JP5754691B2 - 排ガス浄化三元触媒 - Google Patents

Description

本発明は、空気と燃料の量論混合比近傍において、燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒に関する。

詳しくは、本発明は、空気と燃料の量論混合比近傍において、燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の３成分を含有する燃焼排ガスを接触させて、これら３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、これまでの排ガス浄化三元触媒に比べて、希少金属である高価なロジウムを用いることなく、広い温度ウィンドウ範囲で、低い温度域から、上記３成分の浄化性能にすぐれる排ガス浄化三元触媒に関する。

このような排ガス浄化三元触媒は、例えば、自動車等の移動発生源のエンジンからの排ガスに含まれる有害な一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を低減し、除去するために用いるに適している。

近年、自動車排出ガス規制は益々、厳しさを増しており、このような事情を背景として、排ガス浄化三元触媒は、そのような厳しい排出ガス規制に適合するために、一層、高い三元浄化性能を有することが求められている。そこで、これまで、三元触媒において、アルミナ等の担体にロジウムや白金等の高価な貴金属を高担持させることによって、この問題に対する対応がなされてきた。

しかし、明らかに、このような貴金属の高担持は、三元触媒の価格を非常に高めている大きい要因となっている。加えて、最近、世界的に貴金属の価格が高騰している結果、三元触媒のコストも益々高くなっており、触媒価格の低コスト化が急務とされている。

そこで、これまでの三元触媒に含まれる高価なロジウムや白金を用いることなく、三元浄化性能を可能な限りに損なわない触媒について、既に、幾つかが提案されている。例えば、パラジウム、活性アルミナ、酸化セリウム及び酸化バリウムを含む排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照）。また、アルカリ土類金属、鉄及びチタンを含み、所定の式で表される単相の結晶相からなり、パラジウムを担持した複合酸化物にアルミナを混合してなる排ガス浄化用触媒も提案されている（特許文献２参照）。

上記以外にも、パラジウムを担持させたアルミナ系酸化物と銅を担持させた酸素吸蔵性酸化物を含む排ガス浄化触媒、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンを含み、アルミニウム原子モル数Ａに対するセリウム、ジルコニウム、イットリウム及びランタンの合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａを１／４８〜１／１０とした複合酸化物にパラジウムを担持させた三元触媒、更には、Ａサイト欠損型ペロブスカイト複合酸化物にパラジウムを担持させた三元触媒（特許文献３、４及び５参照）、パラジウム含有ペロブスカイトからなる三元触媒等も提案されている（特許文献６参照）。

更に、（Ａ）ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の第１の触媒成分０．０１〜０．５重量％と、（Ｂ）残部が（ａ）酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の酸化物と（ｂ）プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における上記酸化物（ａ）の割合が７０〜９５重量％の範囲である第２の触媒成分からなる貴金属低担持三元触媒が提案されている（特許文献７参照）。

また、担体と、この担体に担持された貴金属からなる活性成分を含み、上記担体が希土類元素及びアルカリ土類元素から選ばれる少なくとも１種の安定化元素を含有する立方晶若しくは正方晶系安定化ジルコニア系複合酸化物を含むコア部と、上記コア部の表面に形成された耐熱性ジルコニア系複合酸化物を含む表層部とを備え、上記表層部の比表面積はは前記コア部の比表面積よりも大きく、前記貴金属はその一部が前記表層部のジルコニア系複合酸化物に固溶しており、残りが前記表層部の表面上に担持されている排ガス浄化触媒も提案されている（特許文献８参照）。

しかし、希少金属である高価なロジウムを用いることなく、広い温度ウィンドウ範囲で、好ましくは、低い温度域から、上記３成分の浄化性能にすぐれるという点において、上述した触媒のいずれも、これまでの三元触媒に比べて、尚、十分でなく、一層の改良が求められている。

例えば、上記安定化ジルコニア系複合酸化物を含むコア部と耐熱性ジルコニア系複合酸化物を含む表層部とを備え、貴金属の一部が上記表層部に固溶しており、残りが上記表層部の表面に担持されている触媒は、高温雰囲気下において、速やかに触媒性能が低下する問題を有している。

このような事情の下、空気と燃料の量論混合比近傍において燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための三元触媒であって、これまでの三元触媒に比べて、希少金属であり、高価なロジウムを用いることなく、それでいて、厳しい排出規制に適合し得て、広い温度ウィンドウ範囲で、低い温度域からすぐれた三元浄化性能を有する高耐久性排ガス浄化三元触媒の開発が強く望まれている。

特開平６−９９０６９号公報 特開２０１１−５０２号公報 特開２００６−１８７６７５号公報 特開２００５−２２４７９２号公報 特開２００３−１７５３３７号公報 ＷＯ２００５−１０２５１８号公報 特開２０１０−５８１１０号公報 ＷＯ２００５−０８７３７３号公報

従って、本発明は、希少金属である高価なロジウムを用いることなく、それでいて、厳しい排出規制に適合し得て、広い温度ウィンドウ範囲で、低い温度域から三元浄化性能にすぐれる三元触媒を提供することを目的とする。

本発明によれば、第１の触媒として、空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分からなることを特徴とする排ガス浄化三元触媒が提供される。

本発明によれば、第２の触媒として、空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、
（Ａ）パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分２０〜８０重量％と、
（Ｂ）（ａ）セリウム酸化物と、（ｂ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる複合酸化物と、（ｃ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる混合酸化物とから選ばれる少なくとも１種の酸化物成分２０〜８０重量％とからなることを特徴とする排ガス浄化三元触媒が提供される。

更に、本発明によれば、第３の触媒として、空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、
（Ａ）パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分２０〜８０重量％と、
（Ｂ）（ａ）セリウム酸化物と、（ｂ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる複合酸化物と、（ｃ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる混合酸化物とから選ばれる少なくとも１種であって、パラジウムを０．１〜６重量％の範囲で担持している酸化物成分２０〜８０重量％とからなることを特徴とする排ガス浄化三元触媒が提供される。

本発明においては、上述した排ガス浄化触媒において、固溶体成分におけるＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比は、好ましくは、０．０８〜０．５５の範囲であり、特に好ましくは、０．０９〜０．５の範囲である。

本発明においては、上述した排ガス浄化触媒において、固溶体成分のパラジウム含有率は、０．１〜６重量％の範囲であることが好ましく、特に、パラジウム含有率による触媒性能の変化が小さいことから、１〜４重量％の範囲が最も好ましい。

特に、本発明によれば、上述した排ガス浄化触媒において、固溶体成分のパラジウム含有率が０．１〜６重量％の範囲であると共に、固溶体成分におけるＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０８〜０．５５の範囲であり、特に、０．０９〜０．５の範囲であることが好ましい。また、パラジウムを担持している酸化物成分は、パラジウムを１〜５重量％の範囲で担持していることが好ましい。

更に、本発明によれば、上記第２及び第３の触媒は、好ましくは、固溶体成分２５〜７５重量％と酸化物成分２５〜７５重量％とからなり、最も好ましくは、固溶体成分３０〜７０重量％と酸化物成分３０〜７０重量％とからなる。

本発明による排ガス浄化三元触媒によれば、高価なロジウムを用いることなく、それでいて、厳しい排出規制に適合し得て、広い温度ウィンドウ範囲で、低い温度域から一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の３成分の三元浄化性能にすぐれている。

本発明による第１の触媒、即ち、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体からなるフレッシュ触媒について、パラジウム含有率をパラメーターとした三元成分のそれぞれのＴ₇₅の平均値のＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比依存性を示す。 本発明による第１の触媒、即ち、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体からなる触媒のエージング後のパラジウム含有率をパラメーターとした三元成分のそれぞれのＴ₇₅の平均値のＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比依存性を示す。 本発明による第２の触媒、即ち、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体とセリアの等重量混合物からなるフレッシュ触媒について、パラジウム含有率をパラメーターとした三元成分のそれぞれのＴ₇₅の平均値のＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比依存性を示す。 本発明による第２の触媒、即ち、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体とセリアの等重量混合物からなる触媒のエージング後のパラジウム含有率をパラメーターとした三元成分のそれぞれのＴ₇₅の平均値のＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比依存性を示す。

本発明による第１の触媒は、空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分からなるものである。

本発明において、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ固溶体のパラジウムは、後述するように、Ｐｄ^２＋とＰｄ^４＋、主に、Ｐｄ^４＋として存在しており、上記固溶体中のパラジウム含有率は、上記固溶体においてジルコニウムとプラセオジムがそれぞれＺｒＯ₂及びＰｒ₆Ｏ₁₁として存在するものとして算出した。

本発明によれば、プラセオジムがジルコニア結晶に固溶することによって、ジルコニア結晶中に酸素空孔が形成され、その結果、ジルコニアの立方晶が部分安定化され、形成されるＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体においては、ジルコニアが低温で安定的な単斜晶ではなく、高温安定型の立方晶又は正方晶となる。ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体中のＰｒ_６Ｏ₁₁含有率が増加すると共に、ミラー指数が（１,１,１）である格子面由来の回折角ピークが低角側にシフトし、結晶面間隔が大きくなる。ここに、ミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔が２．９５〜３．１０Åであるときに、部分安定化されたＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶が高温においても安定化されて、高い耐熱性を有するようになる。

このようなＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶上にＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２を公知の含浸法や中和沈着法等により担持させ、更に、ＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２のＰｄへの還元が進行しない条件でこれを処理することによって、結晶面間隔がＰｄ^４＋に比べて十分に大きいために、Ｐｄ^４＋がＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体の結晶中に容易に取り込まれる。その結果、比表面積及び細孔容積が大きく、細孔制御可能で、高温で安定なＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造が形成される。

即ち、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体の結晶へのＰｄ^２＋とＰｄ^４＋、主に、Ｐｄ^４＋のドープによって、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体の結晶構造が安定化され、耐熱性が更に向上する。このように、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体中にパラジウムが固溶したとき、パラジウムのイオン半径が小さいために格子面の面間隔は小さくなる。

このように、Ｐｄ^４＋がＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体の結晶構造中に取り込まれて形成されるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体においては、パラジウムは原子レベルで固溶体の結晶構造中に存在するために、パラジウムの触媒反応有効率がこれまでの粒子状のパラジウムに比べて非常に高く、従って、低いパラジウム含有率で高い三元成分浄化特性と耐熱性を有することができる。

即ち、本発明に従って、パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体は、すぐれた三元浄化性能と高い耐熱性を有する排ガス浄化触媒である。特に、パラジウム含有率が０．１〜６重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０８〜０．５５、好ましくは、０．０９〜０．５の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体は、広い温度ウィンドウ範囲で、低い温度域から三元浄化性能にすぐれると共に、高ＳＶ（空間速度）下においても、すぐれた三元触媒特性を有して、高い耐久性能を示す。

特に、本発明によれば、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体のパラジウム含有率は、パラジウム含有率による固溶体の触媒性能の変化が小さいことから、１〜４重量％の範囲が好ましい。

本発明による触媒は、その上で以下のような反応メカニズムで三元触媒反応が進行するために高い三元触媒機能を有する。即ち、先ず、金属パラジウム上ではなく、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ 固溶体中のＰｄ^２＋及びＰｄ^４＋に吸着したＯ²⁻上で気相中のＮＯが酸化されて、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ 固溶体の酸素欠陥サイトにＮＯ_２として吸着する。この点に関しては、in situ ＦＴＩＲによって、吸着種が nitrite 種であることが本発明者らによって確認されている。そこで、酸化能が高い nitrite はＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体に吸着し、又は気相中の一酸化炭素とプロピレン等の炭化水素類を低い温度域から高速で酸化すると共に、自身はこれらによって窒素に還元される。反応ガス中にＮＯが含まれないときは、一酸化炭素とプロピレンの酸化能が低下する。更に、水素、一酸化炭素、炭化水素類等の還元作用によって、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体中のＰｄ^２＋及びＰｄ^４＋の一部が還元されて、ナノサイズの金属パラジウムが生成し、このようなナノサイズの金属パラジウム上で酸素が解離吸着し、そして、このように解離吸着した酸素原子が一酸化炭素と炭化水素類を低温にて高速度で酸化浄化する。

本発明による第１の触媒である上述したＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ 固溶体は、詳細には後述するように、ＺｒＯ₂−Ｐｒ₆Ｏ₁₁ 固溶体結晶上にＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２を通常の含浸法や中和沈着法等によって担持させ、更に、ＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２の金属パラジウムへの還元が進行しない条件でこれを熱処理するとき、結晶面間隔がＰｄ^４＋に比べて十分に大きいために、Ｐｄ^４＋がＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶中に取り込まれ、その結果、比表面積及び細孔容積が大きく、細孔制御可能で、高温で安定なＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造が形成される。

このようなＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体は、８００℃よりも低い温度域では安定であるが、８００℃以上の温度では、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造から酸素が気相中に脱離して、Ｐｄ^２＋及びＰｄ^４＋がＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造から金属パラジウムとして脱落するために、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造が不安定となり、かくして、結晶が成長し、比表面積と細孔容積量が低下する。一方、脱落した金属パラジウム粒子は、その結晶構造体上での易動性が高まって、相互に会合して、粒子が成長する。その結果、上記固溶体の三元成分浄化性能は大きく損なわれる。

本発明者らは、上記固溶体の三元成分浄化性能が高温において損なわれる現象、即ち、高温での触媒性能の劣化現象を種々の方法によって調べた結果、この現象のトリガーがＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ 固溶体の結晶構造からの酸素の脱離にあることを解明した。そこで、本発明によれば、（Ａ）上記固溶体成分、即ち、パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ 固溶体成分２０〜８０重量％と前記酸化物成分又はパラジウムを０．１〜６重量％の範囲で担持させた前記酸化物成分を８０〜２０重量％とを組み合わせてなる触媒とすれば、このような触媒においては、上記トリガー現象が効果的に抑制されることを明らかにした。前記酸化物成分が担持するパラジウムは、後述するように、金属パラジウム及び／又は酸化パラジウムとして存在する。

かくして、本発明による第２の触媒は、空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、
（Ａ）パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分２０〜８０重量％と、
（Ｂ）（ａ）セリウム酸化物と、（ｂ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる複合酸化物と、（ｃ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる混合酸化物とから選ばれる少なくとも１種の酸化物成分２０〜８０重量％とからなる。
好ましくは、本発明による第２の触媒は、前記固溶体成分２５〜７５重量％と前記酸化物成分２５〜７５重量％とからなり、最も好ましくは、前記固溶体成分３０〜７０重量％と前記酸化物成分３０〜７０重量％とからなる。

また、本発明による第３の触媒は、空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、
（Ａ）パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分２０〜８０重量％と、
（Ｂ）（ａ）セリウム酸化物と、（ｂ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる複合酸化物と、（ｃ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる混合酸化物とから選ばれる少なくとも１種の酸化物成分であって、パラジウムを０．１〜６重量％の範囲で担持している酸化物成分２０〜８０重量％とからなるものである。

本発明において、第３の触媒中の酸化物成分が担持しているパラジウムは、金属パラジウム及び／又は酸化パラジウム（ＰｄＯ）であり、第３の触媒中の酸化物成分のパラジウム担持率０．１〜６重量％は、金属パラジウムとしての量、即ち、金属パラジウム換算である。

好ましくは、本発明による第３の触媒は、前記固溶体成分２５〜７５重量％とパラジウム担持率が０．１〜６重量％の範囲である前記酸化物成分２５〜７５重量％とからなり、最も好ましくは、前記固溶体成分３０〜７０重量％とパラジウム担持率が０．１〜５重量％の範囲である前記酸化物成分３０〜７０重量％とからなる。

即ち、本発明による第３の触媒は、上述した本発明による第２の触媒において、酸化物成分が酸化物成分の量とパラジウム量、即ち、金属パラジウム換算による金属パラジウム及び／又は酸化パラジウムの量との合計量に基づいて、金属パラジウム及び／又は酸化パラジウムを金属パラジウム換算で０．１〜６重量％の範囲、好ましくは、１〜５重量％の範囲で担持しているものである。

上述したような本発明による第２及び第３の触媒は、これをリーンから理論空燃比近傍条件下、１０００℃以上の温度で長時間にわたって使用しても、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造からの酸素の脱離が抑制されるので、三元成分浄化性能が損なわれることがない。

更に、前述したように、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶上にＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２を通常の含浸法や中和沈着法等によって担持し、更に、ＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２のＰｄへの還元が進行しない条件でこれを熱処理すると、結晶面間隔がＰｄ^４＋に比べて十分に大きいために、Ｐｄ^４＋がＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶中に取り込まれる。しかし、上記熱処理が不十分であるときは、パラジウムイオンのＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体の結晶構造中への均一なドープが不十分となる。従って、本発明によれば、パラジウムを含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の製造に際しては、８００〜１１００℃程度の高温でリーン条件下において熱処理することが好ましい。

本発明による第２又は第３の触媒、即ち、前記酸化物成分又は前記酸化物成分にパラジウム０．１〜６％を担持させたものと前記固溶体成分とを組み合わせない場合には、パラジウムが原子レベルでＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶構造体中に均一にドープしたＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体を得ることができない。その理由は、リーン雰囲気において、高温でパラジウムが原子レベルでＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体結晶構造体中に均一にドープする前に、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造から酸素が脱離する結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造からパラジウムが脱落し、そして、このように脱落したパラジウム金属粒子が粗大化するので、パラジウムが均一にドープしたＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造が得られないからである。

このように、本発明の第２及び第３の触媒は、これをリーンから理論空燃比近傍条件下、１０００℃以上の温度で長時間にわたって使用しても、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造からの酸素の脱離が抑制されるので、三元成分浄化性能が損なわれることがないという効果は、前記酸化物成分が酸素貯蔵機能を有するために、１０００℃以上の温度における理論空燃比近傍条件下において、酸素バッファー効果、即ち、燃料の燃焼排ガス中の酸素濃度が変動したときに、触媒の成分から酸素を予め、供給し、又は触媒の成分中に酸素を取り込むことによって、触媒反応場における酸素濃度の変動を緩和する効果を示して、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造中のＰｄ^２＋及びＰｄ^４＋の還元を抑制することによりもたらされるものである。

本発明による第１の触媒から第３の触媒において、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体中のパラジウム含有率は、好ましくは、０．１〜６重量％の範囲であり、最も好ましくは、１〜４重量％の範囲である。また、本発明による第１の触媒から第３の触媒において、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比は、０．０５〜０．６の範囲であり、好ましくは、０．０８〜０．５５の範囲であり、最も好ましくは、０．０９〜０．５の範囲である。

上記固溶体中のパラジウム含有率が０．０５重量％よりも少ないときは、上記固溶体からなる触媒の三元成分の浄化性能が低く、一方、７重量％よりも多くしても、そのようなパラジウムの含有率の増加に見合って、三元成分の浄化性能が向上しない。また、上記固溶体におけるＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５よりも小さいときは、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体の結晶構造が不安定となり、過酷な条件下において、三元成分の浄化性能が低下する。しかし、０．６よりも多いときは、触媒の三元成分浄化性能が低下すると共に、耐久性も低下する。

上述した本発明による固溶体成分Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δは、通常、ミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔が２．９５〜３．１５Åであり、比表面積が２０〜９０ｍ^２／ｇの範囲であり、メジアン細孔径が２０〜２００ｎｍの範囲である。

本発明による第１の触媒は、例えば、以下のような方法によって調製することができる。酸化物重量基準で固溶体中のジルコニアの含有率が適当量、例えば、４０〜９０重量％となるように、ジルコニウムとプラセオジムの元素の酸化物の前駆体、例えば、硝酸ジルコニウムと硝酸プラセオジウムをイオン交換水中に投入し、攪拌しながら、加熱加圧下に加水分解し、又はアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を加え、前駆体を中和加水分解してスラリーを得る。

次いで、このようにして得られたスラリーを、例えば、２０〜１５０℃の温度で適宜時間、例えば、１〜２４時間、常圧下又は水熱条件下で熟成し、濾過、水洗、乾燥した後、場合によっては、空気中、２００〜４００℃で適宜時間、例えば、１〜２４時間焼成して、結晶性の低いＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体を得る。

次いで、含浸法や中和沈着法等の通常の方法によって硝酸パラジウム等のパラジウム塩を上記ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁固溶体の細孔内に沈着させた後、酸化雰囲気下、３００〜５００℃の温度で適宜時間、例えば、１〜２４時間、焼成して、パラジウムをＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２として上記固溶体に担持させる。

更に、このようにして得られた上記ＰｄＯ及び／又はＰｄＯ_２を担持させた固溶体を酸化雰囲気下で８００〜１１００℃の温度で適宜時間、例えば、１０〜１００時間焼成することによって、本発明によるパラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であって、上述した特性を有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体を粉体として得ることができる。

また、本発明による第１の触媒は、以下のような方法によっても調製することができる。即ち、オキシ塩化ジルコニウム８水和物をイオン交換水に溶解し、これに３５％塩酸とイオン交換水を加え、得られた水溶液を例えば、常圧下、１００℃程度から、水熱条件下にオートクレーブ中、２００℃程度までの温度で、更に、適宜時間、例えば、１０〜３０時間保持し、その後、室温まで放冷して、細孔構造を調節した含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得る。次に、この含水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過、水洗した後、乾燥し、場合によっては、約４００℃以上、例えば、３００℃で敵時間、例えば、３〜５時間焼成して、低結晶性ジルコニアを得る。

次いで、上記低結晶性ジルコニアを含有する水性スラリーに攪拌しながら、所定量の硝酸プラセオジム水溶液と硝酸パラジウム水溶液を加え、２０〜６０℃で保持して、攪拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが９程度となるまで加える。この後、スラリーを濾過し、得られた固形物をそのスラリーのｐＨが７以下となるまで、濾過、リパルプ及び水洗を繰り返した後、得られたスラリーを濾過し、乾燥し、得られた固形物を空気中、３００〜５００℃で適宜時間、例えば、１〜３時間、焼成した後、更に、空気中、８００〜１１００℃で適宜時間、例えば、１０〜１００時間焼成して、触媒粉体としての本発明によるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体を得ることができる。

本発明による第２及び第３の触媒は、上述したようなＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体と前記酸化物成分又は前記パラジウムを０．１〜６重量％の範囲で担持した酸化物成分と組み合わせることによって得ることができる。

上記酸化物成分、例えば、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体は市販品をそのまま、用いることができるし、また、必要に応じて、従来、知られている方法によって調製することができる。また、パラジウムを担持した上記酸化物成分、例えば、パラジウムを担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体は、例えば、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体をスラリーとし、これに硝酸パラジウム水溶液を加え、加温下に攪拌しながら蒸発乾固させた後、更に、空気中で、例えば、３００〜５００℃で適宜時間、焼成して得ることができる。

前述した触媒劣化のトリガー現象は、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体から酸素が脱離放出され、その結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体中のＰｄ^４＋が金属パラジウムとして偏析（セグレゲーション）し、生成した金属パラジウム粒子が結晶構造体上で凝集、焼結し、粒子が粗大化する現象である。本発明によれば、本発明によるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体２０〜８０重量％と前記酸化物成分又は前記酸化物成分にパラジウムを０．１〜６重量％の範囲の担持率で担持させたものを２０〜８０重量を混合し、これをリーン雰囲気下、８００〜１１００℃で、例えば、１０〜１００時間焼成することによって、上述した触媒劣化のトリガー現象を抑制することができる。従って、高温リーン条件下で焼成することにより、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ₁₁結晶構造体中にパラジウムが均一にドープしたＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体を形成させることができる。

このように、本発明によって、触媒劣化のトリガー現象を抑制することができるということは、換言すれば、酸素貯蔵機能を有する前記酸化物成分又はパラジウムを担持した前記酸化物成分を上記Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体と共存させることによって、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１結晶構造体中にパラジウムが均一にドープしたＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体を得ることができるということである。

その理由は、酸素の昇温脱離試験によって、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体が酸素を脱離する温度で上記酸化物成分又はパラジウムを担持した前記酸化物成分が酸素を脱離するという知見を得たことから、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体から酸素が脱離する場合、前記酸化物成分又はパラジウムを担持した前記酸化物成分から脱離する酸素によってＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体の酸素の欠陥部が補充されるために、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体からの酸素脱離が抑制されるとみられる。

かくして、本発明に従って、ＺｒＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１結晶構造体中にパラジウムが均一にドープした結晶構造を有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体によれば、理論空燃比近傍条件下、１０００℃以上の温度においても、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ結晶構造体からの酸素脱離が抑制されるので、三元成分浄化性能が損なわれることがなく、厳しい条件下において、一層、高い性能を発揮することができる。

本発明による第１、第２及び第３の触媒のいずれについても、一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する排ガスをこれら触媒に接触させて、前記３成分を接触的に浄化するためには、空気と燃料の量論混合比近傍で燃料を燃焼させることが好ましい。例えば、排ガス中の成分が一酸化炭素０．２〜０．７５％、水素０．１〜０．５％、炭化水素（Ｃ１換算）０．０２〜０．１％及び酸素０．２５〜０．７５％の範囲となるようにエンジンの燃料燃焼室に燃料を供給し、燃焼させることが望ましい。

また、本発明による排ガス浄化触媒に排ガスを接触させる温度、即ち、反応温度は、排ガスの組成にもよるが、通常、１００℃以上であり、好ましくは、２００℃以上である。反応温度の上限は、特に限定されるものではないが、通常、１０００℃である。このような反応温度において、排ガスは、好ましくは、２００００〜２０００００ｈ^-1の範囲の空間速度で処理される。

本発明による第１、第２及び第３のいずれの触媒についても、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状の触媒構造体に成形することができる。また、このような触媒構造体の製造に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。

しかし、本発明によれば、触媒をバインダー成分と共にスラリーとし、これを任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって塗布して、触媒層を有する触媒構造体として用いるのが有利である。

基材上に形成すべき触媒層の厚み、即ち、基材への触媒のコーティング量は、排ガスを触媒層に接触させる際の温度、排ガス中の酸素濃度、排ガスを触媒層に接触させる際の空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、ハニカム基材１Ｌ当たり、通常、２５〜２００ｇの範囲であり、特に、５０〜１５０ｇの範囲が好ましい。

上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。このような触媒構造体はいずれも、ガソリンエンジン自動車排ガス中の一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物浄化のために好適である。

以下に本発明による排ガス浄化触媒を担持した触媒構造体の製造と共に、そのような触媒構造体を用いる一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の３成分の接触的浄化を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（Ｉ）第１の触媒を有する触媒構造体の製造と性能評価
（１）触媒構造体の製造
実施例１−１
オキシ塩化ジルコニウム８水和物１８.４９ｇ（ＺｒＯ₂として７.１０ｇ）をイオン交換水に溶解し、更に、硝酸プラセオジム水溶液１１.６０ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として２.９０ｇ）を加えて混合水溶液とした。次に、この混合水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、得られる酸化物の濃度が２０ｇ／Ｌとなるように水溶液量を調整した。得られた水溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温させて、圧力を０．２ＭＰａとし、更に３０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。

次に、このスラリーに２５％アンモニア水を中和剤として加えて、ｐＨが１０となるまで６０分間かけて加えて、水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム含有スラリーを得た。 このようにして得られた水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム含有スラリーを濾過、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に、３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。

得られた酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比＝７１/２９）粉体約８gを得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、これに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.０５ｇを加えた。得られたスラリーを６０℃で保持し、攪拌しながら、１規定水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが９となるまで滴下した。スラリーを濾過して固形分を取り出した後、再度、水にリパルプし、得られたスラリーのｐＨが７以下となるまで、濾過、リパルプ及び水洗を繰り返した後、スラリーを濾過した。

このようにして得られた固形分を１００℃で１夜乾燥させ、空気中、５００℃で１時間焼成した後、更に、空気中、８００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率５重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．２２９０）固溶体を触媒粉体として得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は１０５ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折解析を行った結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ複合酸化物のミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は３．００Åであり、酸化パラジウム（ＰｄＯ）と金属パラジウム由来のピークは検出されなかった。更に、ＸＰＳによるパラジウムの状態分析を行ったところ、すべてのパラジウムは高酸化状態であるＰｄ^４＋であり、よって、すべてのパラジウムが構造体中に取り込まれていることが確認された。また、ＢＥＴ法による比表面積は６７．２ｍ^２／ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例１−２から１−６
パラジウム含有率を０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％とした以外は、実施例１−１と同様にして、パラジウム含有率がそれぞれ０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％である固溶体触媒粉体を得、これらの固溶体触媒粉体をそれぞれ用いて、実施例１−１と同様にして、それぞれハニカム基体１Ｌ当たりに上記固溶体触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例２−１
実施例１−１においてオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯ_２として４．７０ｇ）と硝酸プラセオジム水溶液（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として５．３０ｇ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比＝４７／５３）粉体を得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.２６ｇを加えた。得られたスラリーを６０℃で保持し、攪拌しながら、蒸発乾固させて後、更に、空気中、５００℃で１時間、８００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率５重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比＝０．４５０６）固溶体を触媒粉体として得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は１１８ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折解析を行った結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δのミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は３．０５Åであった。この際に、酸化パラジウム（ＰｄＯ）と金属パラジウム由来のピークは検出されなかった。更に、ＢＥＴ法による比表面積は５１．５ｍ^２／ｇであった。また、ＸＰＳによるパラジウムの状態分析を行ったところ、すべてのパラジウムは高酸化状態であるＰｄ^４＋であり、すべてのパラジウムが構造体中に取り込まれていることが確認された。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たり触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例２−２から２−６
パラジウム含有率を０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％とした以外は、実施例２−１と同様にして、パラジウム含有率がそれぞれ０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％である固溶体触媒粉体を得、これらの固溶体触媒粉体をそれぞれ用いて、実施例２−１と同様にして、それぞれハニカム基体１Ｌ当たりに上記固溶体触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例３−１
オキシ塩化ジルコニウム８水和物２２.６６ｇ（ＺｒＯ₂として８.７０ｇ）をイオン交換水に溶解し、更に、硝酸プラセオジム水溶液５.２０ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として１.３０ｇ）を加えて混合水溶液とした。次に、この混合水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、得られる酸化物濃度が２０ｇ／Ｌとなるように水溶液量を調整した。

このようにして得られた水溶液をオートクレーブに入れ、１２０℃まで昇温し、圧力を０．２ＭＰａとし、更に１０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。次に、このスラリーに２５％アンモニア水を中和剤としてｐＨが１０となるまで６０分間かけて加えて、水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム含有スラリーを得た。

この水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム含有スラリーを濾過し、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に、３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。得られた酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２/Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比＝８７/１３）粉体約８gを得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）１．０５ｇを加えた。６０℃で保持し、攪拌しながら、蒸発乾固させた後、更に、空気中、５００℃で１時間焼成し、次いで、８００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率が５重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．０９８０）固溶体を触媒粉体として得た。

この触媒粉末について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は５６ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折解析を行った結果、ジルコニウム／プラセオジム複合酸化物のミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は２．９６Åであった。更に、ＢＥＴ法による比表面積は６９．２ｍ^２/ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例３−２から３−６
パラジウム含有率を０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％とした以外は、実施例３−１と同様にして、パラジウム含有率がそれぞれ０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％である固溶体触媒粉体を得、これらの固溶体触媒粉体をそれぞれ用いて、実施例３−１と同様にして、それぞれハニカム基体１Ｌ当たりに上記固溶体触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例４−１
オキシ塩化ジルコニウム８水和物２１.０９ｇ（ＺｒＯ₂として８．１０ｇ）をイオン交換水に溶解し、更に、硝酸プラセオジム水溶液７.６０ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として１.９０ｇ）を加え、混合水溶液とした。次に、この混合水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、得られる酸化物濃度が２０ｇ／Ｌとなるように水溶液量を調整した。得られた水溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温させて、圧力を０．２ＭＰａとし、更に、３０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。

次に、この含水酸化ジルコニウム含有スラリーに２５％アンモニア水を中和剤として加えて、ｐＨが１０となるまで６０分間かけて加えて、水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム含有スラリーを得た。

このようにして得られた水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム含有スラリーを濾過、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に、３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。 このようにして得られた酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比１９/８１）粉体約８gを得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.０５ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら、１規定水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９となるまで滴下した。得られたスラリーを濾過し、得られた固形分を再度、水にリパルプして、スラリーのｐＨが７以下となるまで、濾過、リパルプ及び水洗を繰り返した後、スラリーを濾過し、得られた固形分を１００℃で１夜乾燥させ、空気中、５００℃で１時間焼成した後、更に、空気中、８００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率５重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．１４５７）固溶体を触媒粉体として得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は９９ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折解析を行った結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ複合酸化物のミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は２．９８Åであり、酸化パラジウム（ＰｄＯ）と金属パラジウム由来のピークはいずれも検出されなかった。更に、ＸＰＳによるパラジウムの状態分析を行ったところ、すべてのパラジウムは高酸化状態であるＰｄ^４＋であり、従って、すべてのパラジウムが構造体中に取り込まれていることが確認された。また、ＢＥＴ法による比表面積は８５．６ｍ^２／ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例４−２から４−６
パラジウム含有率を０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％とした以外は、実施例４−１と同様にして、パラジウム含有率がそれぞれ０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％である固溶体触媒粉体を得、これらの固溶体触媒粉体をそれぞれ用いて、実施例４−１と同様にして、それぞれハニカム基体１Ｌ当たりに上記固溶体触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例５−１
実施例１−１においてオキシ塩化ジルコニウム１０．２５ｇと硝酸プラセオジウム２４．５２ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比５７／４３）粉体を得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら、蒸発乾固させた後、更に、空気中、５００℃で１時間、次いで、８００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率が５重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．３５４３）固溶体を触媒粉体として得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は１１４ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折解析を行った結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δのミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は３．０３Åであった。この際に、酸化パラジウム（ＰｄＯ）と金属パラジウム由来のピークはいずれも検出されなかった。また、ＢＥＴ法による比表面積は５３．１ｍ^２／ｇであった。更に、ＸＰＳによるパラジウムの状態分析を行ったところ、すべてのパラジウムは高酸化状態であるＰｄ^４＋であり、従って、すべてのパラジウムが構造体中に取り込まれていることが確認された。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たり触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例５−２から５−６
パラジウム含有率を０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％とした以外は、実施例５−１と同様にして、パラジウム含有率がそれぞれ０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％である固溶体触媒粉体を得、これらの固溶体触媒粉体をそれぞれ用いて、実施例５−１と同様にして、それぞれハニカム基体１Ｌ当たりに上記固溶体触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例６−１から６−６
実施例１−１から１−６において調製したパラジウムを５重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．２２９０）固溶体触媒粉体それぞれ１．５ｇとセリア粉末（比表面積４８．４ｍ^２／ｇ)１．５ｇを乳棒にて瑪瑙製乳鉢で均一に混合した。

得られた混合物３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体をそれぞれ得た。

実施例７−１から７−６
実施例２−１から２−６において調製したパラジウムを５重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．４５０６）固溶体触媒粉体それぞれ１．５ｇとセリア粉末（比表面積４８．４ ｍ^２／ｇ)１．５ｇを瑪瑙製乳棒にて瑪瑙製乳鉢で均一に混合し、得られた混合物を空気雰囲気下、１０００℃で４０時間焼成して、焼成物粉体を得た。

上記焼成物粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体をそれぞれ得た。

実施例８−１から８−６
実施例３−１から３−６において調製したパラジウムを５重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．０９８０）固溶体触媒粉体それぞれ１．５ｇとセリア粉末（比表面積４８．４ ｍ^２／ｇ）１．５ｇを瑪瑙製乳棒にて瑪瑙製乳鉢で均一に混合し、得られた混合物を空気雰囲気下、１０００℃で４０時間焼成して、焼成物粉体を得た。

上記焼成物粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体それぞれを得た。

実施例９−１から９−６
実施例４−１から４−６において調製したパラジウムを５重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．１４５７）固溶体触媒粉体それぞれ１．５ｇとセリア粉末（比表面積４８．４ ｍ^２／ｇ）１．５ｇを瑪瑙製乳棒にて瑪瑙製乳鉢で均一に混合し、得られた混合物を空気雰囲気下で１０００℃４０時間焼成して、焼成物粉体を得た。

上記焼成物粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体をそれぞれ得た。

実施例１０−１
イオン交換水２０ｍＬにＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２（酸化物重量比５０／５０）固溶体粉末（第一稀元素化学工業（株）製Ｚ―２１４０、比表面積７９．９ｍ²／ｇ）５ｇを加えてスラリーとした。磁気攪拌子で攪拌しながら、このスラリーに硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.２６ｇを加えた。得られたスラリーを６０℃に保ち、これを攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、パラジウムを５重量％担持したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体粉体０．９ｇを得た。

この固溶体粉体と実施例２−１において得たパラジウムを５重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．４５０６）固溶体触媒粉体２．１ｇを混合して、混合粉体を得た。

この混合粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例１０−２
実施例２−１において調製したパラジウムを５重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．４５０６）固溶体触媒粉体１．５ｇと実施例１０−１において調製したパラジウム担持率５重量％のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体（酸化物重量比５０／５０）粉体１．５ｇを用いて、以下、実施例１０−１と同様にして、ハニカム触媒構造体を得た。

実施例１０−３
実施例２−１において調製したパラジウムを５重量％含有するＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．４５０６）固溶体触媒粉体０．９ｇと実施例１０−１において調製したパラジウム担持率５重量％のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体（重量比５０／５０）粉体２．１ｇを用いて、以下、実施例１０−１と同様にしてハニカム触媒構造体を得た。

実施例１１
オキシ塩化ジルコニウム８水和物１８.２３ｇ（ＺｒＯ₂として７.００ｇ）をイオン交換水に溶解した。得られた水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、得られる酸化物濃度が２０ｇ／Ｌとなるように水溶液量を調整した。得られた水溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温させて、圧力を０．２ＭＰａとし、更に３０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。

この含水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に、３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニア粉体約６ｇを得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記低結晶性ジルコニア粉体５．００ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸プラセオジム水溶液４.１０ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として１.０２ｇ）と硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして１重量％）６．０８ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら、スラリーに１規定水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが９となるまで滴下した。スラリーを濾過し、得られた固形物を再度、水にリパルプし、得られたスラリーをｐＨが７以下となるまで、濾過、リパルプ及び水洗を繰り返した。得られたスラリーを濾過し、得られた固形物を１００℃で１夜乾燥させ、空気中、５００℃で１時間焼成した後、更に、空気中、８００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率が１重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．１２８６）固溶体を触媒粉体として得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は９３ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折解析を行った結果、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ複合酸化物のミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は、２．９６Åであり、金属パラジウム由来のピークは検出されなかった。また、ＸＰＳによるパラジウムの状態分析を行ったところ、すべてのパラジウムは酸化状態であるＰｄ^２＋及びＰｄ^４＋であり、かくして、すべてのパラジウムが構造体中に取り込まれていることが確認された。また、ＢＥＴ法による比表面積は５９．７ｍ^２/ｇであった。

更に、このようにして得た固溶体触媒粉体１．５ｇとセリア粉末（比表面積４８．４ｍ^２／ｇ)１．５ｇを瑪瑙製乳棒にて瑪瑙製乳鉢で混合し、得られた混合物を空気雰囲気下、１０００℃で４０時間焼成して、焼成物粉体を得た。

上記焼成物粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

実施例１２
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＮＯ₃)₃・２Ｈ₂Ｏ）１７．３５ｇ（ＺｒＯ_２として６．６６ｇ）と硝酸プラセオジム（Ｐｒ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）５．１０ｇ(Ｐｒ₆Ｏ₁₁として１．２７５ｇ)とを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を１２０℃まで昇温させて、０．２ＭＰａとし、更に６０時間保持した。その後、室温になるまで放冷し、含水酸化ジルコニウム−含水酸化プラセオジム含有スラリーを得た。

得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比８４／１６、比表面積７３ｍ²／ｇ）１０ｇを得た。イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして１重量％）５.０５ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、９００℃で２０時間焼成して、パラジウム含有率が５重量％であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ（但し、Ｐｒ／（Ｚｒ+Ｐｒ）原子比０．１２２５）固溶体触媒粉体を得た。

この触媒粉体を用いて、ＢＪＨ法による細孔分布曲線を求めた。その結果、メジアン細孔径は１９７ｎｍであった。更に、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折解析を行った。その結果、ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物のミラー指数が（１,１,１）である格子面の面間隔は、２．９９オングストロームであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は、５５．７ｍ²／ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、５００℃で１時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

比較例１
２５％硫酸ナトリウム溶液９４ｇを６５℃に昇温し、これに予め７５℃に加温したＺｒ０_２換算１６％のオキシ塩化ジルコニウム溶液２５０ｇを添加した後、遊離酸濃度が１．５規定になるように塩酸を加え、０．５時間保持して、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた（低温反応液）。２５％硫酸ナトリウム溶液１４１ｇを８５℃に昇温し、これに予め８５℃に加温したＺｒ０_２換算１６％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液３７５ｇを加えた後、遊離酸濃度が１．５規定になるように塩酸を加え、０．５時間保持して、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた（高温反応液）。

上記の低温反応液と高温反応液とを混合し、９５℃に加熱後、０．５時間保持して、熟成した。得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。得られた水酸化物沈殿を濾過し、十分に水洗し、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。乾燥した水酸化物を大気中６００℃で３時間焼成して、酸化ジルコニウム粉体を得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記酸化ジルコニウム粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら、蒸発乾固させ、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、主として金属パラジウムであると推定されるが、パラジウムを金属パラジウム換算で５重量％酸化ジルコニウムに担持させた触媒粉体を得た。

この触媒粉末について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は４７ｎｍであった。また、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、Ｘ線回折解析を行った結果、その結晶構造は単斜晶系であった。また、ＢＥＴ法による比表面積は５８．５ｍ^２／であった。この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持させたハニカム触媒構造体を得た。

比較例２
実施例３−１と同様にして、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比＝８７/１３）を得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液（Ｐｔとして５重量％）５.２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させ、更に、空気中、５００℃で１時間、次いで、６００℃で２０時間焼成して、白金を酸化白金（ＰｔＯ）及び金属白金として金属白金換算で５重量％を含有するジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比８７/１３）触媒粉体を得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は１３１ｎｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は７３．９ｍ^２／ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

比較例３
オキシ塩化ジルコニウム８水和物１５.６３ｇ（ＺｒＯ_２として６．００ｇ）をイオン交換水に溶解し、得られた水溶液に更に硝酸プラセオジム水溶液５.２０ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として１.３０ｇ）と硝酸ランタン６水和物７．１４ｇ（Ｌａ_２Ｏ_３として２．７０ｇ）を加えて混合水溶液とした。この混合水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、酸化物濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。

得られた水溶液水をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を０．２ＭＰａとし、更に１０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。

この含水酸化ジルコニウム含有スラリーに２５％アンモニア水を中和剤としてスラリーのｐＨが１０となるまで６０分間かけて加えて、水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム−水酸化ランタン含有スラリーを得た。

次に、この水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム−水酸化ランタン含有スラリーを濾過、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に、３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム−ランタン複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ₁₁／Ｌａ_２Ｏ₃重量比６０/１３/２７）粉体約８ｇを得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５．２６ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.０５ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、６００℃で３時間焼成して、パラジウムを主として金属パラジウムとして金属パラジウム換算で５重量％を上記ジルコニウム−プラセオジム−ランタン複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は２７７ｎｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は７８．５ｍ^２／であった。

この触媒粉体を用いて、実施例１−１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持させたハニカム触媒構造体を得た。

比較例４
オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０.５３ｇ（ＺｒＯ_２として７．８８ｇ）をイオン交換水に溶解し、これに更に硝酸プラセオジム水溶液５.２８ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として１.３２ｇ）と硝酸イットリウム６水和物２．７１ｇ（Ｌａ_２Ｏ_３として０．８０ｇ）を加えて、混合水溶液とした。この混合水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、酸化物濃度が２０ｇ／Ｌとなるように調整した。得られた水溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を０．２ＭＰａとし、更に１０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。

この含水酸化ジルコニウム含有スラリーに２５％アンモニア水を中和剤としてスラリーのｐＨが１０となるまで６０分間かけて加えて、水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム−水酸化イットリウム含有スラリーを得た。

次に、このようにして得られた水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム−水酸化イットリウム含有スラリーを濾過、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム−イットリウム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ_１１／Ｙ_２Ｏ_３重量比６０／１３／２７）粉体約８ｇを得た。 イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、パラジウムを主として金属パラジウムとして金属パラジウム換算で５重量％を上記ジルコニウム−プラセオジム−イットリウム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は２８０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は６６．８ｍ^２/ｇであった。

この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持させたハニカム触媒構造体を得た。

比較例５
オキシ塩化ジルコニウム８水和物２０.８２ｇ（ＺｒＯ_２として７．９９ｇ）をイオン交換水に溶解し、これに硝酸プラセオジム水溶液２.０４ｇ（Ｐｒ₆Ｏ₁₁として０．５１ｇ）と硝酸セリウム６水和物３．７８ｇ（ＣｅＯ_２として１．５０ｇ）を加えた。得られた混合水溶液に３５％塩酸とイオン交換水を加えて、酸化物濃度が２０ｇ／Ｌとなるように水溶液量を調整した。得られた水溶液をオートクレーブに入れて１２０℃まで昇温し、圧力を０．２ＭＰａとし、更に３０時間保持した。その後、室温まで放冷して、含水酸化ジルコニウム含有スラリーを得た。

この含水酸化ジルコニウム含有スラリーに２５％アンモニア水を中和剤としてスラリーのｐＨが１０となるまで６０分間かけて加えて、水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム−水酸化セリウム含有スラリーを得た。

次いで、このようにして得られた水酸化ジルコニウム−水酸化プラセオジム−水酸化セリウム含有スラリーを濾過、水洗した後、１２０℃で２４時間乾燥し、更に、３００℃で５時間焼成して酸化物を得た。この酸化物を粒径が２０μｍ以下になるまで乳鉢で粉砕して、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム−セリウム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ_１１／ＣｅＯ_２重量比７９．９／５．１／１５）粉体約８ｇを得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして５重量％）５.２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、パラジウムを主として金属パラジウムとして金属パラジウム換算で５重量％を上記ジルコニウム−プラセオジム−セリウム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は１３６ｎｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は６６．８ｍ^２／ｇであった。

この触媒粉体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持させたハニカム触媒構造体Ｂ−５を得た。

比較例６
実施例３−１と同様にして、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ₁₁重量比８７／１３）粉体を得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）０．５２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間、次いで、８００℃で２０時間焼成して、ロジウムを酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃）及び金属ロジウムとして金属ロジウム換算で０．５重量％を含有させたジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ₁₁重量比８７／１３）触媒粉体を得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ、メジアン細孔径は１２７ｎｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は７４．５ｍ^２／ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

比較例７
実施例２−１と同様にして、低結晶性ジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ₁₁重量比４７／５３）粉体を得た。

イオン交換水２０ｍＬに上記複合酸化物粉体５ｇを加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．５重量％）０．５２６ｇを加えた。６０℃で保持して、攪拌しながら蒸発乾固させた後、空気中、５００℃で１時間、次いで、８００℃で２０時間焼成して、ロジウムを酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃）及び金属ロジウムとして金属ロジウム換算で０．５重量％を含有させたジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ_６Ｏ₁₁重量比４７／５３）触媒粉体を得た。

この触媒粉体について、水銀圧入法による細孔分布曲線を求めたところ。メジアン細孔径は１３２ｎｍであった。また、ＢＥＴ法による比表面積は６４．２ｍ^２／ｇであった。

上記触媒粉体３ｇとアルミナゾル０．６ｇとシリカゾル０．８ｇと適量の水を混合した。ジルコニアボール数ｇを粉砕媒体として用いて、手で振盪し、凝集粉体を解して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布し、乾燥させた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、ハニカム基体１Ｌ当たりに触媒１００ｇを担持したハニカム触媒構造体を得た。

（２）窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの浄化試験
上記実施例１〜１２と比較例１〜７において得られた触媒構造体をそれぞれ用いて、以下の窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）及びプロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）の浄化試験を行った。即ち、触媒構造体を１００℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分の割合にて昇温させながら、空間速度５００００ｈ^-1にて下記組成の混合ガスを通じて浄化試験を行った。測定温度域は５０℃から４５０℃とした。窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの変換率（除去率）は、ガスメット社製ＦＴＴＲガス分析計にて一酸化炭素、プロピレン、ＮＯ及びＮＯ₂の濃度分析を行い、これに基づいて算出した。三元成分の浄化性能は、窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの変換率がそれぞれ７５％を示す温度Ｔ₇₅にて評価した。

（混合ガス組成）
ＮＯ：５００ｐｐｍ
Ｏ₂：０．５％
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
Ｈ₂：１７００ｐｐｍ
Ｃ₃Ｈ₆：４００ｐｐｍ（Ｃ１換算）
ＣＯ₂：１４％
Ｈ₂Ｏ：６％

実施例１〜１２及び比較例１〜７による触媒構造体のＴ₇₅を表１から表３に示す。尚、表１及び表２において、例えば、実施例１−１から１−６のように、実施例が６つに分けて記載されているときは、実施例１−１から１−６において、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ固溶体のパラジウム含有量がこの順序で５重量％、０．１重量％、１重量％、２重量％、４重量％及び６重量％である。

更に、空気とほぼ同じ窒素／酸素混合ガスを通じた石英管中、９８０℃で２０時間にわたって触媒構造体をエージングして、そのエージングの前後の触媒構造体のＴ₇₅の差（ΔＴ₇₅）にて触媒構造体の耐熱性を評価した。実施例１〜１２及び比較例１〜７による触媒構造体のエージング前後のＴ₇₅の差（ΔＴ₇₅）を表１から表３に示す。

比較例１による触媒構造体の有する触媒は、パラジウム５重量％を含有する酸化ジルコニウムであり、この触媒構造体のＴ₇₅は２８１℃である。これに対して、パラジウム含有率がいずれも５重量％である実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び５−１による触媒構造体のＴ₇₅はいずれも、上記２８１℃よりも高い。しかし、比較例１による触媒構造体は、エージング前後のＴ₇₅の差（ΔＴ₇₅）が１１３℃もあって、実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び５−１による触媒構造体のΔＴ₇₅はいずれも、これよりも低い。従って、本発明による触媒構造体はいずれも、エージング後の耐熱性にすぐれている。

比較例２による触媒構造体の有する触媒は、白金を５重量％含有するジルコニウム−プラセオジム複合酸化物（ＺｒＯ_２／Ｐｒ₆Ｏ₁₁重量比８７/１３）であって、この触媒構造体のＴ₇₅は３３６℃である。これに対して、パラジウム含有率がいずれも５重量％である実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び５−１のＴ₇₅はいずれも、上記比較例２の触媒構造体のＴ₇₅よりも低い。従って、本発明による触媒構造体は、浄化性能にすぐれている。また、比較例２による触媒構造体のΔＴ₇₅は非常に高く、耐熱性に劣っている。

比較例３による触媒構造体は、パラジウム５重量％をジルコニウム−プラセオジム−ランタン複合酸化物に担持させた触媒を有し、比較例４による触媒構造体は、パラジウム５重量％をジルコニウム−プラセオジム−イットリウム複合酸化物に担持させた触媒を有し、比較例５による触媒構造体は、パラジウム５重量％をジルコニウム−プラセオジム−セリウム複合酸化物に担持させた触媒を有し、比較例６による触媒構造体は、０．５重量％のロジウムを含有させたジルコニウム−プラセオジム複合酸化物かあなる触媒を有し、比較例７による触媒構造体は、０．５重量％のロジウムを含有させたジルコニウム−プラセオジム複合酸化物を触媒として有する。

比較例３〜７による触媒構造体も、比較例１及び２による触媒構造体と同じく、ΔＴ₇₅が高く、耐熱性に劣っている。本発明による触媒構造体は、比較例１〜７による触媒構造体と比較して、いずれもΔＴ₇₅が小さく、耐熱性にすぐれている。

次に、Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体のフレッシュ触媒とエージング後の触媒のパラジウム含有率をパラメーターとした三元成分のそれぞれのＴ₇₅の平均値のＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比依存性を実施例１−１から実施例１−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．２２９０）、実施例２−１から実施例２−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．４５０６）、実施例３−１から実施例３−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．０９８０）、実施例４−１から実施例４−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．１４５７）及び実施例５−１から実施例５−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．３５４３）について、図１及び図２に示す。

実施例１−１から実施例５−６による触媒構造体はいずれも、低温域からＮＯｘ、一酸化炭素及びプロピレンの三元成分を浄化しており、エージング後においても、上記三元成分を低温域から浄化していて、エージングによる触媒性能の劣化も小さいことが示されている。

Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_２-δ固溶体とセリアの等重量混合物からなるフレッシュ触媒とエージング後の触媒について、パラジウム含有率をパラメーターとした三元成分のそれぞれのＴ₇₅の平均値のＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比依存性を実施例６−１から実施例６−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．２２９０）、実施例７−１から実施例７−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．４５０６）、実施例８−１から実施例８−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．０９８０）及び実施例９−１から実施例９−６（Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比０．１４５７）について、図３及び図４に示す。

Ｚｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ固溶体とセリアを含む実施例６−１から実施例９−６の触媒構造体は、ΔＴ₇₅が表１及び２に示すように小さいことと対応して、エージングによる触媒性能の劣化が殆ど認められず、耐久性が格段に改善されていることが示されている。

Claims (8)

1. 空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分からなることを特徴とする排ガス浄化三元触媒。
2. 空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、
   （Ａ）パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分２０〜８０重量％と、
   （Ｂ）（ａ）セリウム酸化物と、（ｂ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる複合酸化物と、（ｃ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる混合酸化物とから選ばれる少なくとも１種の酸化物成分２０〜８０重量％とからなることを特徴とする排ガス浄化三元触媒。
3. 空気と燃料の量論比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記３成分を接触的に浄化するための排ガス浄化三元触媒であって、
   （Ａ）パラジウム含有率が０．０５〜７重量％の範囲であり、Ｐｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０５〜０．６の範囲であるＺｒ_αＰｒ_βＰｄ_γＯ_2-δ（但し、α＋β＋γ＝１．０００であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）固溶体成分２０〜８０重量％と、
   （Ｂ）（ａ）セリウム酸化物と、（ｂ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる複合酸化物と、（ｃ）ジルコニウムとプラセオジムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とセリウム酸化物からなる混合酸化物とから選ばれる少なくとも１種であって、パラジウムを０．１〜６重量％の範囲で担持している酸化物成分２０〜８０重量％とからなることを特徴とする排ガス浄化三元触媒。
4. 固溶体成分のパラジウム含有率が０．１〜６重量％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化三元触媒。
5. 固溶体成分のパラジウム含有率が１〜４重量％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化三元触媒。
6. 固溶体成分におけるＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０８〜０．５５の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化三元触媒。
7. 固溶体成分におけるＰｒ／（Ｚｒ＋Ｐｒ）原子比が０．０９〜０．５の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化三元触媒。
8. パラジウムを担持している酸化物成分がパラジウムを１〜５重量％の範囲で担持している請求項３に記載の排ガス浄化三元触媒。
   
   
   

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