まで冷却
し、ポリマーをヘキサン（1000 mL）に沈殿させて単離
した。次にポリマーを濾過してヘキサンで十分に洗浄し
た。最後にポリマーを真空のオーブンで60℃にて24時間
乾燥させた。収量26 g（理論値の87％）、M_w 6240、M_n
4141、T_g＝135℃、およびT_d＝212℃。

【００７８】実施例３．比較のためのポリマー１の調製メタクリロニトリルまたはメタクリル酸シアノエチルを
含まないテトラポリマーである比較のためのポリマー１
は、モノマーフィードがメタクリル酸イソボルニル（5
8.5 g、0.260モル）、メタクリル酸t-ブチル（20.5 g、
0.144モル）、無水イタコン酸（12.2 g、0.109モル）、
およびメタクリル酸（9.3 g、0.108モル）を含むことを
除いては、上記の実施例１と同じ技法に従って調製し
た。

【００７９】実施例４．比較のためのポリマー２の調製無水イタコン酸を含まないテトラポリマーである比較の
ためのポリマー２は、モノマーフィードがメタクリル酸
イソボルニル（61.0 g、0.271モル）、メタクリル酸t-
ブチル（20.5 g、0.144モル）、メタクリロニトリル
（9.7 g、0.144モル）、およびメタクリル酸（9.3 g、
0.108モル）を含むことを除いては、上記の実施例２と
同じ技法に従って調製した。

【００８０】実施例５．感光性耐食膜調製物およびリソ
グラフィー加工ポリマー１の構造9.5 gを含む耐食膜、および上記実施
例１に記述のように、感光性酸生成剤であるN-[(ペルフ
ルオロオクタンスルホニル)オキシ]-5-ノルボルネン-2,
3-ジカルボキシイミド0.5 g、界面活性剤シルウェット7
604（OSI）0.001 gおよび酢酸プロピレングリコールメ
チルエーテル56.7 gを孔のサイズ100 nmのPTFEメンブレ
ンフィルターを通して濾過した。次に、得られた溶液
を、製造元の指示（DUV-30、ブリュワーサイエンス社）
に従って、抗反射コーティングで先にコーティングした
150 mmウェーハ上に約3000 rpmでスピンコーティングさ
せ、125℃のホットプレート上で60秒間乾燥させると、
厚さ450 nmのコーティングが得られ、45 mJ/cm²で露光
し、155℃のホットプレートで乾燥させ、水様物を2.38
％水酸化テトラメチルアンモニウム中で90秒間現像し、
150nmの解像度が得られた。良好な基質接着性が認めら
れ、リソグラフィー特徴が膨張した形跡も認められなか
った。

【００８１】実施例６．感光性耐食膜の調製およびリソ
グラフィー加工ポリマー２（構造のポリマーおよび上記の実施例２に記
述のように調製したポリマー）をポリマー１の代わりに
用いたことを除いては、実施例５の記述と同じ感光性耐
食膜調製物（およびその成分量）および加工方法を用い
た。160 nmで解像すると、良好な基板接着性が認めら
れ、構造特徴の膨張は認められなかった。

【００８２】実施例７．比較の実施例同等のポリマー１（上記の実施例３に記述のように調製
したポリマー）をポリマー１の代わりに用いたことを除
いては、実施例５と同じ感光性耐食膜調製物および加工
方法を用いた。解像度は接着不全のために確認できなか
った。

【００８３】実施例８．比較の実施例同等のポリマー２（上記の実施例４に記述のように調製
したポリマー）をポリマー１の代わりに用いたことを除
いては、実施例５と同じ感光性耐食膜調製物および加工
方法を用いた。有意な接着不全が認められた。さらに、
耐食膜特徴の膨張のために解像は300 nmに限定された。

【００８４】本発明に関するこれまでの記述は単なる例
示に過ぎず、特許請求の範囲に述べる本発明の範囲から
逸脱することなく変更および修正が成されることが理解
されると思われる。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、新規ポリマー、およびそ
のポリマーを樹脂結合成分として含む感光性耐食膜組成
物が提供され、該感光性耐食膜組成物により、極めて短
い波長、特に193 nmに対する暴露時に解像度の高い起伏
影像を提供することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者ジョージジー．バークレイアメリカ合衆国マサチューセッツ州オールストングレンビル−＃７ 114 (72)発明者チャールズアール．スズマンダアメリカ合衆国マサチューセッツ州ウェストボロークロスマンアベニュー４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光活性成分と、シアノ部分を含む感光性
酸不安定単位を有するポリマーを含む樹脂結合剤とを含
む感光性耐食膜組成物。
【請求項２】酸不安定単位が以下の構造式Iに相当す
る、請求項１記載の感光性耐食膜：式中、Wがリンカー基であり；Xは選択的に置換したアル
キレン；選択的に置換したアルケニレン；または選択的
に置換したアルキニレンであり；かつZがポリマー単位
間の架橋基である。
【請求項３】ポリマーがシアノ部分を含まない感光性
酸不安定基を含む、請求項１記載の感光性耐食膜。
【請求項４】光活性成分と、シアノ部分および無水イ
タコン酸部分の両部分を有するポリマーを含む樹脂結合
剤とを含む感光性耐食膜組成物。
【請求項５】ポリマーが以下の構造式IIに相当する単
位を含む、請求項４記載の感光性耐食膜：式中、Ｗがリンカーであり；Z基は同一であっても異な
っていてもよく、それぞれがポリマー架橋基であり；p
はポリマー中のシアノ単位のモル%であり、qはポリマー
中の無水イタコン酸単位のモル％である。
【請求項６】ポリマーが、シアノ部分を有する感光性
酸不安定基を含む、請求項５記載の感光性耐食膜。
【請求項７】ポリマーが、シアノ部分を含まない感光
性酸不安定基を含む、請求項５記載の感光性耐食膜。
【請求項８】ポリマーが感光性酸不安定基を含み、ポ
リマーの全ての感光性酸不安定基がシアノ部分を含まな
い、請求項５記載の感光性耐食膜。
【請求項９】ポリマーが感光性耐食膜の水性現像性に
寄与する単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項記載
の感光性耐食膜。
【請求項１０】感光性耐食膜の芳香族基含量が約１モ
ル％未満である、好ましくは感光性耐食膜は芳香族基を
完全に含まない、請求項１〜９のいずれか一項記載の感
光性耐食膜。
【請求項１１】（a）請求項１〜10のいずれか一項記
載の感光性耐食膜のコーティング層を基板に適用する段
階と、（b）感光性耐食膜層を露光および現像して起伏
影像を生成させる段階とを含む、陽画型感光性耐食膜起
伏影像を形成する方法。
【請求項１２】その上に請求項１〜11のいずれか一項
記載の感光性耐食膜組成物の層をコーティングしたマイ
クロエレクトロニクスウェーハ基板を含む製品。