JP2005320184A - リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大電流放電容量が大きい電極活物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式Li_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４＋∂（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を０．０１〜５．００ｍｏｌ％の割合で修飾してなる。上記発明において、タングステンを含む酸化物の修飾量は、質量比で０．５〜３．００ｍｏｌ％の割合とするのが好適であり、また、修飾に用いるタングステンを含む酸化物は１００％粒子径（Ｄ_１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ_５０）で３μｍ以下の粒度を有しているものが好適である。また、タングステンを含む酸化物は酸化タングステン又はタングステン酸リチウムの１種又はこれらの混合物であることが好適である。
【選択図】 図１

Description

この発明は二次電池用正極材料及びその製造方法に係り、特に大電流放電特性に優れた二次電池用リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯機器用の電源として広く使用されている。近年では携帯用の電子機器のみならず自転車や電動バイク、電気自動車などの移動体向け電源としてもますます注目されてきており、この分野に向けたリチウム二次電池の開発も活発に行われている。その際、携帯用電子機器などの電源では機器の電源を入れてから使用可能となるまでの時間の短縮が求められており、また移動体用電源についても移動体の急激な加減速に対応するため瞬間的に大電流を通電できることが求められている。これらの要求に応えるため大電流放電特性に優れた電池が必要とされている。

リチウム二次電池用の正極材としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムマンガン酸化物などが利用されている。コバルト酸リチウムは主原料であるコバルトがレアメタルであるため政治・経済上の要因によりコストが変動しやすいという問題がある。これに対して、リチウムマンガン酸化物はその主原料となるマンガンの資源量が豊富であり、上記のような問題がないためその利用拡大が図られている。

ところで、正極の原料であるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムは酸化物であるため、イオン拡散能はあるものの一般に導電性は低く、活物質とカーボンブラックやケッチェンブラック等の導電材と共に混合しこれを結着材で結着して使用するという方法でイオン拡散能と導電性を確保している。そのため大電流放電時にはイオン拡散や電子拡散の遅れ等により放電可能な容量が低下してしまうという問題がある。この問題に対処するため、リチウム二次電池用正極について以下のような改善の試みがなされている。

たとえば、特許文献１には結着材として融点の低いポリフッ化ビニリデンを用いることにより大電流時の容量低下が軽減されるという提案が開示されている。また、特許文献２には、セパレーターと電極界面に潤滑剤層を介在させることによって大電流時の放電容量低下を低減しようとする提案が行なわれている。

特開2002-270180号公報 特開2002-260742号公報

上記特許文献１及び２記載の提案はいずれも活物質自体の改善以外の手段によりリチウム二次電池の大電流放電特性を改良しようという試みであり、活物質自体の特性を改善するものではない。しかしながら、活物質自体での特性を改良し、それにより二次電池の大電流放電特性の向上を図ることが望まれていることも事実である。本発明は、活物質自体での特性を改良し、大電流放電容量が大きい二次電池を製造することのできる電極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムマンガン酸化物表面にタングステンを含む酸化物で修飾を行うことにより大電流放電時でもより高い放電容量を得ることが可能であることを見いだして完成されたものであって、一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を０．０１〜５．００ｍｏｌ％の割合で修飾してなるものである。

上記発明において、タングステンを含む酸化物の修飾量は、質量比で０．５〜３．００ｍｏｌ％の割合とするのが好適であり、また、修飾に用いるタングステンを含む酸化物は１００％粒子径（Ｄ_１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ_５０）で３μｍ以下の粒度を有しているものが好適である。また、タングステンを含む酸化物は酸化タングステン又はタングステン酸リチウムの１種又はこれらの混合物であることが好適である。

上記のリチウムマンガン複合酸化物は、一般式としてＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む化合物をタングステン酸化物に換算して０．０１〜５．００ｍｏｌ％の割合で付着させ、さらに４００〜７００℃で熱処理することによって製造することができる。

本発明により、リチウムマンガン酸化物の大電流放電容量を飛躍的に上げることができ、それにより大電流放電特性に優れた二次電池を提供することができるようになる。特に、本発明のリチウムマンガン酸化物はＭｎを主たる鉱物資源とするので経済的に安定しており、携帯用電子機器などの電源、あるいは移動体用電源を安定して提供することが可能になる。

本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を修飾してなる。このスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は一般的な方法で作成可能なものであれば特に限定されるものではなく一般式がＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３３）として示されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いることができるほか、Ｍｎの一部他の元素たとえばＬｉ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆｅで置換した元素置換して得られる一般式Ｌｉ_{（１＋x）}Ｍ_ｙＭｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３）で示されるものを用いることができる。

前述のリチウムマンガン酸化物粒子に対してタングステン酸化物の修飾が行われる。この修飾のために用いられるタングステン酸化物の量は、リチウムマンガン複合酸化物の０．０１〜５．００ｍｏｌ％の範囲とする必要がある。

図１は、化学式Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物にタングステン酸化物（化学式ＷＯ_３）をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％までの範囲で修飾したときのタングステン酸化物の修飾量と０．２Ｃ及び２．０Ｃの条件での放電容量との関係を示すグラフである。このグラフでは基準物質を無添加品、すなわちタングステン酸化物によって修飾されていない化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を持つスピネル型リチウムマンガン複合酸化物とし、その０．２Ｃ放電時の容量を基準値１００としている。

図から明らかなように、リチウムマンガン複合酸化物粒子を修飾するタングステン酸化物の量が増加するにつれて２．０Ｃ条件での放電容量が増加している。しかし、添加量が５％を超えると、放電容量が未添加のものに比べ小さくなるだけでなく、添加量が増えるにつれタングステン酸化物を修飾したリチウムマンガン複合酸化物の放電容量が急激に低下していることが分る。

この原因について詳細は不明であるがタングステン酸化物がリチウムマンガン酸化物表面を厚く覆い、リチウムマンガン酸化物と電解液間のリチウムイオンの輸送が阻害される事などが考えられる。一方、タングステン酸化物の量が０．０１ｍｏｌ％未満であると、マンガン酸化物の表面を覆いきれず十分な効果が発現しない。したがって、リチウムマンガン酸化物粒子を修飾するタングステン酸化物の量は０．０１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下とする必要がある。好ましいタングステン酸化物の修飾量はリチウムマンガン複合酸化物の０．５％〜３．０ｍｏｌ％であり、これによって放電容量の減少を抑え、２．０Ｃの条件でも高い放電容量を得ることができる。

このタングステン酸化物による修飾は、修飾したタングステン酸化物がリチウムマンガン酸化物表面上に固定される程度に、すなわち電極作成時にリチウムマンガン酸化物粒子表面から修飾したタングステン酸化物が剥離しない程度に、焼結その他の方法により固定化されていることが望ましい。しかし、修飾したタングステン酸化物がリチウムマンガン酸化物の内部に拡散することは避けなければならない。その理由はタングステン酸化物がスピネル内部に拡散した場合、スピネル表面に導電性の高いタングステン酸化物の修飾、被覆が形成されないからである。

このようなタングステン酸化物としては、酸化タングステンのほか最終的に酸化タングステンとなる物質であれば、いかなる物質も用いることができる。また、タングステン酸リチウム等のタングステン酸塩類も使用可能である。これらの酸化物はそれぞれ単独であるいは２種以上複合して利用することもできる。ただし、これら複合添加の場合には、酸化タングステン（ＷＯ_３）に換算して合計量が０．０１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下となるようにする。

上記のタングステン酸化物により修飾されたリチウムマンガン複合酸化物を製造するには以下の工程を採るのが望ましい。まず、任意の手段により、リチウムマンガン酸化物を製造する。その手段は特に限定されず、所定比で十分混合した水酸化リチウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を大気中において８００℃で２０ｈ焼成するなど、公知の手段を広く利用できる。

上記のようにして組成等が調整されたリチウムマンガン複合酸化物に対し、タングステンを含有する化合物を配合し、加熱処理して本発明のタングステン酸化物で修飾されたリチウムマンガン複合酸化物とする。タングステンを含有する化合物としては、種々の酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５等）の他、タングステン酸及びタングステン酸リチウムに代表されるタングステン酸の塩類（Ｈ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＬｉＨＷＯ_４、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）等が使用可能である。なお、そのリチウムマンガン複合酸化物に対する配合量は酸化タングステン（ＷＯ_３）に換算して合計量が０．０１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下となるようにする。

また、酸化タングステン等粉末状の物質を用いて修飾する場合には、その粒径を、１００％粒子径（Ｄ_１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ_５０）で３μｍ以下となるように調整したものを用いることが好ましい。粒子径がこれより大きい場合はタングステン酸化物がリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を均一に修飾することが困難になり十分な効果が得られなくなる場合があるからである。一層好ましくは１００％粒子径（Ｄ_１００）で３μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ_５０）で１μｍ以下となるように調整したものを利用するのがよい。なお、上記粒子径はレーザー回折式の粒度分布測定器によって測定したものである。酸化タングステンの粉砕方法は上記の粒径の物が得られるのであれば特に限定されない。例えば酸化タングステンをエタノールに分散させ、湿式ボールミルにて粉砕、乾燥機で乾燥する。あるいはジェットミルで粉砕するなどの方法がある。

上記のようにして準備したリチウムマンガン酸化物とタングステン酸化物を、精密混合機を用いて混合し、電気炉等を用いて加熱処理する。加熱処理するときの雰囲気は大気雰囲気でよく、純酸素雰囲気とすることもできる。加熱処理温度は４００〜７００℃とするのがよい。加熱処理温度が７００℃より高いと修飾に用いたタングステン酸化物がリチウムマンガン酸化物内部に拡散、吸収されてしまうために添加したタングステン酸化物がリチウムマンガン複合酸化物表面に固定化されず効果が発現されない。一方、加熱処理温度が４００℃未満であると、修飾に用いたタングステン酸化物がリチウムマンガン複合酸化物表面上に十分に固定されず、電極作成時に粒子表面から剥離するなど、修飾効果が発揮されない結果を招く。したがって、加熱処理温度は、修飾に用いたタングステン酸化物がリチウムマンガン酸化物に十分固定（焼結）されるがその内部に拡散しない温度である４００〜７００℃の範囲とする。

このようにして得られたタングステン酸化物により修飾されたリチウムマンガン複合酸化物を正極材料として使用することにより、大電流放電特性に優れた二次電池とすることができる。その際、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。電解液例としてはリチウム塩電解質として６フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含む、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液などが挙げられる。

所定比に配合・混合した水酸化リチウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を大気中８００℃で２０ｈ焼成してリチウムマンガン酸化物を得た。一方、酸化タングステンをエタノールに分散させ、湿式ボールミルにて粉砕を行い、その後乾燥機で充分乾燥させて粉砕酸化タングステンを得た。得られた粉砕酸化タングステンは５０％平均粒径約０．４μｍ、１００％平均粒径１．６μｍであった。

前記リチウムマンガン酸化物に対して０〜１０．０ｍｏｌ％の粉砕酸化タングステンおよび１７ｍｏｌ％の水酸化リチウムを添加、十分混合し、得られた混合物を６００℃で５ｈ熱処理し、粉砕酸化タングステンをリチウムマンガン複合酸化物表面に修飾・固定して製品とした。得られた製品についてＥＰＭＡによって粒子表面分析を行ったところ粒子表面上に一様にタングステンが存在するのが確認され、修飾した酸化タングステンはリチウムマンガン複合酸化物表面を均質に被覆していることが分かった。

得られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、３極式の開放型試験セルを組み立てて電気化学的測定を行った。測定は、対極及び参照極として金属Ｌｉを用い４．４Ｖ−３．０Ｖの電位範囲で充放電させ、１ｈでセル全体が放電し切る電流密度を１Ｃとして、０．２Ｃおよび２．０Ｃの条件で放電容量を測定した。結果を表１に示す。表１に示す各放電容量は、リチウムマンガン酸化物に対する粉砕酸化タングステンの修飾量が０ｍｏｌのときの０．２Ｃの放電容量を１００％としたときを基準とした相対放電容量を意味するものである。

表１から明らかなように、タングステン酸化物の添加量（修飾量）が０.５〜５.０ｍｏｌ％に範囲において０．２Ｃ放電容量の低下が比較的小さく、かつ２．０Ｃ放電容量が基準物質（酸化タングステンによる修飾を行わないもの）に比べて同等かあるいは向上している。これに対して、酸化タングステンの修飾量が７．０ｍｏｌ％、１０．０ｍｏｌ％と過大である場合には０．２Ｃ放電容量および２．０Ｃ放電容量が基準物質に比べてきわめて小さくなっている。

粉砕酸化タングステンを５０％平均粒径約１０μｍ、１００％平均粒径６２μｍとしたほかは実施例１と同様に処理した。結果は表２に示す。

実施例２の場合は、酸化タングステンの平均粒径がやや大きいが、この場合においても、修飾量３．０ｍｏｌ％までの範囲においては０．２Ｃ放電容量、２．０Ｃ放電容量とも実施例１と同様の傾向を示した。ただし、酸化タングステンの粒度が細かい実施例１に比べて、ややその効果が劣った。このことから修飾に用いる酸化タングステン粉末は粒度が細かいもののほうが好ましいことがわかる。

以上の各実施例から本発明にしたがいタングステン酸化物によりリチウムマンガン複合酸化物表面を修飾したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合、二次電池の２．０Ｃ以上の大放電容量がタングステン酸化物の修飾量に応じて改善され、特に修飾量が０．０１〜５．０ｍｏｌ％（好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ％）の範囲で優れた大電流放電特性を示すことが分かる。特に、修飾に用いる酸化タングステンの粒度が１００％粒子径（Ｄ_１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ_５０）で３μｍ以下であるとき、きわめて優れた大電流放電特性を示すことが分かる。

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物にタングステン酸化物を修飾したときのタングステン酸化物の修飾量と０．２Ｃ及び２．０Ｃの条件での放電容量との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 一般式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を０．０１〜５．００ｍｏｌ％の割合で修飾してなることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。
2. タングステンを含む酸化物を質量比で０．５〜３．００ｍｏｌ％の割合で修飾してなることを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
3. タングステンを含む酸化物は１００％粒子径（Ｄ_１００）で５μｍ以下、５０％粒子径（Ｄ_５０）で３μｍ以下を有しているものであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載のリチウムマンガン複合酸化物。
4. タングステンを含む酸化物は酸化タングステン又はタングステン酸リチウムの１種又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウムマンガン複合酸化物。
5. 一般式としてＬｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_{（２−ｘ）}Ｏ_{（４＋∂）}（０≦ｘ≦０．３３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む化合物をタングステン酸化物に換算して０．０１〜５．００ｍｏｌ％の割合で付着させ、さらに４００〜７００℃で熱処理することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
   

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