JPH11197507A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰の
排気ガスから窒素酸化物を浄化でき、かつ耐久性の高い
排気ガス触媒を提供する。 【解決手段】 アパタイト化合物を構成するＣａの位置
に活性金属となるＰｔを組み込むことでＮＯｘ浄化活性
および耐久性を向上する。さらにこの触媒とＲｈ、Ｐ
ｄ、Ｃｕからなる群から選ばれた元素とを組み合わせた
ることでＮＯｘ浄化活性が得られる温度領域を拡大す
る。
排気ガスから窒素酸化物を浄化でき、かつ耐久性の高い
排気ガス触媒を提供する。 【解決手段】 アパタイト化合物を構成するＣａの位置
に活性金属となるＰｔを組み込むことでＮＯｘ浄化活性
および耐久性を向上する。さらにこの触媒とＲｈ、Ｐ
ｄ、Ｃｕからなる群から選ばれた元素とを組み合わせた
ることでＮＯｘ浄化活性が得られる温度領域を拡大す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排気ガス浄化用触媒
に関し、特に希薄燃焼ガソリンエンジンやディーゼルエ
ンジンまたは天然ガスなどを燃料とする自動車用エンジ
ンや定置式エンジンなどから排出される窒素酸化物およ
び炭化水素類を含む酸素過剰になっている排気ガス（以
下、リーン雰囲気という）中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を
効率的に還元除去することができる排気ガス浄化用触媒
に関する。
に関し、特に希薄燃焼ガソリンエンジンやディーゼルエ
ンジンまたは天然ガスなどを燃料とする自動車用エンジ
ンや定置式エンジンなどから排出される窒素酸化物およ
び炭化水素類を含む酸素過剰になっている排気ガス（以
下、リーン雰囲気という）中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を
効率的に還元除去することができる排気ガス浄化用触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車などのエンジンから排出さ
れる排気ガスの浄化用触媒としては、アルミナや酸化セ
リウムなどの白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および
ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させ、これをモノ
リス担体にコーティングした構造の三元触媒が使用され
ている。この触媒は主として量論比組成近傍（ストイキ
雰囲気）における排気ガス浄化能を向上させることを重
点とするため、このような三元触媒をリーン雰囲気にお
けるＮＯｘ除去用として使用しても充分な浄化性能が得
られなかった。
れる排気ガスの浄化用触媒としては、アルミナや酸化セ
リウムなどの白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）および
ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させ、これをモノ
リス担体にコーティングした構造の三元触媒が使用され
ている。この触媒は主として量論比組成近傍（ストイキ
雰囲気）における排気ガス浄化能を向上させることを重
点とするため、このような三元触媒をリーン雰囲気にお
けるＮＯｘ除去用として使用しても充分な浄化性能が得
られなかった。
【０００３】近年、リーン雰囲気におけるＮＯｘ浄化性
能を向上させる触媒が数多く報告されている。特に、銅
イオン交換ゼオライト等を用いるＮＯｘ浄化用触媒が提
案されている（特開平１−１３９４１５号公報）。しか
しながら前記の特開平１−１３９４１５号公報に開示さ
れた銅ゼオライト触媒では、リーン雰囲気中においては
ＮＯｘを除去することができるが、ゼオライトの結晶構
造や担持された銅粒子の耐久性に問題がある。特にガソ
リンエンジンを搭載した自動車などでは加速時に排気ガ
ス温度が上昇し、銅ゼオライト触媒の銅が著しくシンタ
リングを起こしたりゼオライト構造が壊れたりして、不
可逆的にＮＯｘ除去率が著しく低下してしまうという問
題があった。
能を向上させる触媒が数多く報告されている。特に、銅
イオン交換ゼオライト等を用いるＮＯｘ浄化用触媒が提
案されている（特開平１−１３９４１５号公報）。しか
しながら前記の特開平１−１３９４１５号公報に開示さ
れた銅ゼオライト触媒では、リーン雰囲気中においては
ＮＯｘを除去することができるが、ゼオライトの結晶構
造や担持された銅粒子の耐久性に問題がある。特にガソ
リンエンジンを搭載した自動車などでは加速時に排気ガ
ス温度が上昇し、銅ゼオライト触媒の銅が著しくシンタ
リングを起こしたりゼオライト構造が壊れたりして、不
可逆的にＮＯｘ除去率が著しく低下してしまうという問
題があった。
【０００４】また比較的耐熱性の高いＮＯｘ浄化用触媒
材料としてＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒が提案されている（Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７５（１９９１）Ｌ１）。この触
媒はリーン雰囲気中においておよそ４５０℃以上でＮＯ
ｘ浄化活性を示すものの、充分なＮＯｘ浄化活性を得る
にはさらに高い温度が必要となっている。近年エンジン
の熱効率向上が図られておりエンジンの排気ガス温度は
低下する傾向にあるため、通常の運転条件における排気
ガス温度ではこのＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒では充分なＮＯ
ｘ浄化性能が得られないという問題があった。この他に
活性アルミナなどに銀を担持した触媒も考案されている
が、この触媒は高温に晒されると銀の活性が大きく低下
する、活性温度領域が比較的高い、などの問題があっ
た。
材料としてＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒が提案されている（Ａ
ｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．７５（１９９１）Ｌ１）。この触
媒はリーン雰囲気中においておよそ４５０℃以上でＮＯ
ｘ浄化活性を示すものの、充分なＮＯｘ浄化活性を得る
にはさらに高い温度が必要となっている。近年エンジン
の熱効率向上が図られておりエンジンの排気ガス温度は
低下する傾向にあるため、通常の運転条件における排気
ガス温度ではこのＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒では充分なＮＯ
ｘ浄化性能が得られないという問題があった。この他に
活性アルミナなどに銀を担持した触媒も考案されている
が、この触媒は高温に晒されると銀の活性が大きく低下
する、活性温度領域が比較的高い、などの問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の技
術では、耐熱性の向上と実用的な温度領域でのＮＯｘ浄
化活性向上の両立が難しいという問題があった。従って
本発明の目的は、高温で長時間使用した後もリーン雰囲
気における実用的な温度領域で高いＮＯｘ浄化率を維持
できる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
術では、耐熱性の向上と実用的な温度領域でのＮＯｘ浄
化活性向上の両立が難しいという問題があった。従って
本発明の目的は、高温で長時間使用した後もリーン雰囲
気における実用的な温度領域で高いＮＯｘ浄化率を維持
できる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明ではアパタイト結
晶構造中にＰｔを組み込むことで窒素酸化物の選択還元
活性を持つ触媒を調製する。添加したＰｔ元素は、アパ
タイトを構成するＣａイオンと交換されたりＣａ欠損格
子点を占有したりすることでアパタイト結晶中に取り込
まれる。これにより添加したＰｔがアパタイトと強く相
互作用しリーン雰囲気でＮＯｘ浄化活性を持つようにな
る。現時点では本発明の触媒によるＮＯｘ浄化反応の詳
細な機構は不明であるが、アパタイト結晶中でＰｔがリ
ン酸化合物のような状態をとることでＮＯｘ浄化活性が
発現していると考えられる。そのためアパタイト結晶中
に取り込まれないＰｔが存在すると、アパタイトとの相
互作用の弱い金属状態あるいは酸化物状態のＰｔ粒子を
形成し、本発明における触媒の目的とするＮＯｘ浄化活
性が低下してしまう。特に金属状態のＰｔ粒子は通常お
およそ２００〜３００℃でＮＯｘ浄化活性を示すが、こ
の時ＮＯｘの大部分は窒素まで還元されずＮ２Ｏの生成
が起きており、環境浄化という本来の目的には不充分で
ある。さらに金属状態のＰｔは本発明のＰｔ−アパタイ
ト触媒より酸化活性が高いため、金属状態のＰｔが共存
していると金属状態のＰｔによる炭化水素と酸素の反応
が優先的に進んでしまい、本発明のＰｔ−アパタイト触
媒によるＮＯｘ浄化に必要な炭化水素の供給が減少する
ことでＮＯｘ浄化反応が阻害されてしまう。よって本発
明においてはアパタイト結晶中に組み込まれないＰｔが
なるべく存在しないように触媒調製を行なわなくてはな
らない。さらに本発明では耐熱性の高いアパタイト結晶
構造中にＰｔを組み込んだことでＰｔが安定化し、熱に
よるシンタリングが抑制され耐久性が向上するという効
果が得られている。
晶構造中にＰｔを組み込むことで窒素酸化物の選択還元
活性を持つ触媒を調製する。添加したＰｔ元素は、アパ
タイトを構成するＣａイオンと交換されたりＣａ欠損格
子点を占有したりすることでアパタイト結晶中に取り込
まれる。これにより添加したＰｔがアパタイトと強く相
互作用しリーン雰囲気でＮＯｘ浄化活性を持つようにな
る。現時点では本発明の触媒によるＮＯｘ浄化反応の詳
細な機構は不明であるが、アパタイト結晶中でＰｔがリ
ン酸化合物のような状態をとることでＮＯｘ浄化活性が
発現していると考えられる。そのためアパタイト結晶中
に取り込まれないＰｔが存在すると、アパタイトとの相
互作用の弱い金属状態あるいは酸化物状態のＰｔ粒子を
形成し、本発明における触媒の目的とするＮＯｘ浄化活
性が低下してしまう。特に金属状態のＰｔ粒子は通常お
およそ２００〜３００℃でＮＯｘ浄化活性を示すが、こ
の時ＮＯｘの大部分は窒素まで還元されずＮ２Ｏの生成
が起きており、環境浄化という本来の目的には不充分で
ある。さらに金属状態のＰｔは本発明のＰｔ−アパタイ
ト触媒より酸化活性が高いため、金属状態のＰｔが共存
していると金属状態のＰｔによる炭化水素と酸素の反応
が優先的に進んでしまい、本発明のＰｔ−アパタイト触
媒によるＮＯｘ浄化に必要な炭化水素の供給が減少する
ことでＮＯｘ浄化反応が阻害されてしまう。よって本発
明においてはアパタイト結晶中に組み込まれないＰｔが
なるべく存在しないように触媒調製を行なわなくてはな
らない。さらに本発明では耐熱性の高いアパタイト結晶
構造中にＰｔを組み込んだことでＰｔが安定化し、熱に
よるシンタリングが抑制され耐久性が向上するという効
果が得られている。
【０００７】またＰｔ以外の元素（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）
をアパタイト化合物結晶中にその元素の全部もしくは一
部を組み込んだ触媒（（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）−アパタイ
ト触媒）でもリーン雰囲気でのＮＯｘ浄化活性が得られ
ている。これらの触媒のＮＯｘ浄化活性は本発明のＰｔ
−アパタイト触媒ほど高くはないが、ＮＯｘ浄化活性を
示す温度領域や炭化水素の種類に対する反応選択性がＰ
ｔ−アパタイト触媒と異なるため、これらの触媒とＰｔ
−アパタイト触媒を組み合わせることで活性温度領域を
拡大したり排気ガス中の炭化水素の種類の変化に対応さ
せたりすることが可能になる。また、アパタイト化合物
中にこれらの元素（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）を組み込むこと
でＰｔの場合と同様に耐熱性を向上させることができ
る。
をアパタイト化合物結晶中にその元素の全部もしくは一
部を組み込んだ触媒（（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）−アパタイ
ト触媒）でもリーン雰囲気でのＮＯｘ浄化活性が得られ
ている。これらの触媒のＮＯｘ浄化活性は本発明のＰｔ
−アパタイト触媒ほど高くはないが、ＮＯｘ浄化活性を
示す温度領域や炭化水素の種類に対する反応選択性がＰ
ｔ−アパタイト触媒と異なるため、これらの触媒とＰｔ
−アパタイト触媒を組み合わせることで活性温度領域を
拡大したり排気ガス中の炭化水素の種類の変化に対応さ
せたりすることが可能になる。また、アパタイト化合物
中にこれらの元素（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）を組み込むこと
でＰｔの場合と同様に耐熱性を向上させることができ
る。
【０００８】以上の効果により本発明ではリーン雰囲気
中でのＮＯｘ浄化活性および耐熱性の高い排気ガス浄化
用触媒が得られる。
中でのＮＯｘ浄化活性および耐熱性の高い排気ガス浄化
用触媒が得られる。
【０００９】本発明に使用するアパタイト化合物として
はハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡｐ）を挙げるこ
とができる。ＨＡｐとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｏ
Ｈ）２で示され、これを構成するＣａとＰの原子数比
（Ｃａ／Ｐ）が１．６７の基本組成を持つものである
が、調製法によってＣａ／Ｐ比が変動したり結晶性が変
動したりする。またＯＨ基の代わりにフッ素や塩素など
のハロゲン元素で置換したハロゲン化アパタイトを形成
することもできる。すなわち本発明においては次式で示
される構造のアパタイトを担体として金属元素を添加し
ている。 Ｃａ１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚＸ２−ｚ
・ｎＨ２Ｏ （この式で、ｚ＝０〜１、ｎ＝０〜１、ＸはＯＨまたは
ハロゲン元素） この化学式においてｚ＝０のときＣａ／Ｐ＝１．６７と
なり量論アパタイトと呼ばれ、ｚ＞０ではＣａ欠損型の
アパタイト化合物となり非量論アパタイトと呼ばれてお
り、ｚ＝１でＣａの欠損量が最大となる（Ｃａ／Ｐ＝
１．５）。本発明でＣａ／Ｐ比とＮＯｘ浄化活性の関係
を検討した結果、Ｃａ／Ｐ＝１．６以上のアパタイトを
使用した場合ＮＯｘ浄化活性が高いことが見い出されて
おり、Ｃａ／Ｐ＝１．６以上のアパタイト化合物を使用
することが好ましい。アパタイトはＣａ／Ｐ比が変化す
ることで表面の性質に変化がみられ、Ｃａ／Ｐ＝１．６
７近傍のアパタイトではその表面は塩基性が主体であり
酸性は弱いが、Ｃａ／Ｐ比が小さくなるにつれ表面の酸
性が強くなってゆく。よってこのアパタイト表面の酸・
塩基性がＮＯｘ活性に影響を与えているものと考えられ
る。さらに調製法によってはＣａ／Ｐ＝１．６７以上の
アパタイトが得られることがあるが、これはアパタイト
結晶を構成しない余剰のＣａがわずかに存在するためと
考えられる。この場合でもＣａ／Ｐ＝１．７付近までな
ら本発明の触媒として使用可能である。
はハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡｐ）を挙げるこ
とができる。ＨＡｐとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｏ
Ｈ）２で示され、これを構成するＣａとＰの原子数比
（Ｃａ／Ｐ）が１．６７の基本組成を持つものである
が、調製法によってＣａ／Ｐ比が変動したり結晶性が変
動したりする。またＯＨ基の代わりにフッ素や塩素など
のハロゲン元素で置換したハロゲン化アパタイトを形成
することもできる。すなわち本発明においては次式で示
される構造のアパタイトを担体として金属元素を添加し
ている。 Ｃａ１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚＸ２−ｚ
・ｎＨ２Ｏ （この式で、ｚ＝０〜１、ｎ＝０〜１、ＸはＯＨまたは
ハロゲン元素） この化学式においてｚ＝０のときＣａ／Ｐ＝１．６７と
なり量論アパタイトと呼ばれ、ｚ＞０ではＣａ欠損型の
アパタイト化合物となり非量論アパタイトと呼ばれてお
り、ｚ＝１でＣａの欠損量が最大となる（Ｃａ／Ｐ＝
１．５）。本発明でＣａ／Ｐ比とＮＯｘ浄化活性の関係
を検討した結果、Ｃａ／Ｐ＝１．６以上のアパタイトを
使用した場合ＮＯｘ浄化活性が高いことが見い出されて
おり、Ｃａ／Ｐ＝１．６以上のアパタイト化合物を使用
することが好ましい。アパタイトはＣａ／Ｐ比が変化す
ることで表面の性質に変化がみられ、Ｃａ／Ｐ＝１．６
７近傍のアパタイトではその表面は塩基性が主体であり
酸性は弱いが、Ｃａ／Ｐ比が小さくなるにつれ表面の酸
性が強くなってゆく。よってこのアパタイト表面の酸・
塩基性がＮＯｘ活性に影響を与えているものと考えられ
る。さらに調製法によってはＣａ／Ｐ＝１．６７以上の
アパタイトが得られることがあるが、これはアパタイト
結晶を構成しない余剰のＣａがわずかに存在するためと
考えられる。この場合でもＣａ／Ｐ＝１．７付近までな
ら本発明の触媒として使用可能である。
【００１０】本発明で使用されるアパタイトの調製法は
特に限定されるものではなく、乾式固相反応法や湿式沈
殿反応法、湿式加水分解法、水熱加水分解法など、一般
に知られている合成法で調製することができる。このア
パタイトに金属を添加する方法としては、アパタイト合
成時にＰｔを含む化合物を同時に加え共沈法などにより
アパタイト化合物を形成する方法や、Ｐｔイオンを含む
水溶液をアパタイトに接触させてアパタイト中のＣａと
イオン交換する方法などがある。Ｐｔ含有量がアパタイ
トに対して０．１重量％未満だと充分なＮＯｘ浄化活性
が得られず、また５重量％以上では添加量を増やしても
添加量増量による活性向上効果が得られにくい上に、ア
パタイトとの相互作用の弱い金属状態のＰｔ粒子が生成
し易くなり逆に活性低下を引き起こすことがある。よっ
て本発明におけるＰｔの含有量は０．１〜５重量％の範
囲にすべきであり、さらにはＰｔを効率良く使用するた
めには０．５〜２重量％の範囲で担持するのがより好ま
しい。
特に限定されるものではなく、乾式固相反応法や湿式沈
殿反応法、湿式加水分解法、水熱加水分解法など、一般
に知られている合成法で調製することができる。このア
パタイトに金属を添加する方法としては、アパタイト合
成時にＰｔを含む化合物を同時に加え共沈法などにより
アパタイト化合物を形成する方法や、Ｐｔイオンを含む
水溶液をアパタイトに接触させてアパタイト中のＣａと
イオン交換する方法などがある。Ｐｔ含有量がアパタイ
トに対して０．１重量％未満だと充分なＮＯｘ浄化活性
が得られず、また５重量％以上では添加量を増やしても
添加量増量による活性向上効果が得られにくい上に、ア
パタイトとの相互作用の弱い金属状態のＰｔ粒子が生成
し易くなり逆に活性低下を引き起こすことがある。よっ
て本発明におけるＰｔの含有量は０．１〜５重量％の範
囲にすべきであり、さらにはＰｔを効率良く使用するた
めには０．５〜２重量％の範囲で担持するのがより好ま
しい。
【００１１】Ｐｔ−アパタイト触媒と（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃ
ｕ）−アパタイト触媒との組み合わせ方としては、Ｐｔ
−アパタイト触媒と（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）−アパタイト
触媒を別々に調製してから混合する方法、Ｐｔ−アパタ
イト触媒を調製後その触媒にその他の元素（Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｃｕ）を添加して行く方法などがある。
ｕ）−アパタイト触媒との組み合わせ方としては、Ｐｔ
−アパタイト触媒と（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ）−アパタイト
触媒を別々に調製してから混合する方法、Ｐｔ−アパタ
イト触媒を調製後その触媒にその他の元素（Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｃｕ）を添加して行く方法などがある。
【００１２】この触媒の使用方法としては、本発明の触
媒を単独であるいはシリカゲルなどのバインダー成分と
混合したうえで、ハニカムやペレット状に成型したりあ
るいは金属製またはセラミック製のハニカム担体に塗布
したものを排気ガス流路に設置して使用することができ
る。
媒を単独であるいはシリカゲルなどのバインダー成分と
混合したうえで、ハニカムやペレット状に成型したりあ
るいは金属製またはセラミック製のハニカム担体に塗布
したものを排気ガス流路に設置して使用することができ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例を示
すことでさらに詳細に説明するが、この発明は下記実施
例に限定されるものではない。
すことでさらに詳細に説明するが、この発明は下記実施
例に限定されるものではない。
【００１４】（実施例１）従来から使用されている液相
法により合成されたハイドロキシアパタイト粉末Ａ（Ｃ
ａ／Ｐ＝１．６）２０．０ｇを、Ｐｔを金属量として
０．０４ｇ含むように濃度を調整したジニトロジアンミ
ン白金水溶液１００ｃｃ中に投入し室温で１２時間撹拌
した後、ろ過・洗浄したものを電気炉で乾燥（１５０℃
×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触
媒１０１を得た。
法により合成されたハイドロキシアパタイト粉末Ａ（Ｃ
ａ／Ｐ＝１．６）２０．０ｇを、Ｐｔを金属量として
０．０４ｇ含むように濃度を調整したジニトロジアンミ
ン白金水溶液１００ｃｃ中に投入し室温で１２時間撹拌
した後、ろ過・洗浄したものを電気炉で乾燥（１５０℃
×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触
媒１０１を得た。
【００１５】（実施例２）ハイドロキシアパタイト粉末
Ａ２０．０ｇを、Ｐｔを金属量として０．３ｇ含むよう
に濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液２００
ｃｃ中に投入し室温で１２時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０２を得た。
Ａ２０．０ｇを、Ｐｔを金属量として０．３ｇ含むよう
に濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液２００
ｃｃ中に投入し室温で１２時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０２を得た。
【００１６】（実施例３）ハイドロキシアパタイト粉末
Ａ１０．０ｇを、Ｐｔを金属量として０．３ｇ含むよう
に濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液３００
ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０３を得た。
Ａ１０．０ｇを、Ｐｔを金属量として０．３ｇ含むよう
に濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液３００
ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０３を得た。
【００１７】（実施例４）ハイドロキシアパタイト粉末
Ａ１０．０ｇを、Ｐｔを金属量として０．６ｇ含むよう
に濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液６００
ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０４を得た。
Ａ１０．０ｇを、Ｐｔを金属量として０．６ｇ含むよう
に濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液６００
ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０４を得た。
【００１８】（実施例５）ハイドロキシアパタイト粉末
Ａ５．０ｇを、Ｐｔを金属量として１．０ｇ含むように
濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液１０００
ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０５を得た。
Ａ５．０ｇを、Ｐｔを金属量として１．０ｇ含むように
濃度を調整したジニトロジアンミン白金水溶液１０００
ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌した後、ろ過・洗浄
したものを電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼
成（６００℃×２時間）を行ない触媒１０５を得た。
【００１９】（実施例６）従来から使用されている液相
法により合成したハイドロキシアパタイト粉末Ｂ（Ｃａ
／Ｐ＝１．６５）１０．０ｇを、Ｐｔを金属量として
０．３ｇ含むように濃度を調整したジニトロジアンミン
白金水溶液３００ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌し
た後、ろ過・洗浄したものを電気炉で乾燥（１５０℃×
２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒
１０６を得た。
法により合成したハイドロキシアパタイト粉末Ｂ（Ｃａ
／Ｐ＝１．６５）１０．０ｇを、Ｐｔを金属量として
０．３ｇ含むように濃度を調整したジニトロジアンミン
白金水溶液３００ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌し
た後、ろ過・洗浄したものを電気炉で乾燥（１５０℃×
２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒
１０６を得た。
【００２０】（実施例７）従来から使用されている固相
反応法により合成したハイドロキシアパタイト粉末Ｃ
（Ｃａ／Ｐ＝１．５）１０．０ｇを．Ｐｔを金属量とし
て０．３ｇ含むように濃度を調整したジニトロジアンミ
ン白金水溶液３００ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌
した後、ろ過・洗浄したものを電気炉で乾燥（１５０℃
×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触
媒１０７を得た。
反応法により合成したハイドロキシアパタイト粉末Ｃ
（Ｃａ／Ｐ＝１．５）１０．０ｇを．Ｐｔを金属量とし
て０．３ｇ含むように濃度を調整したジニトロジアンミ
ン白金水溶液３００ｃｃ中に投入し室温で２４時間撹拌
した後、ろ過・洗浄したものを電気炉で乾燥（１５０℃
×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触
媒１０７を得た。
【００２１】（実施例８）実施例３と同様に調製した触
媒１０３の粉末１０．０ｇを、Ｒｈを金属量として０．
０５ｇ含むように濃度を調整した硝酸ロジウム水溶液２
５０ｃｃ中に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータ
リーエバポレーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５
０℃×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行な
い触媒１０８を得た。
媒１０３の粉末１０．０ｇを、Ｒｈを金属量として０．
０５ｇ含むように濃度を調整した硝酸ロジウム水溶液２
５０ｃｃ中に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータ
リーエバポレーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５
０℃×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行な
い触媒１０８を得た。
【００２２】（実施例９）実施例３と同様に調製した触
媒１０３の粉末１０．０ｇを、Ｐｄを金属量として０．
０５ｇ含むように濃度を調整した硝酸パラジウム水溶液
５００ｃｃ中に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロー
タリーエバポレーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１
５０℃×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行
ない触媒１０９を得た。
媒１０３の粉末１０．０ｇを、Ｐｄを金属量として０．
０５ｇ含むように濃度を調整した硝酸パラジウム水溶液
５００ｃｃ中に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロー
タリーエバポレーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１
５０℃×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行
ない触媒１０９を得た。
【００２３】（実施例１０）実施例３と同様に調製した
触媒１０３の粉末１０．０ｇを、Ｃｕを金属量として
０．０５ｇ含むように濃度を調整した硝酸銅水溶液２５
０ｃｃ中に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータリ
ーエバポレーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０
℃×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない
触媒１１０を得た。
触媒１０３の粉末１０．０ｇを、Ｃｕを金属量として
０．０５ｇ含むように濃度を調整した硝酸銅水溶液２５
０ｃｃ中に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータリ
ーエバポレーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０
℃×２時間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない
触媒１１０を得た。
【００２４】（実施例１１）ハイドロキシアパタイト粉
末Ａ１０．０ｇを、Ｒｈを金属量として０．１ｇ含むよ
うに濃度を調整した硝酸ロジウム水溶液５００ｃｃ中に
投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時
間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒１１
１を得た。この触媒１１１と、実施例３と同様に調製し
た触媒１０３とを等量採取し、混合粉砕したものを触媒
１２１とした。
末Ａ１０．０ｇを、Ｒｈを金属量として０．１ｇ含むよ
うに濃度を調整した硝酸ロジウム水溶液５００ｃｃ中に
投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時
間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒１１
１を得た。この触媒１１１と、実施例３と同様に調製し
た触媒１０３とを等量採取し、混合粉砕したものを触媒
１２１とした。
【００２５】（実施例１２）ハイドロキシアパタイト粉
末Ａ１０．０ｇを、Ｐｄを金属量として０．１ｇ含むよ
うに濃度を調整した硝酸ロジウム水溶液１０００ｃｃ中
に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポ
レーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時
間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒１１
２を得た。この触媒１１２と、実施例３と同様に調製し
た触媒１０３とを等量採取し、混合粉砕したものを触媒
１２２とした。
末Ａ１０．０ｇを、Ｐｄを金属量として０．１ｇ含むよ
うに濃度を調整した硝酸ロジウム水溶液１０００ｃｃ中
に投入し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポ
レーターで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時
間）および焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒１１
２を得た。この触媒１１２と、実施例３と同様に調製し
た触媒１０３とを等量採取し、混合粉砕したものを触媒
１２２とした。
【００２６】（実施例１３）ハイドロキシアパタイト粉
末Ａ１０．０ｇを、Ｃｕを金属量として０．１ｇ含むよ
うに濃度を調整した硝酸銅水溶液２００ｃｃ中に投入
し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレータ
ーで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）お
よび焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒１１３を得
た。この触媒１１３と、実施例３と同様に調製した触媒
１０３とを等量採取し、混合粉砕したものを触媒１２３
とした。
末Ａ１０．０ｇを、Ｃｕを金属量として０．１ｇ含むよ
うに濃度を調整した硝酸銅水溶液２００ｃｃ中に投入
し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレータ
ーで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）お
よび焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒１１３を得
た。この触媒１１３と、実施例３と同様に調製した触媒
１０３とを等量採取し、混合粉砕したものを触媒１２３
とした。
【００２７】（比較例１）市販の活性アルミナ粉末１
０．０ｇを．Ｃｏを金属量として０．２ｇ含むように濃
度を調整した硝酸コバルト水溶液２００ｃｃ中に投入
し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレータ
ーで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）お
よび焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒２０１を得
た。
０．０ｇを．Ｃｏを金属量として０．２ｇ含むように濃
度を調整した硝酸コバルト水溶液２００ｃｃ中に投入
し、室温で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレータ
ーで水分を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）お
よび焼成（６００℃×２時間）を行ない触媒２０１を得
た。
【００２８】（比較例２）市販の活性アルミナ粉末１
０．０ｇを、Ａｇを金属量として０．５ｇ含むように濃
度を調整した硝酸銀水溶液３００ｃｃ中に投入し、室温
で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで水分
を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼成
（６００℃×２時間）を行ない触媒２０２を得た。
０．０ｇを、Ａｇを金属量として０．５ｇ含むように濃
度を調整した硝酸銀水溶液３００ｃｃ中に投入し、室温
で４時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで水分
を除去し電気炉で乾燥（１５０℃×２時間）および焼成
（６００℃×２時間）を行ない触媒２０２を得た。
【００２９】以上の触媒を調製し、次に示す条件で触媒
性能を評価した。また調製した触媒の組成は表１に示し
た。
性能を評価した。また調製した触媒の組成は表１に示し
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】（触媒活性評価）リーンＮＯｘ浄化活性の
評価は、下記の組成の評価ガスを用い行なった。１６０
℃から１０℃／分の割合で昇温しながら４０℃ごとのＮ
Ｏ転化率を測定した。耐久は電気炉により７５０℃で３
０時間行ない、耐久後の活性評価をすることで触媒の熱
耐久性を比較した。
評価は、下記の組成の評価ガスを用い行なった。１６０
℃から１０℃／分の割合で昇温しながら４０℃ごとのＮ
Ｏ転化率を測定した。耐久は電気炉により７５０℃で３
０時間行ない、耐久後の活性評価をすることで触媒の熱
耐久性を比較した。
【００３２】（評価条件） ガス組成：ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）＝５０００ｐｐｍＣｌ、Ｎ
Ｏ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２
＝残部 ガス流量：１００ｃｃ／分 触媒量：０．１ｇ
Ｏ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝６％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２
＝残部 ガス流量：１００ｃｃ／分 触媒量：０．１ｇ
【００３３】（評価結果）各触媒の初期および耐久後に
おける２８０℃および３２０℃でのＮＯ転化率を表２に
示した。比較例の触媒２０１および触媒２０２について
は４８０℃におけるＮＯ転化率も示した。この結果から
明らかなように、本発明の触媒は３００℃近傍でのＮＯ
浄化活性および耐久性に優れている。
おける２８０℃および３２０℃でのＮＯ転化率を表２に
示した。比較例の触媒２０１および触媒２０２について
は４８０℃におけるＮＯ転化率も示した。この結果から
明らかなように、本発明の触媒は３００℃近傍でのＮＯ
浄化活性および耐久性に優れている。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば活性金属となるＰｔをアパタイト化合物中に組み込む
ことでＰｔの反応特性を改良でき、リーンＮＯｘ浄化活
性の向上および耐久性の向上を図ることができる。また
他の活性金属と組み合わせることで、リーンＮＯｘ浄化
活性を示す温度範囲を拡大することができる。
ば活性金属となるＰｔをアパタイト化合物中に組み込む
ことでＰｔの反応特性を改良でき、リーンＮＯｘ浄化活
性の向上および耐久性の向上を図ることができる。また
他の活性金属と組み合わせることで、リーンＮＯｘ浄化
活性を示す温度範囲を拡大することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】次式で表わされるアパタイト化合物におい
て、 Ｃａ１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚＸ２−ｚ
・ｎＨ２Ｏ （この式で、ｚ＝０〜１、ｎ＝０〜１、ＸはＯＨまたは
ハロゲン元素） アパタイトを構成するＣａイオンの位置をＰｔが占有す
ることでアパタイト結晶構造中にＰｔが取り込まれてい
ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】アパタイト結晶構造中に取り込まれたＰｔ
量が、アパタイト化合物に対して０．１〜５重量％であ
る請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】アパタイト化合物を構成するＣａとＰの原
子数比（Ｃａ／Ｐ）が１．６以上である請求項１記載の
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕからなる群より選ばれた
１種以上の元素を、請求項１記載の触媒にさらに担持し
たことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】次式で表わされるアパタイト化合物に Ｃａ１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚＸ２−ｚ
・ｎＨ２Ｏ （この式で、ｚ＝０〜１、ｎ＝０〜１、ＸはＯＨまたは
ハロゲン元素） Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕからなる群より選ばれた１種以上の元
素を添加し、該添加元素の一部あるいは全部が、アパタ
イトを構成するＣａイオンの位置を占有することでアパ
タイト結晶構造中に取り込まれていることを特徴とする
触媒と、請求項１記載の触媒とを混合したことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10040911A JPH11197507A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10040911A JPH11197507A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11197507A true JPH11197507A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=12593697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10040911A Pending JPH11197507A (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 排気ガス浄化用触媒 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH11197507A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007144412A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
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-
1998
- 1998-01-19 JP JP10040911A patent/JPH11197507A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007144412A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
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| CN103619471A (zh) * | 2011-05-20 | 2014-03-05 | 三井金属矿业株式会社 | 排气净化用催化剂以及载体 |
| US20150133292A1 (en) * | 2011-05-20 | 2015-05-14 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and carrier |
| US9162217B2 (en) * | 2011-05-20 | 2015-10-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and carrier |
| WO2013031288A1 (ja) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 触媒 |
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