JPH111629A - 塗料組成物及びこの組成物を用いた硬化塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未硬化の熱硬化性油性インキ上に高速塗装し
ても塗料ミストが飛び散ることがなく、光沢、硬化性、
密着性の優れた塗膜を形成できる塗料を得る。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）（メタ）アクリルアミド系
モノマー５〜１００重量％及び（ｂ）上記（メタ）アク
リルアミド系モノマーと共重合可能な重合性不飽和化合
物０〜９５重量％、からなる重合性不飽和成分１００重
量部に対して、（Ｂ）数平均分子量３００〜３０００の
アミノ樹脂５〜５０重量部及び（Ｃ）光重合開始剤０．
０１〜２０重量部、を含有することを特徴とする硬化性
組成物、及び被塗物上に形成された未硬化の熱硬化性油
性インキ膜上に、上記硬化性組成物を塗装した後、紫外
線照射による硬化を行い、ついで加熱による硬化を行う
ことを特徴とする硬化塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高速塗装性に優
れ、未硬化の熱硬化性油性インキ膜上で、光沢、硬化
性、密着性などの優れた塗膜を形成できる塗料組成物及
びこの組成物を用いた硬化塗膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】缶の外
面に文字、絵柄などを描くのに、従来、熱硬化性油性イ
ンキを印刷し、ついで、この未硬化のインキの上に熱硬
化型のクリヤワニスをロールコート法により塗装し焼付
けることが行われていた。

【０００３】近年、製罐工業においては、生産効率の向
上のためラインスピードを上げて高速で塗装することが
行われているが、上記従来のクリヤワニスをロールコー
ト法により高速で塗装するとクリヤワニスの塗料ミスト
が飛び散り周りを汚染したり、塗膜欠陥を生ずるといっ
た問題があった。塗料膜を厚くすると塗料ミストが飛び
散りやすくなるが、上記クリヤワニスは溶剤を多く含有
しており固形分が低いため、所定の乾燥膜厚を得るのに
塗料膜を厚くして塗装していることが、塗料ミスト発生
の大きな要因であると考えられる。

【０００４】そこで、未硬化の熱硬化性油性インキ上で
の高固形分のクリヤワニスについて、未硬化の熱硬化型
インキ上での適応性について検討を行った。重合性不飽
和モノマーとラジカル重合開始剤を組合せた紫外線硬化
型クリヤワニスにおいては、未硬化の熱硬化型インキ上
に塗装して紫外線照射し、ついでインキを硬化させるた
めに加熱して得られた塗膜は、光沢が低くなってしまう
という問題があった。また、エポキシ化合物などのカチ
オン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを組合せたカ
チオン重合型クリヤワニスは、未硬化の熱硬化型インキ
上に塗装して紫外線照射及び／又は加熱しても、インキ
成分によって重合を阻害され、十分に硬化しないといっ
た問題があった。

【０００５】本発明の目的は、未硬化の熱硬化性油性イ
ンキ上に高速塗装しても塗料ミストが飛び散ることがな
く、かつ塗膜の光沢低下の問題がなく良好な仕上りで硬
化性の優れた塗膜が得られる塗料を得ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究の結果、特定の重合性不飽和モ
ノマーとアミノ樹脂と光重合開始剤を含有する組成物が
上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）下記一
般式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系モノマ
ー５〜１００重量％及び

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数
１〜８のアルキル基を表し、Ｒ²は、水素原子又は−Ｃ
Ｈ₂ ＯＲ¹ で示される基、Ｒ³ は、水素原子又はメチル
基を表す） （ｂ）上記（メタ）アクリルアミド系モノマーと共重合
可能な重合性不飽和化合物０〜９５重量％、からなる重
合性不飽和成分１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分
子量３００〜３０００のアミノ樹脂５〜５０重量部及び
（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０重量部、を含有する
ことを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

【００１０】また本発明は、被塗物上に形成された未硬
化の熱硬化性油性インキ膜上に、上記塗料組成物を塗装
した後、紫外線照射による硬化を行い、ついで加熱によ
る硬化を行うことを特徴とする硬化塗膜の形成方法を提
供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明塗料組成物は、（Ａ）重合
性不飽和成分、（Ｂ）アミノ樹脂及び（Ｃ）光重合開始
剤を含有するものである。本発明硬化性組成物の各成分
について以下に説明する。

【００１２】（Ａ）重合性不飽和成分 本発明組成物における重合性不飽和成分（Ａ）は、
（ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルア
ミド系モノマー５〜１００重量％及び

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数
１〜８のアルキル基を表し、Ｒ²は、水素原子又は−Ｃ
Ｈ₂ ＯＲ¹ で示される基、Ｒ³ は、水素原子又はメチル
基を表す） （ｂ）上記（メタ）アクリルアミド系モノマーと共重合
可能な重合性不飽和化合物０〜９５重量％とからなる重
合性不飽和成分である。

【００１５】上記（メタ）アクリルアミド系モノマー
（ａ）（以下、「モノマー（ａ）」と略称することがあ
る）において、上記一般式（１）中のＲ¹ を表す炭素原
子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エ
チルヘキシル基などを挙げることができ、これらのう
ち、メチル、ｎ−ブチルなどの炭素原子数１〜４のアル
キル基が好適である。上記一般式（１）中のＲ² は、水
素原子又は−ＣＨ₂ ＯＲ¹ を表すが、なかでも水素原子
であることが好ましい。

【００１６】モノマー（ａ）の具体例としては、例え
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。本
発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリルア
ミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意
味する。

【００１７】上記（メタ）アクリルアミド系モノマーと
共重合可能な重合性不飽和化合物（ｂ）（以下、「共重
合モノマー（ｂ）」と略称することがある）は、上記モ
ノマー（ａ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限
なく使用でき、塗膜物性などの応じて適宜選定すればよ
い。

【００１８】共重合モノマー（ｂ）の代表例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート等の如きアクリル酸又はメタ
クリル酸のＣ1-24個のアルキル又はシクロアルキルエス
テル類等［本発明において、各化合物の語尾の「（メ
タ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレー
ト」を意味する。］；２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及
びこれらの水酸基含有モノマーとラクトン（例えばε−
カプロラクトンなど）との付加物などのアクリル酸また
はメタクリル酸の水酸基含有重合性不飽和モノマー；メ
トキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエ
ステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、１
−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカプロラクタム、ダ
イアセトンアクリルアミドなどの含窒素重合性不飽和モ
ノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、α−クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；ベ
ンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族アルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル；ジメチルホスフェー
トエチルアクリレート、ジエチルホスフェートエチルア
クリレート等のアクリル燐酸エステルモノマー；グリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルなどのエポキシ基含有モノマー；グリシジル（メタ）
アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとカプリン酸、ラウリン酸、リノール酸、オレイン
酸などのモノカルボン酸化合物との付加物；（メタ）ア
クリル酸と「カージュラＥ１０」（シェル化学社製）等
のモノエポキシ化合物との付加物；エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の
鎖状アルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のシクロア
ルキルビニルエーテル；パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メ
タ）アクリレート等の弗素含有重合性不飽和モノマー；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコー
ル化合物と（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有
モノマーとをエステル化反応させて得られる１分子中に
重合性二重結合を２個以上有するモノマー；酢酸ビニ
ル、アリルエチルエーテルなどを挙げることができる。

【００１９】共重合モノマー（ｂ）の市販品の代表例と
しては、アロニックスＭ−１１０（東亜合成（株）製、
商品名、重量平均分子量３１０）、アロニックスＭ−３
０５（東亜合成（株）製、商品名、重量平均分子量２９
８）、アロニックスＭ−１０１（東亜合成（株）製、商
品名、重量平均分子量２３６）、ビスコート＃２１５
（大阪有機合成化学工業（株）製、商品名、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート）、カヤマーＰＭ２（日本
化薬（株）製、商品名、アクリル燐酸エステルモノマ
ー）等が挙げられる。

【００２０】重合性不飽和成分（Ａ）における、モノマ
ー（ａ）と共重合モノマー（ｂ）との割合は、下記範囲
内にあることが必要である。 モノマー（ａ） ：５〜１００重量％、好ましくは
１０〜５０重量％、 共重合モノマー（ｂ）：０〜９５重量％、好ましくは５
０〜９０重量％。

【００２１】重合性不飽和成分（Ａ）において、モノマ
ー（ａ）の量が５重量％より少なくなると（共重合モノ
マー（ｂ）の量が９５重量％を超えると）、得られる硬
化塗膜の密着性、硬度が低下しやすくなる。

【００２２】（Ｂ）アミノ樹脂 アミノ樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和成分（Ａ）に基づ
く、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、水酸
基などの反応性基と加熱により反応して架橋硬化するも
のである。

【００２３】アミノ樹脂（Ｂ）としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。上
記アミノ樹脂のうち、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂が好適である。

【００２４】アミノ樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が３０
０〜３０００、好ましくは３００〜２０００の範囲にあ
ることが必要である。数平均分子量が３００未満では、
得られる硬化塗膜の硬度が不十分となり、また焼付け時
の揮発分増加し、乾燥機内の汚れの原因となる。一方、
数平均分子量が３０００を超えるとアミノ樹脂は重合性
不飽和成分（Ａ）の重合体との相溶性が悪くなり、良好
な光沢のある塗膜が得られなくなる。

【００２５】アミノ樹脂（Ｂ）の一つであるメラミン樹
脂の具体例としては、例えばサイメル３００、同３０
３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３
６、同７３８［以上、いずれも三井サイテック（株）
製］、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化
成（株）製］、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ４３０、
同ＭＸ６５０［以上、いずれも三和ケミカル（株）
製］、スミマールＭ−５５、同Ｍ−１００、同Ｍ−４０
Ｓ［以上、いずれも住友化学（株）製］、レジミン７４
０、同７４７［以上、いずれもモンサント社製］などの
メチルエーテル化メラミン樹脂；ユーバン２０ＳＥ、同
２２５［以上、いずれも三井東圧（株）製］、スーパー
ベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ
−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８
−６０、同Ｇ８２１−６０［以上、いずれも大日本イン
キ化学工業（株）製］などのブチルエーテル化メラミン
樹脂；サイメル２３２、同２６６、同ＸＶ−５１４、同
１１３０［以上、いずれも三井サイテック（株）製］、
ニカラックＭＸ５００、同ＭＸ６００、同ＭＳ３５、同
ＭＳ９５［以上、いずれも三和ケミカル（株）製］、レ
ジミン７５３、同７５５［以上、いずれもモンサント社
製］、スミマールＭ−６６Ｂ［住友化学（株）製］など
のメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化
メラミン樹脂などを挙げることができる。

【００２６】アミノ樹脂（Ｂ）の一つであるベンゾグア
ナミン樹脂の具体例としては、例えば、ニカラックＢＸ
−４０００［三和ケミカル（株）製、メチル、ブチル混
合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂］、マイコート１０
２、同１０５、同１０６［以上、いずれも三井サイテッ
ク（株）製、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹
脂］、マイコート１１２８［三井サイテック（株）製、
ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂］、サイメル１
１２３［三井サイテック（株）製、メチル、ブチル混合
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂］などを挙げることが
できる。

【００２７】上記アミノ樹脂は１種で又は２種以上の混
合物にて使用することができる。上記アミノ樹脂（Ｂ）
の量は、重合性不飽和成分（Ａ）１００重量部に対し
て、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であ
る。上記アミノ樹脂（Ｂ）の量が、５重量部未満では、
未硬化のインキ上に塗布して硬化させたときの硬化塗膜
の光沢が低下し、一方、５０重量部を超えると得られる
硬化塗膜の加工性が低下し、また乾燥機内でアミノ樹脂
の分解によるホルマリンの発生量が増加するという問題
がある。

【００２８】（Ｃ）光重合開始剤 光重合開始剤（Ｃ）は、重合性不飽和成分（Ａ）をラジ
カル共重合させる目的で配合されるものであり、紫外
線、太陽光などの活性光線の照射によって共重合を開始
させるラジカルを発生するものである。

【００２９】光重合開始剤（Ｃ）の代表例としては、ア
セトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ジメチルベンジルケタ−ル、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキ
シイソブチルフェノン、１−フェニル−１，２−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノープロパン−１−オン、２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシル
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、２−
メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル系；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロ
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベン
ゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アル
キル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−
オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタ
ナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリ
メチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−
（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−１−プロパナミニウムクロリド一水塩等のベンゾフ
ェノン系；チオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オ
キソ−９Ｈ−チオキサンテン２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド等のチ
オキサントン系；２，４−トリクロロメチル−（４´−
メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリク
ロロメチル−（４´−メトキシナフチル）−６−トリア
ジン、２，４−トリクロロメチル−（プロペニル）−６
−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４´−メ
トキシスチリル）−６−トリアジン、２−［２−（５−
メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−［２−
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニ
ル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−［２−（ジメチルアミノエチル）アミノ］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、トリス（クロロメチル）トリアジンなどのトリアジ
ン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキ
シド系化合物；２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２−ビイ
ミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２
−エチルアンスラキノン、ベンジル、ジフェニルスルフ
ィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセ
チル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラ
セン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチル
アントラキノン、メチルベンゾイルフォルメイト、カン
ファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチ
ルフェニルグリオキシエステルなどを挙げることができ
る。光重合開始剤（Ｃ）の商品名としては、例えば、イ
ルガキュア６５１、同１８４、同１８５０（以上、いず
れもチバガイギー社製、商品名、アセトフェノン系光重
合開始剤）、イルガキュア９０７、同３６９（以上、い
ずれもチバガイギー社製、商品名、アミノアルキルフェ
ノン系光重合開始剤）、ルシリンＴＰＯ（独国、ＢＡＳ
Ｆ社製、商品名、アシルフォスフィンオキシド系）など
が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種
以上を混合して使用できる。

【００３０】光重合開始剤（Ｃ）の量は、重合性不飽和
成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部である。上記光重合
開始剤（Ｃ）の量が、０．０１重量部未満では、紫外線
照射による重合性不飽和成分（Ａ）の光重合反応が十分
でなくなり、一方、２０重量部を超えて使用しても重合
性不飽和成分（Ａ）の光重合反応に対するさらなる好影
響はなく、かえって硬化性が低下し、また塗膜硬度も低
下する。

【００３１】本発明組成物は、上記重合性不飽和成分
（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）から
なっていてもよいが、必要に応じて、ポリオール樹脂、
硬化触媒、光増感促進剤、潤滑性付与剤などを含有して
いてもよい。

【００３２】上記ポリオール樹脂は、得られる硬化塗膜
の密着性、可撓性、硬化性などの改質のために配合さ
れ、樹脂１分子中に平均２個以上の水酸基を有する樹脂
である。ポリオール樹脂の代表例としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げること
ができる。

【００３３】上記アクリル樹脂としては、例えば２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーと、これら
の水酸基含有モノマーと共重合可能な、（メタ）アクリ
ル酸Ｃ_1〜24アルキルエステル、（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、スチレン、（メタ）アクリル酸などの、共重
合性モノマーとの共重合体などを挙げることができる。

【００３４】上記ポリエステル樹脂としては、オイルフ
リーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、こ
れらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル
樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエ
ステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げ
られる。

【００３５】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。両成分のエステル化又はエステル
交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことがで
きる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、
及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ま
しい。

【００３６】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特
に５〜２０％程度のものが好ましい。

【００３７】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。

【００３８】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であ
ることが好適である。

【００３９】アクリル変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えば
カルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアク
リル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メ
タ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルなどをパ
ーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合して
なる反応生成物を挙げることができる。かかるアクリル
変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、
アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対
して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適で
ある。

【００４０】ポリオール樹脂の一つとしてのエポキシ樹
脂は、１分子中にエポキシ基を１個以上、水酸基を平均
で２個以上有する樹脂であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００の数平均分子量を有す
るものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるもの、これら
の変性物が好ましい。

【００４１】上記エポキシ樹脂の形成のために用い得る
ポリフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノール
Ａ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−
（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス
（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、ピロ
ガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど
が挙げられる。

【００４２】上記ポリフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応物の変性物としては、該反応物を、ポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリアミドアミン、
ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと反応
させて変性したもの、ε−カプロラクトン、アクリルモ
ノマーなどをグラフト重合して変性したものなどを挙げ
ることができる。

【００４３】上記ε−カプロラクトンをグラフト重合し
た変性物は、エポキシ樹脂中の水酸基（一般に主鎖の２
級の水酸基）１個に対して、複数個のε−カプロラクト
ンが反応して開環したε−カプロラクトンのポリエステ
ル鎖が導入される。このε−カプロラクトンをグラフト
重合した変性物は、可撓性に優れたポリエステル鎖を有
しており、ポリエステル鎖の末端に一級水酸基が存在す
るため、可撓性及びアミノ樹脂（Ｂ）との反応性に優れ
ている。

【００４４】ポリオール樹脂の配合量は、重合性不飽和
成分（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、
好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。

【００４５】前記硬化触媒は、重合性不飽和成分（Ａ）
の重合物とアミノ樹脂（Ｂ）との反応を促進するために
必要に応じて配合されるものであり、アミノ樹脂（Ｂ）
の種類などに応じて適宜選択して使用される。硬化触媒
は、アミノ樹脂（Ｂ）が低分子量で高度にアルキルエー
テル化されている場合に好適に使用され、硬化触媒とし
ては、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン
中和物、リン酸、リン酸とエポキシ化合物との付加物な
どを挙げることができる。スルホン酸化合物の代表例と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スル
ホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、
１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであって
もよい。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、
重合性不飽和成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００４６】前記光増感促進剤は、光重合開始剤による
光重合反応を促進させるために必要に応じて配合される
ものであり、例えばトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；
トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β
−チオジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤
が挙げられる。これらの光増感促進剤は、それぞれ単独
で又は２種以上混合して使用できる。光増感促進剤を配
合する場合には、その配合量は、重合性不飽和成分
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範
囲が好ましい。

【００４７】前記潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑
性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、
ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪
酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワ
ックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、
ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げること
ができる。潤滑性付与剤は１種で、又は２種以上を混合
して使用することができる。潤滑性付与剤は、重合性不
飽和成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１０重量部
以下の範囲で使用される。

【００４８】本発明組成物は、その他、必要に応じて又
は不可避的に混入される溶剤、顔料などを含有していて
もよい。本発明組成物中の溶剤量は、塗装時に塗料ミス
トを発生せず、かつ塗膜性能、塗膜外観などの悪影響を
与えない量的範囲であり、通常、本発明組成物中、０〜
３０重量％の範囲である。

【００４９】上記本発明組成物を用いた硬化塗膜の形成
方法について以下に説明する。

【００５０】硬化塗膜の形成方法 上記本発明の塗料組成物は、被塗物上に塗布し、紫外線
照射及び加熱の両者を併用することにより硬化させるこ
とができる。本発明の塗料組成物は、缶外面用のクリヤ
ワニスとしての用途に適しており、被塗物に未硬化の熱
硬化性油性インキ膜が形成されている場合においても、
そのインキ膜上に塗装した後、紫外線照射と加熱との両
者を併用することにより硬化させることができ、光沢な
どの塗膜外観、塗膜物性に優れた塗膜を形成することが
できる。

【００５１】本発明組成物を塗装する被塗物は、特に制
限されるものではなく種々のものを使用することができ
る。缶用途における被塗物としては、ブリキ、アルミニ
ウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッ
キ鋼板、合金メッキ鋼板などの金属缶に成型加工される
金属板（この金属板には燐酸亜鉛処理やクロメート処理
などの化成処理を施してあってもよい）；これらの金属
板に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポ
リエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
ルなどのプラスチックフィルムを積層してなるプラスチ
ックフィルム積層金属板；又はこれらの金属板（プラス
チックフィルム積層金属板も包含する）を成型した金属
缶などを挙げることができる。

【００５２】本発明組成物は、ロールコート塗装、スプ
レー塗装、ハケ塗り、ローラー塗り、シルクスクリーン
印刷などによって塗装することができる。本発明組成物
の塗装膜厚は、用途によって適宜選択すればよいが、通
常、乾燥塗膜厚として、約２〜３０μｍの範囲が好適で
あり、缶用途としては、通常、乾燥塗膜厚として、約２
〜２０μｍ、好ましくは約２〜８μｍの範囲である。

【００５３】塗装された本発明組成物の塗膜の硬化は、
紫外線照射と加熱とを併用することにより行うことがで
きる。紫外線照射により重合性不飽和成分（Ａ）の重合
を行った後、加熱することによりアミノ樹脂（Ｂ）と重
合性不飽和成分（Ａ）の重合体及び必要に応じて配合さ
れるポリオール樹脂との架橋反応を好適に行うことがで
きる。

【００５４】紫外線照射における紫外線照射源として
は、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラン
プ、カーボンアーク、メタルハライドランプなどを挙げ
ることができ、塗膜への照射条件は通常、線量が１〜３
００ｍｊ／ｃｍ² となる範囲が適している。

【００５５】加熱による硬化条件は、本発明組成物の種
類などに応じて適宜設定すればよいが、通常、素材到達
最高温度が１００〜２５０℃となる条件で１５秒〜３０
分の範囲が適当である。

【００５６】

【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明す
る。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基
準によるものとする。

【００５７】ポリオール樹脂の製造 製造例１ 撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、トルエン５００
部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温、保持した。
この中に、スチレン２５０部、ｎ−ブチルアクリレート
１９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０
部、アクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル２
５部を予め混合溶解した混合物を４時間かけて滴下して
重合を行った後、減圧によりトルエンを除去してポリオ
ール樹脂Ａを得た。

【００５８】実施例１ Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（表１中では、「Ｎ
ＭＡＭＢＥ」と略称する）３０部、ビスコート＃２１５
（大阪有機合成化学工業（株）製、商品名、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート）７０部、サイメル１１２
３（三井サイテック（株）製、商品名、メチル、エチル
混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂）３０部、イルガ
キュア１８４（チバガイギー社製、商品名、アセトフェ
ノン系光重合開始剤）５部、上記製造例１で得たポリオ
ール樹脂Ａ４０部、ネイキュア５０７６（米国、キング
インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンス
ルホン酸）０．５部及びペインタッドＭ（ダウコーニン
グ社製、シリコンワックス）０．５部を配合し、５０℃
で２０分間撹拌して塗料組成物を得た。

【００５９】実施例２〜７及び比較例１〜３ 下記表１に示すとおりの配合とする以外は、実施例１と
同様に行い、各塗料組成物を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１における（註）は、それぞれ下記のと
おりである。

【００６２】 （＊１）ＮＭＡＭＭＥ：Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド。 （＊２）ＮＭＡＭＩＢＥ：Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミド。 （＊３）アロニックスＭ−１０１：東亜合成（株）製、
商品名、ポリエチレンオキシドフェニルエーテル鎖を有
する芳香族単官能アクリレート、重量平均分子量２９
８。

【００６３】（＊４）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。

【００６４】（＊５）プラクセルＧ４０２：ダイセル化
学工業（株）製、カプロラクトン変性エポキシ樹脂であ
るポリオール樹脂。

【００６５】（＊６）プラクセル３０５：ダイセル化学
工業（株）製、トリメチロールプロパンへのカプロラク
トンの付加物であるポリカプロラクトントリオール。

【００６６】試験塗板の作成 厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチール板（ＴＦＳ）
に、熱硬化型油性アルキド系インキを部分的に印刷し、
ついで、この上に、ウエット・オン・ウエット方式で上
記実施例及び比較例で得た各塗料組成物を、乾燥膜厚が
５μｍとなるように塗装し、高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃ
ｍ）を用いて、塗装板との距離１５ｃｍ、エネルギー線
量１５０ｍｊ／ｃｍ² の条件で紫外線照射を行い、つい
で、２００℃で２分間焼付け乾燥（塗装板の最高到達温
度は約１９５℃）を行って塗膜を硬化させて試験塗板と
した。

【００６７】得られた試験塗板の、インキ上及びインキ
のない部分上の各塗膜について、光沢、鉛筆硬度、密着
性の試験を下記試験方法に基づいて行った。これらの試
験は、２０℃において行った。

【００６８】試験方法 光沢：塗面のツヤビケ状態を目視評価した。 ○：ツヤビケが認めらず、良好 △：ツヤビケがわずかに認められる ×：ツヤビケが著しく認められる。

【００６９】鉛筆硬度：試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ
５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っ
かき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。

【００７０】密着性：試験塗板の塗膜面にナイフを使用
して約１．５ｍｍ間隔で縦、横それぞれ１１本の切目を
ゴバン目状に入れる。ついでゴバン目部にセロハン粘着
テープを密着させ、瞬時に剥離した時のゴバン目部の剥
離程度を目視観察する。 ○：全く剥離が認められない △：剥離がわずかに認められる ×：剥離が著しい。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、高固形分とでき
ることから高速でロールコート法により塗装する場合に
も塗料ミストが飛び散ることがなく、塗料ミストによる
周囲の汚染や、塗料ミストによる塗膜欠陥をなくすこと
ができる。

【００７３】また、本発明の塗料組成物は、未硬化の熱
硬化性油性インキ膜上に塗装しても紫外線照射と加熱と
の併用による硬化手段によって、光沢、塗膜硬度、密着
性に優れた塗膜を形成できる。したがって、本発明組成
物は、特に缶外面用のクリヤワニスとして好適なもので
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表され
   る（メタ）アクリルアミド系モノマー５〜１００重量％
   及び 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアル
   キル基を表し、Ｒ²は、水素原子又は−ＣＨ₂ ＯＲ¹ で
   示される基、Ｒ³ は、水素原子又はメチル基を表す） （ｂ）上記（メタ）アクリルアミド系モノマーと共重合
   可能な重合性不飽和化合物０〜９５重量％、からなる重
   合性不飽和成分１００重量部に対して、（Ｂ）数平均分
   子量３００〜３０００のアミノ樹脂５〜５０重量部及び
   （Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０重量部、を含有する
   ことを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 重合性不飽和成分（Ａ）１００重量部に
   対して、さらに、ポリオール樹脂を１００重量部以下の
   量含有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成
   物。
3. 【請求項３】 重合性不飽和成分（Ａ）１００重量部に
   対して、さらに潤滑性付与剤を０．０１〜１０重量部含
   有することを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組
   成物。
4. 【請求項４】 被塗物上に形成された未硬化の熱硬化性
   油性インキ膜上に、請求項１記載の塗料組成物を塗装し
   た後、紫外線照射による硬化を行い、ついで加熱による
   硬化を行うことを特徴とする硬化塗膜の形成方法。