JP2006511645A - 有機水素シリコン化合物由来の分岐ポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は：
（ｉ）１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物、または、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物；
（ｉｉ）少なくとも１つの末端封鎖剤；ならびに任意に
（ｉｉｉ）加水分解物もしくはシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン
を含む混合物を、触媒存在下に加熱すること（１）を含み、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化を起こさせ、シリコン結合水素含有分岐ポリマーを形成させる方法に関する。

Description

本発明は：
（ｉ）１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物、または、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物；
（ｉｉ）少なくとも１つの末端封鎖剤；ならびに任意に
（ｉｉｉ）加水分解物もしくはシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン
を含む混合物を、触媒存在下に加熱すること（１）を含み、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化を起こさせ、シリコン結合水素含有分岐ポリマーを形成させる方法に関する。

分岐を含有するポリマーおよびこれの調製方法が知られている。しかしながら、一般的に使用される出発原料の影響で、ポリマー構築物の多くのパラメーターを独立にコントロールすることは難しく、望まれない末端官能基を持つポリマー種をしばしば結果的に与えてしまう。加えて、シリコン−アルキレン結合を含有する成分を使用する分岐ポリマー合成に関する文献中で報告された方法論は結果的に、低粘度、低重合度（Ｄｐ）、低分岐含量、あるいは、高粘度、高重合度（Ｄｐ）、高分岐含量を呈する生成物を与える。本発明の目的の１つは、末端基なしの環状分岐中間体を使用して、分岐、末端基割合、末端基の同一性、およびＤｐのような特性を、独立にコントロールすることである。もう１つ別の目的は、低粘度、高重合度（Ｄｐ）、高分岐の、シリコン結合水素含有ポリマーを生産することである。

本発明は：
（ｉ）１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物、または、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物；
（ｉｉ）少なくとも１つの末端封鎖剤；ならびに任意に
（ｉｉｉ）加水分解物もしくはシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン
を含む混合物を、触媒存在下に加熱すること（１）を含み、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化を起こさせ、シリコン結合水素含有分岐ポリマーを形成させる方法に関する。これらのＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーは、使用前にヒドロシリル化されるかもしくはヒドロシリル化されてもよいように、使用されてもよい。

本発明は：
（ｉ）１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物、または、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物であって、いずれの場合にも、該有機水素シリコン化合物が、式（Ｉ）により記述され：

式中、各Ｒは独立に、水素原子、および、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選択され、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数であり、各Ｘは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ^４基から独立に選択される官能基であり、ここで各Ｚは独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択され、各Ｒ^４基は独立に、−ＢＲ_ｕＹ_２−ｕ、−ＳｉＲ_ｖＹ_３−ｖ、または式（ＩＩ）：
（Ｙ_３−ｎＲ_ｎＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｙ_２−ｏＲ_ｏＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｙ_１−ｐＲ_ｐＳｉＯ_３／２）_ｅ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ（ＣＲ_ｑＹ_１−ｑ）_ｇ（ＣＲ_ｒＹ_２−ｒ）_ｈ（Ｏ（ＣＲ_ｓＹ_２−ｓ））_ｉ（ＣＲ_ｔＹ_３−ｔ）_ｊ
により記述される基から選択され、ここでＢはボロン（ホウ素）であり、各Ｒは前記の通りであり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が少なくとも２であり、ｎは０〜３の整数であり、ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜１の整数であり、ｑは０〜１の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、各Ｙは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、またはＺ−Ｇ基から独立に選択される官能基であり、ここでＺは前記の通りであり、各Ｇは式（ＩＩＩ）：

により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前記の通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数であり、但し式（ＩＩ）において、Ｙ基の内の少なくとも１つが、Ｒ^４基に結合しているＺ基により式（Ｉ）のシクロシロキサンへと置き換えられ、但し更に、式（Ｉ）の少なくとも１つのＸ基が−Ｚ−Ｒ^４基である、当該有機水素シリコン化合物または当該反応生成物；
（ｉｉ）式（ＩＶ）Ｒ’_３ＳｉＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｚＳｉＲ’_３により記述される、少なくとも１つの末端封鎖剤であって、式中、ｚが０〜１５０であり、各Ｒ’が独立に、水素、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、もしくは官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで、該官能基が、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、もしくはアクリレートであってよく；ならびに任意に
（ｉｉｉ）式（Ｖ）ＨＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｙ’Ｈにより記述される加水分解物および式（ＶＩ）（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｙにより記述されるシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン（式中、ｙは３〜３０の整数であり、ｙ’は１〜５００の整数であり、各Ｒ’は前記の通りである）
を含む混合物を、触媒存在下に加熱すること（１）を含み、但し、成分（ｉ）が該反応生成物であって、これが全くシリコン結合水素結合を含有しない場合、成分（ｉｉ）もしくは（ｉｉｉ）の内の少なくとも１つのＲ’が水素であり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化を起こさせ、シリコン結合水素含有分岐ポリマーを形成させる方法である。

本方法の成分（ｉ）は、上記式（Ｉ）により記述されるような１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物、あるいは、上記のような１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物を含む。成分（ｉ）が上記のような反応生成物であることが、好ましい。

成分（ｉ）として使用される有機水素シリコン化合物、あるいは、本方法用の成分（ｉ）として使用される反応生成物を調製するのに使用される有機水素シリコン化合物に関して、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）における各Ｒ基は独立に、水素原子、および、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選択される。Ｒの１価の各炭化水素基は、直鎖、分岐、または環状であり得る。Ｒの１価の各炭化水素基は、非置換であるかまたはハロゲン原子により置換され得る。Ｒの１価の該炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ノナフルオロブチルエチル、クロロメチル、およびデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、およびクロロフェニルのようなアリール基、ならびに、ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル基により例示され得る。各Ｒ基が独立に、水素原子、１〜８炭素原子を含むアルキル基、または６〜９炭素原子を含むアリール基から選択されることが好ましい。各Ｒ基が独立に、水素、メチル、α−メチルスチリル、３，３，３−トリフルオロプロピル、およびノナフルオロブチルエチルから選択されることが最も好ましい。各Ｒ基は、所望により、同一であるかまたは異なり得る。

式（Ｉ）において、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９、好ましくは２〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数である。

式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の有機水素シリコン化合物において、各Ｘは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ^４基から独立に選択される官能基である。

Ｘにより表される官能基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、またはシリル基から選択される。有用なハロ基（ハロゲン基）の例は、クロロ、フルオロ、およびブロモを包含する。有用なアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを包含する。有用なアルコキシエーテル基の例は、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノヘキシルエーテルを包含する。他の有用な官能基は、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、デカン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルビニルエーテル、フェニルビニルケトン、およびアリルアルデヒド由来のビニル基の、式（Ｉ）もしくは（ＩＩＩ）の前駆体のシロキサン由来のＳｉ−Ｈとのヒドロシリル化に由来する。

Ｘが官能基である場合、各Ｘが独立に、クロロ、メトキシ、またはイソプロポキシから選択されることが好ましい。式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の各Ｘはまた、−Ｚ−Ｒ^４基をも含んでよい。Ｘが−Ｚ−Ｒ^４基であることが、より好ましい。

各Ｚは独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択される。Ｚにより表される２〜２０炭素原子を含む２価の該炭化水素基の例は、メチレン、エチレン、メチルメチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびオクタデシレンのようなアルキレンラジカル；ビニレン、アリレン、ブテニレン、およびヘキセニレンのようなアルケニレンラジカル；フェニレンおよびキシリレンのようなアリーレンラジカル；ベンジレンのようなアラルキレンラジカル；ならびにトリレンのようなアルカリーレンラジカルを包含する。好ましくは、Ｚは、２〜１８炭素原子を含む２価の炭化水素基である。Ｚがアルキレン基であることがより好ましく、アルキレン基が２〜８炭素原子を含むのが最も好ましい。

各Ｒ^４基は、−ＢＲ_ｕＹ_２−ｕ、−ＳｉＲ_ｖＹ_３−ｖ、または式（ＩＩ）：（Ｙ_３−ｎＲ_ｎＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｙ_２−ｏＲ_ｏＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｙ_１−ｐＲ_ｐＳｉＯ_３／２）_ｅ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ（ＣＲ_ｑＹ_１−ｑ）_ｇ（ＣＲ_ｒＹ_２−ｒ）_ｈ（Ｏ（ＣＲ_ｓＹ_２−ｓ））_ｉ（ＣＲ_ｔＹ_３−ｔ）_ｊにより記述される基から選択され、式中、Ｒ、Ｙ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは前記の通りであり、但し式（ＩＩ）において、これらＹ基の内の１つが、Ｒ^４基に結合しているＺ基により、式（Ｉ）のシクロシロキサンへと置き換えられる。

式（ＩＩ）の有機水素シリコン化合物において、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの和は少なくとも２であり、好ましくは２〜５３００であり、より好ましくは２〜１０００である。好ましくは、ｃは０〜５０の整数であり、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｄは０〜５０００の整数であり、０〜１０００であることがより好ましく、１〜５０であることが最も好ましい。好ましくは、ｅは０〜４８の整数であり、０〜１３であることがより好ましく、０〜８であることが最も好ましい。好ましくは、ｆは０〜２４の整数であり、０〜６であることがより好ましく、０〜４であることが最も好ましい。好ましくは、ｇは０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｈは０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｉは０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｊは０〜５０の整数であり、０〜１５であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。

式（ＩＩ）の有機水素シリコン化合物において、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは２〜３であり；ｏは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ｐは０〜１の整数であり、好ましくは１であり；ｑは０〜１の整数であり、好ましくは１であり；ｒは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ｓは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ならびにｔは０〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。上記に関わらず、式（ＩＩ）により記述されるＲ^４基は、Ｚ基を介して、式（Ｉ）により記述されるシクロシロキサンへと接続されるので、式（ＩＩ）により記述されるＲ^４基中に存在するＹ基の内の１つは、Ｚ基により置き換えられるであろう。

式（ＩＩ）により記述される基に加えて、各Ｒ^４基は独立に、−ＢＲ_ｕＹ_２−ｕおよび−ＳｉＲ_ｖＹ_３−ｖから選択され、ここでＢはボロン（ホウ素）であり、ｕは０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり、ｖは０〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。これらＲ^４基の例は、例えば、トリビニルボラン、ジアリルジメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、およびビニルトリメチルシランのようなボランまたはシランに由来する。

Ｒ^４の各Ｙは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、シリル基、または−Ｚ−Ｇ基から選択される、独立に選択される官能基である。これらの官能基は、Ｘに関して前記の通り例示される。Ｚ基もまた、前記の通りである。

各Ｇは、式（ＩＩＩ）：

により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前記した通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数である。

式（ＩＩＩ）の有機水素シリコン化合物において、各ｋは０〜１８の整数であり、好ましくは１〜３である。

式（ＩＩＩ）の有機水素シリコン化合物において、各ｍは０〜１８の整数であり、好ましくは１〜１０であり、最も好ましくは２〜４である。

ｋ＋ｍの和は２〜２０の整数であり、好ましくは２〜６であり、最も好ましくは２〜５である。

式（ＩＩ）のＹ基は、好ましくは−Ｚ−Ｇ基である。全ての−Ｚ−Ｇ基が本方法において有用な該有機水素シリコン化合物中に存在することは要求されないが、該有機水素シリコン分子が、平均して少なくとも１つの−Ｚ−Ｇ基を含有することが好ましく、少なくとも２つの−Ｚ−Ｇ基を有することがより好ましい。

式（ＩＩ）により記述されるＲ^４基は、直鎖、環状、分岐、または樹脂状であり得る。式（ＩＩ）により記述されるＲ^４基はシロキサン材料であり得、ここでそのポリマー鎖単位がシロキサン単位のみを含有するか、あるいは、炭化水素単位もしくはオキシ炭化水素単位とのシロキサン単位の混合であり得、ここでオキシ炭化水素とは、少なくとも１つの酸素原子をも包含する炭化水素基のことを言い、あるいは、炭化水素材料であり得、ここでそのポリマー鎖単位が炭化水素単位もしくはオキシ炭化水素単位のみを含有する。Ｒ^４基が、炭化水素単位、オキシ炭化水素単位、またはシロキサン単位を含むことが好ましく、より好ましくは、シロキサン単位である。

式（ＩＩ）により記述される好ましいＲ^４基の例は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ’−（式中、ｚ’＝１〜１００）、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ’’−（式中、ｚ’’＝１〜１００）、ならびに、−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ_２−Ｚ−Ｇ、−Ｒ_２ＳｉＯＳｉＲ_３、−Ｒ_２ＳｉＯＳｉＲ_２−Ｙ、−ＲＳｉ（ＯＳｉＲ_３）_２により記述されるシロキサン基（式中、ｄは１〜５０の整数であり、Ｚ、Ｇ、およびＲは前記した通りである）を包含する。より好ましいＲ^４基は前記した通りのシロキサン基であり、この場合、Ｒはメチルであり、ｄは平均８である。

本方法において有用な該有機水素シリコン化合物に関しては、式（Ｉ）の少なくとも１つのＸ基が−Ｚ−Ｒ^４基であることが、好ましい。

該有機水素シリコン化合物が、５〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは２５〜２，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つことも、好ましい。

本方法の成分（ｉ）を調製するのに使用されるか、あるいは、本方法の成分（ｉ）として使用される前記反応生成物を調製するのに使用される該有機水素シリコン化合物は、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する。好ましくは、該有機水素シリコン化合物は、１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含有する。最も好ましくは、該有機水素シリコン化合物が、１分子につき少なくとも３つのシリコン結合水素原子を含有する。該有機水素シリコン化合物は、単一化学種であるかまたは異なる化学種の混合物であってよい。

本発明の範囲に包含されるこれらのタイプの有機水素シリコン化合物の例は以下の通りであり、ここで、Ｍｅはメチルであり、ｄ（ｄ_１＋ｄ_２に等しい）は前記した通りであり、ｘは１〜１００の範囲であり得、好ましくは１〜２０である。

式（Ｉ）により記述される最も好ましい有機水素シリコン化合物は以下の通りであり、ここで、Ｍｅはメチルであり、ｄは平均８であり、ｘは０〜１５の整数である。

該有機水素シリコン化合物は、例えば、２０〜１５０℃の温度における、１分子につき少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を持つ有機水素シクロシロキサン（Ａ）の、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分、水酸基、もしくは両方ともを含有する反応剤（Ｂ）との、白金により触媒されるカップリングを介して、直進的に調製され得る。一般的に、本方法において有用な該有機水素シリコン化合物を調製するのに有用な、脂肪族不飽和部分に対するＳｉ−Ｈの、または、水酸基に対するＳｉ−Ｈの比は、少なくとも２．５：１である。

種々の有機水素シリコン化合物およびこれら有機水素シリコン化合物を調製する方法も、米国特許出願第６０／３７７，４２５号およびＰＣＴ／ＵＳ０３／１３２０３号に記載され、これらは本明細書において援用される。望ましい生成物は、これらの反応剤だけでなく、これらの反応化学量論量が機能化されたものでもある。該反応は、これらの反応剤を前もって混合することにより実施され得、次いで触媒反応され、または、これらの反応剤の内の１つが制御剤として使用される。脂肪族不飽和基もしくは水酸基を、できるだけ多くのＳｉ−Ｈ含有分子とランダムに反応させることが望ましいので、該反応は、前記のように成分（Ａ）および（Ｂ）を前もって混合し、次いでこの前もって混合されたものを触媒することにより実施されてもよく、成分（Ａ）を前もって触媒し、次いで成分（Ｂ）を制御しながら導入することにより実施されてもよく、成分（Ｂ）を前もって触媒し、次いでこの前もって混合されたものを成分（Ａ）へと加えることにより実施されてもよく、あるいは、これら３極の間の何らかにより実施されてもよい。

成分（ｉ）の反応生成物を調製するのに使用される、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ該化合物は、直鎖状、分岐状、樹脂状、もしくは環状であり得、モノマーもしくはポリマー（コポリマー、ターポリマー等を包含する）であり得るが、但し、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分が存在する。脂肪族不飽和部分を含有する該化合物は、アルケニル（オレフィンとしても記載される）不飽和部分またはアルキニル（アセチレンとしても記載される）不飽和部分を持つ。これらの化合物は、ヒドロシリル化業界においてよく知られており、米国特許第３，１５９，６６２号明細書（Ａｓｈｂｙ）、米国特許第３，２２０，９７２号明細書（Lamoreaux）、および米国特許第３，４１０，８８６号明細書（Ｊｏｙ）のような特許において開示されるものであり、該化合物に関するこれらの開示は、本明細書において援用される。これらの不飽和化合物が炭素および水素以外の元素を含有する場合、これらの元素が、酸素、窒素、ケイ素、ハロゲン、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。

該脂肪族不飽和化合物は、１つ以上の炭素−炭素多重結合を含有し得る。用いられ得る該脂肪族不飽和炭化水素の代表例は、モノオレフィン、例えば、エテン（エチレン）、プロペン、１−ペンテン、および１−ヘキセン、ジオレフィン、例えば、ジビニルベンゼン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、および１−ブテン−３−イン、シクロオレフィン、例えば、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、ならびに、モノアルキン、例えば、アセチレン、プロピン、および１−ヘキシンを包含する。

酸素含有脂肪族不飽和化合物も、該不飽和部分が特に、メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、ビニル酢酸、酢酸ビニル、およびリノレン酸のようなエチレンである場合、使用され得る。

ジヒドロフランやジヒドロピランのような、その環中に脂肪族不飽和部分を含有する複素環化合物も、前記有機水素シリコン化合物と反応させるのに適している。

前記した脂肪族不飽和化合物のハロゲン化誘導体が用いられ得、これは、アシルクロリド、ならびに、カルボニル炭素原子以外の炭素原子上にハロゲン置換基を含有する化合物をも包含する。このようなハロゲン含有化合物は例えば、塩化ビニルおよびビニルクロロフェニルエステル類を包含する。

アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキルシアン化物、およびニトロエチレンのような窒素置換基を含有する不飽和化合物も、有用である。

成分（ｉ）を調製するのに有用な他の化合物は、前記した種々の化合物のポリマー（コポリマー、ターポリマー等を包含する）を包含するが、但し、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分が存在する。例は、１つもしくは２つのアリルオキシもしくはビニルオキシ末端封鎖基を有するポリ（アルキレングリコール）ポリマーのような、オキシ炭化水素の繰り返し単位由来のポリマーを包含する。汎用例は、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールのポリマーおよびコポリマーである。

該有機水素シリコン化合物と反応され得るもう１つ別の有用なタイプの化合物は、有機シリコン化合物としてよく言及される化合物のような、シリコンを含有するものである。有用な該有機シリコン化合物は、１分子につき、シリコンに結合した少なくとも１つの脂肪族不飽和基を持つ。該脂肪族不飽和有機シリコン化合物は、シラン、シロキサン、シラザン、ならびに、アルキレンもしくはポリアルキレン基またはアリーレン基のような炭化水素基により一緒に繋げられたシリコン原子を含有するモノマー材料もしくはポリマー材料を包含する。成分（ｉ）を調製するのに有用なシリコン修飾有機化合物は、シランもしくはシロキサン部分として取り付けられた少なくとも１つのシリコン原子を持つ、前記したような有機モノマーもしくは有機ポリマーを包含する。これらのシリコン含有単位は脂肪族不飽和部分を含有し得、該有機ポリマー鎖末端および／または途中の位置において、あるいは、コポリマーとして、取り付けられ得る。

本発明において有用なシランは、式（ＶＩＩ）：
Ｑ_４−ｗＲ^１ _ｗＳｉ
により記述され得、式中、各Ｒ^１は、脂肪族不飽和部分のない、１〜２０炭素原子を含む、独立に選択された１価の炭化水素ラジカルであり、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも１つのＱ基が少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち、ｗは０〜３の整数である。

シランの例は、ビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、およびビニルトリアセトキシシランを包含する。

シラン修飾有機ポリマーの例は、米国特許第６，１７７，５１９号明細書および米国特許第５，４２６，１６７号明細書において論じられるイソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーとのシラングラフトコポリマーのような、オレフィン、イソモノオレフィン、ジエン、エチレンもしくはプロピレンオキシド、および、２〜２０炭素原子を持つビニル芳香族モノマー由来のシリル化ポリマーである。他の代表的なシリコン修飾有機ポリマーは、ビニルシロキシ−、アリルシロキシ−、およびヘキセニルシロキシ−有機ポリマーおよびシロキサン有機ブロックコポリマーのようなアルケニルシロキシ官能基を有するポリマーにより例示されるが、これらに限定されない。

有機シリコンポリマーおよびシリコン修飾有機ポリマーの例は、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、１つもしくは２つのビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリジメチルシロキサンポリマー、１つもしくは多数のビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、１つもしくは多数のビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、１つもしくは２つのビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−炭化水素）コポリマー、１つもしくは２つのビニルもしくはヘキセニル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、ならびに、１つもしくは２つのアルケニル末端を有するポリイソブチレンとポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーを包含する。

少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物が、前記した有機水素シリコン化合物と反応させられ、成分（ｉ）の反応生成物を形成する。これ故に、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ１つの化合物または異なる化合物の混合物が、使用されてもよい。加えて、該化合物は、１つ以上の脂肪族不飽和部分をも持ち得る。好ましい実施形態では、該化合物は、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物を含む。最も好ましいのは、１つの脂肪族不飽和部分を持つ単一タイプの化合物のみが使用される場合である。

少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を含む該化合物は、単一化学種または異なる化学種の混合物であってもよい。それらは市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。

該有機水素シリコン化合物と、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ該化合物との間のヒドロシリル化反応を触媒して、成分（ｉ）の反応生成物を調製するのに有用な白金族金属含有触媒は、ヒドロシリル化反応に典型的に用いられる如何なる触媒をも含む。「白金族」により、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金、ならびにこれらの錯体が意味される。本発明の組成物を調製するのに有用な白金族金属含有触媒は、Ｗｉｌｌｉｎｇの米国特許第３，４１９，５９３号明細書およびＢｒｏｗｎらの米国特許第５，１７５，３２５号明細書により記述されるように調製される白金錯体であり、これらの各々が本明細書において援用され、このような錯体およびこれらの調製を示す。有用な白金族金属含有触媒の他の例は、Ｌｅｅらの米国特許第３，９８９，６６８号明細書；Ｃｈａｎｇらの米国特許第５，０３６，１１７号明細書；Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６０１号明細書；Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３，２２０，９７２号明細書；Ｃｈａｌｋらの米国特許第３，２９６，２９１号明細書；Ｍｏｄｉｃの米国特許第３，５１６，９４６号明細書；Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，８１４，７３０号明細書；ならびにＣｈａｎｄｒａらの米国特許第３，９２８，６２９号明細書に見出され、これら全てが本明細書において援用され、有用な白金族金属含有触媒およびこれらの調製方法を示す。該白金含有触媒は、白金金属、シリカゲルもしくは粉末化木炭のような担体上に載せられた白金金属、または白金族金属化合物もしくは錯体であり得る。好ましい白金含有触媒は、６水和物の形態もしくは無水の形態の塩化白金酸、塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機シリコン化合物と反応させることを含む方法により得られる白金含有触媒、および／または２００１年１２月７日に出願された米国特許出願第１０／０１７２２９号明細書に記載の（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ_２）_２のようなアルケン−白金−シリル錯体を包含し、式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、Ｍｅはメチルである。これらのアルケン−白金−シリル錯体は例えば、０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ_２を、０．０４５モルのＣＯＤおよび０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ_２と混合することにより、調製されてもよい。

該白金族金属含有触媒の適切な量は、使用されるその特定の触媒に依存するであろう。該白金触媒は、本組成物中の全固形分（溶媒でない全成分）の重量％に基づいて、少なくとも２ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍの白金を与えるのに充分な量にて存在するべきである。該白金が同基準に基づいて５〜１５０重量ｐｐｍの白金を与えるのに充分な量にて存在することが、非常に好ましい。該触媒は、単一化学種として、または、２つ以上の異なる化学種の混合物として、加えられてもよい。該触媒を単一化学種として加えるのが、好ましい。該白金族金属含有触媒は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。

本方法の成分（ｉ）として有用な該反応生成物は、白金族含有触媒存在下に、前記したような少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物と、前記したような有機水素シリコン化合物を混合することにより、調製される。Ｓｉ−Ｈに対する脂肪族不飽和部分の比は、１００〜０．０１、好ましくは１．５〜１であり得る。最も好ましいのは、Ｓｉ−Ｈに対して充分な比の脂肪族不飽和部分が加えられ、該有機水素シリコン化合物上の全てのシリコン結合水素結合が反応させられることである。これらの材料は、スパーテル、ドラム・ローラー、メカニカル・スターラー、３ロール・ミル、σブレード・ミキサー、パン粉用ミキサー、および２ロール・ミルのような如何なる適切な混合手段を使用しても、一緒に混合され得る。この反応の温度は厳密には特定されないが、一般的には約２０℃〜１５０℃の範囲に収まる。反応時間の長さも決定的ではなく、一般的には制御剤の添加速度により決まる。該反応は任意に、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、およびヘプタンのような汎用溶媒を使用して行われ得る。

本方法を開始する前に、白金による触媒を介した如何なるＳｉ−Ｈ結合もの加水分解もしくは自己縮合の機会を抑えるために、該有機水素シリコン化合物および／または成分（ｉ）の反応生成物の調製に使用される白金の如何なる残渣も、このヒドロシリル化反応から除去することが望ましいことがある。不活化／除去の如何なる標準的な方法も許容され得、これは、有機分子の添加による阻害、Ｎ、Ｓ、もしくはＰ基を含有するルイス塩基結合試薬の添加による阻害、黒鉛のような複合化媒体を通す濾過、あるいはこれらの技術の組み合わせを包含する。

本方法の成分（ｉｉ）は、式（ＩＶ）Ｒ’_３ＳｉＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｚＳｉＲ’_３により記述される少なくとも１つの末端封鎖剤を含み、式中、ｚは０〜１５０の範囲であり、Ｒ’は独立に、水素、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、または官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで該官能基は、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、またはアクリレートであってもよい。

Ｒ’のアルキル基の例は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を持つ基（式中、ｎは１〜３０の整数）；シクロヘキシルのような脂環式基、トリビニルシクロヘキサンまたは２回反応したジエン由来のもののような多価アルキル架橋を包含する。アルケニル基の例は、ビニル、ならびに、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、およびシクロヘキセニルエチルのような高級アルケニルを包含する。ジエニル置換基の例は、４，７−オクタジエニル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジエニル、および４，８−ノナジエニルを包含する。アリール基の例は、フェニル、トリル、およびキシリルを包含する。官能基を有するアルキルの例は、クロロメチル、トリフルオロプロピル、およびヘキサフルオロブチルエチルのようなフルオロアルキル；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３（式中、ｎは１〜１０の整数）のようなフルオロアルキルエーテル；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールアリルメチルエーテル、ポリアルキレングリコールビニルメチルエーテル、ポリアルキレングリコールアリルアセテート、およびポリアルキレングリコールビニルアセテートのようなポリエーテル；ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル；メチルトリメチルシランおよびヘキシルトリメチルシランのようなアルキルシリル；エチルペンタメチルジシロキサンまたはヘキシルペンタメチルジシロキサンのようなアルキルシロキサン；アリルメタクリレートのようなアクリレート；ビニルフェニルエーテルのようなエーテル；ビニルアセテートのようなアセテート；一般式Ａｌｌｙｌ−Ｃ_５Ｈ_５（ＯＲ）_４を有するアリルグルコシドのようなグリコシジルを包含する。好ましいのは、各Ｒ’が独立に、Ｈ、アルキル、アリール、フルオロアルキル、フルオロアルキルエーテル、アルケニル、またはポリアルケニルグリコールから選ばれることである。より好ましいのは、各Ｒ’が独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、またはアルケニルから選ばれることである。各Ｒ’は、所望される通りに、同一でもまたは異なっていてもよい。

ｚは０〜１５０の整数である。好ましくは、ｚは０〜５０の整数である。より好ましくは、ｚは０〜８の整数である。

成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）１００重量部につき０．５〜５０００重量部、好ましくは同基準に基づいて３〜１０００重量部、最も好ましくは同基準に基づいて１０〜１５０重量部の量で加えられてもよい。成分（ｉｉ）は、単一化学種または異なる化学種の混合物であってもよい。成分（ｉｉ）は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。

本方法の任意成分（ｉｉｉ）は、式（Ｖ）ＨＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｙ’Ｈにより記述される加水分解物または式（ＶＩ）（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｙにより記述されるシクロシロキサンから選ばれる少なくとも１つの有機シロキサンを含み、式中、ｙは３〜３０の整数であり、ｙ’は１〜５００の整数であり、各Ｒ’は独立に、水素、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、または官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで該官能基は、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、またはアクリレートであってもよい。この成分は、更なるシリコーンが必要とされる場合加えられ得、分子量を増やしたり、重合化度を増加させたりする。

式（Ｖ）および（ＶＩ）の各Ｒ’基は独立に、水素、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、または官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで該官能基は、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、またはアクリレートであってもよい。有用なＲ’基の例は、前記の通りである。

ｙは３〜３０の整数であり、好ましくは３〜１０である。ｙ’は１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２００である。

成分（ｉｉｉ）は、成分（ｉ）１００重量部につき０〜４５，０００重量部、好ましくは同基準で０〜１，０００重量部、より好ましくは同基準で１００〜１，０００重量部の量において加えられてもよい。成分（ｉｉｉ）は、単一化学種または異なる化学種の混合物であってもよい。それは、式（Ｖ）もしくは式（ＶＩ）単独により、または、これらの組み合わせにより記述される材料をも含んでよい。成分（ｉｉｉ）は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。

もし成分（ｉ）が反応生成物であり、シリコン結合水素結合を全く含有しない場合、その時は成分（ｉｉ）もしくは（ｉｉｉ）の少なくとも１つのＲ’が水素であり、それでＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーが形成されることが、好ましい。

特定の官能基について述べられたが、一般的に、該官能基に関する唯一の限定は、特定の該官能基が、用いられる所望の平衡化条件に耐え得る能力である。当業界において知識として得ることが可能なものは、反応を確実に行うための官能基、触媒、および条件の適切な組み合わせの選択を可能にせしめる。

本発明において使用される触媒は、当業界において既知の広範な酸性触媒のいずれでもあり得、これらは、シクロシロキサンの開環重合反応に有用なものである。Ｓｉ−Ｈ官能基平衡化のための幾つかの適切なタイプの触媒の例は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性ホスファゼン、酸性粘土、および酸性イオン交換樹脂を包含する。好ましい触媒は、トリフリックアシッドおよび酸性イオン交換樹脂を包含する。

触媒量は、如何なる不活性支持材料をも除いて、本組成物中の全固形分（溶媒以外の全成分）重量％に基づいて、約１０ｐｐｍ〜２重量部の範囲が有用である。重合化は、これらの量より多い量または少ない量の酸触媒を使用することにより達成され得るが、これは実際的ではなく、前者の場合、過剰量の酸が、この反応終結時に該触媒の中和に必要とされ、一方、後者の場合、僅か痕跡量の触媒の使用により、該反応初期において該触媒の効果が消失してしまうであろう。

該触媒は、単一化学種、または、異なる化学種の混合物であってもよい。成分（ｉｉ）は市販のものか、または、当業界において既知の方法により調製されてもよい。

本発明による分岐ポリマー調製方法において、成分（ｉ）として使用されるか、または、成分（ｉ）の反応生成物を調製するのに使用される前記有機水素シリコン化合物の存在を除いては、本明細書中で用いられる方法は一般的に、当業界において既知である。米国特許第２，８６８，７６６号明細書、米国特許第２，９９４，６８４号明細書、および米国特許第３，００２，９５１号明細書の各々が本明細書中において援用され、これらは、所望の重合状態を得るのに充分な時間、触媒の存在下に、上昇された温度において、環状タイプのシロキサン化学種を（共）重合させることにより、種々のタイプのポリマーを調製する方法に関するものである。

従って、例えば、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化は、５分〜３日の範囲の時間、３０〜２５０℃の範囲の温度において、実施され得る。

この反応を溶媒非存在下に実施することが好ましいが、一方、所望であれば、該反応は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、デカヒドロナフタレン、トルエン、ｐ−クロロ−トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、キシレン、ジメチルスルホキシド、またはジブチルエーテルのような溶媒の存在下に、実施され得る。

該重合化反応を実施するのに使用されるこれら必須成分および任意成分のいずれもが、このポリマー組成物のポリマー鎖中の繰り返し単位の所望の分布を達成するのに必要な化学量論量において組み合わされ得る。

本発明により調製されるＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーはこのまま使用されてもよく、あるいは、更に反応されてもよい。本発明の任意のステップ（２）は、ステップ（１）により生成されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーをヒドロシリル化し、分岐ポリマーを形成させるステップである。このステップ（２）は、白金族金属含有触媒存在下に、ステップ（１）由来のポリマーを、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの材料（ｉｖ）と混合することを含む。

成分（ｉｖ）は、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの材料（ｉｖ）を含む。成分（ｉｖ）の材料は、直鎖状、分岐状、樹脂状、もしくは環状であり得、モノマーもしくはポリマー（コポリマー、ターポリマー等を包含する）であり得るが、但し、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分が存在する。本発明において有用な脂肪族不飽和部分含有材料は、アルケニル（オレフィンとしても記載される）不飽和部分またはアルキニル（アセチレンとしても記載される）不飽和部分を持っている。これらの材料は、ヒドロシリル化業界ではよく知られ、米国特許第３，１５９，６６２号明細書（Ａｓｈｂｙ）、米国特許第３，２２０，９７２号明細書（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）、および米国特許第３，４１０，８８６号明細書（Ｊｏｙ）のような特許において開示されるものであり、これらの材料に関する開示は、本明細書において援用される。これらの不飽和材料が炭素および水素以外の元素を含有する場合、これらの元素が、酸素、窒素、シリコン（珪素）、ハロゲン、またはこれらの組み合わせであることが、好ましい。

成分（ｉｖ）の脂肪族不飽和材料は、１以上の炭素−炭素多重結合を含有し得る。用いられ得る脂肪族不飽和炭化水素の代表例は、モノオレフィン、例えば、エテン（エチレン）、プロペン、および１−ペンテン、ジオレフィン、例えば、ジビニルベンゼン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、および１−ブテン−３−イン、シクロオレフィン、例えば、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、ならびに、モノアルキン、例えば、アセチレン、プロピン、および１−ヘキシンを包含する。

酸素含有脂肪族不飽和材料も、成分（ｉｖ）に使用することができ、特に、その不飽和部分が、ビニルシクロヘキシルエポキシド、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、エチレングリコールのモノアリルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、ビニル酢酸、酢酸ビニル、およびリノレン酸のようなエチレンである場合である。

ジヒドロフランおよびジヒドロピランのような、その環中に脂肪族不飽和部分を含有する複素環化合物も、成分（ｉｖ）として適している。

前記した脂肪族不飽和材料のハロゲン化誘導体が、成分（ｉｖ）として用いられ得、アシルクロリド（塩化アシル）、ならびに、カルボニル炭素原子以外の炭素原子上にハロゲン置換基を含有する材料を包含する。このようなハロゲン含有材料は例えば、ビニルクロリド（塩化ビニル）およびビニルクロロフェニルエステル類を包含する。

アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、シアン化アルキル、ニトロエチレン等のような窒素置換基含有不飽和材料も、有用である。

本発明の実施において成分（ｉｖ）として有用な他の材料は、前記した種々の材料のポリマー（コポリマー、ターポリマー等を包含する）を包含するが、但し、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分が存在する。例には、２〜２０炭素原子を持つオレフィンモノマーおよび４〜２０炭素原子を持つジエン由来のポリマー；２〜２０炭素基を持つようなモノオレフィン、４〜２０炭素原子を持つようなイソモノオレフィン、および、スチレン、パラアルキルスチレン、パラメチルスチレンを包含するビニル芳香族モノマーのポリマーが包含される。これらの材料は、ポリ（ジエン）およびその誘導体でもあり得る。ジエン由来の大部分のポリマーは通常、主鎖もしくは側鎖上に、不飽和エチレン単位を含有する。代表例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテニレン、ポリ（アルキル−ブテニレン）を包含し、ここでアルキルは、１〜２０炭素原子を持つアルキル基、ポリ（フェニル−ブテニレン）、ポリペンテニレン、天然ゴム（ポリイソプレン型）、およびブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）を包含する。これらのポリマーは、アリロキシ（アリルオキシ）基もしくはビニオキシ基により末端封鎖されたポリ（アルキレングリコール）ポリマーのような、オキシ炭化水素繰り返し単位をも含有し得る。よくある例は、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールのポリマーおよびコポリマーである。

成分（ｉｖ）の材料は、脂肪族不飽和部分を持つハロゲン化オレフィンポリマーでもあり得る。脂肪族不飽和部分を持つハロゲン化オレフィンポリマーの代表例は、イソモノオレフィンのパラメチルスチレンとのコポリマーのベンジル位にハロゲンを導入するブロム化（米国特許第５，１６２，４４５号明細書に記載）から結果得られるポリマー、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリクロロプレン（８５％トランス）、ポリ（１−クロロ−１−ブテニレン）（Ｎｅｏｐｒｅｎｅ^ＴＭ）、およびクロロスルホン化ポリエチレンを包含する。

脂肪族不飽和部分を持つ成分（ｉｖ）の材料は、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基、およびエポキシ官能基のような、前記した他の化合物を含有するポリマーをも包含し得る。

本発明において成分（ｉｖ）として用いられ得る特に有用なタイプの材料は、有機シリコン化合物およびシリコン修飾有機化合物としてよく言及される化合物のような、シリコンを含有するものである。これらの有用な有機シリコン材料は１分子につき、シリコンに結合した少なくとも１つの脂肪族不飽和基を持っている。これらの脂肪族不飽和有機シリコン材料は、シラン、ポリシラン、シロキサン、シラザン、ならびに、アルキレン、ポリアルキレン基、もしくはアリーレン基のような炭化水素基により一緒に結合されたシリコン原子を含有するモノマーもしくはポリマー材料を包含する。本発明において有用なシリコン修飾有機材料は、シランもしくはシロキサンセグメント（部分）として結合された少なくとも１つのシリコン原子を持っている前記したような有機モノマーもしくはポリマーを包含する。このシリコン含有単位は、脂肪族不飽和部分を含有し得、該有機ポリマー鎖末端および／またはその途中の位置において、あるいは、コポリマーとして結合され得る。

本発明において有用なシランは、式（ＶＩＩ）により記述され得：
Ｑ_４−ｗＲ^１ _ｗＳｉ
式中、各Ｒ^１は、脂肪族不飽和部分のない１〜２０炭素原子を含む独立に選択される１価の炭化水素基であり、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも１つのＱ基が、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち、ｗが、０〜３の整数である。

シランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、およびビニルトリアセトキシシランを包含する。

シラン修飾有機ポリマーの例は、米国特許第６，１７７，５１９号明細書および米国特許第５，４２６，１６７号明細書に記載のイソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーとのシラングラフトコポリマーのような、オレフィン、イソモノオレフィン、ジエン、エチレンもしくはプロピレンオキシド、および、２〜２０炭素原子を持つビニル芳香族モノマー由来のシリル化ポリマーである。他の代表的なシリコン修飾有機ポリマーは、ビニルシロキシ−、アリルシロキシ−、およびヘキセニルシロキシ−有機ポリマーおよびシロキサン有機ブロックコポリマーのような、アルケニルシロキシ−官能基化ポリマーにより例示されるが、これらに限定されない。

好ましい有機シリコンポリマーおよびシリコン修飾有機ポリマーは、式（ＶＩＩＩ）により記述され得：
（Ｑ_３−ｎ’Ｒ^１ _ｎ’ＳｉＯ_１／２）_ｃ’（Ｑ_２−ｏ’Ｒ^１ _ｏ’ＳｉＯ_２／２）_ｄ’（Ｑ_１−ｐ’Ｒ^１ _ｐ’ＳｉＯ_３／２）_ｅ’（ＳｉＯ_４／２）_ｆ’（ＣＲ^２ _ｑ’Ｑ_１−ｑ’）_ｇ’（ＣＲ^２ _ｒ’Ｑ_２−ｒ’）_ｈ’（Ｏ（ＣＲ^２ _ｓ’Ｑ_２−ｓ’））_ｉ’（ＣＲ^２ _ｔ’Ｑ_３−ｔ’）_ｊ’
式中、各Ｒ^１およびＱ基は、前記の通りであり、各Ｒ^２は、脂肪族不飽和部分のない１〜２０炭素原子を含む独立に選択される水素原子もしくは１価の炭化水素基であり、ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’の合計が少なくとも２であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｏ’は０〜２の整数であり、ｐ’は０〜１の整数であり、ｑ’は０〜１の整数であり、ｒ’は０〜２の整数であり、ｓ’は０〜２の整数であり、ｔ’は０〜３の整数であり、但し、もしｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＞０の場合、ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＞０である。

式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）において、各Ｒ^１基は、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む、独立に選択される１価の炭化水素基である。各Ｒ^１基は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。Ｒ^１は、非置換であるかまたはハロゲン原子により置換され得る。Ｒ^１の１価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロメチル、およびデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、およびクロロフェニルのようなアリール基、ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル基により例示され得る。各Ｒ^１基は、１〜８炭素原子を含む独立に選択されるアルキル基、または、６〜９炭素原子を含む独立に選択されるアリール基であることが好ましい。各Ｒ^１基が、メチル、α−メチルスチリル、３，３，３−トリフルオロプロピル、およびノナフルオロブチルエチルから独立に選択されることが最も好ましい。各Ｒ^１基は、所望により、同一であるかまたは異なり得る。

式（ＶＩＩＩ）において、各Ｒ^２基は、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む、独立に選択される水素原子または１価の炭化水素基である。Ｒ^２の各１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。Ｒ^２の各１価の炭化水素基は、非置換であるかまたはハロゲン原子により置換され得る。Ｒ^２の該１価の炭化水素基は、Ｒ^１の前記１価の炭化水素基に関して前記したように、例示される。各Ｒ^２基は、独立に選択される水素原子、１〜８炭素原子を含むアルキル基、または、６〜９炭素原子を含むアリール基であることが好ましい。各Ｒ^２が水素であることが、最も好ましい。各Ｒ^２は、所望により、同一であるかまたは異なり得る。

式（ＶＩＩ）および式（ＶＩＩＩ）において、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも１つのＱ基が、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ。

Ｑの脂肪族不飽和部分は、その炭化水素鎖の途中の位置において、その炭化水素鎖の末端において、あるいはこれらの両方において見出され、末端の位置が好ましい。１価の各炭化水素およびオキシ炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状であり得る。

Ｑの、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基の例は、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニルのようなアルケニル基、ならびに、４，７−オクタジエニル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジエニル、４，８−ノナジエニル、および７，１３−テトラデカジエニルのような、４〜２０炭素原子を含むジエン基を包含する。

Ｑの、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基の例は、オキシブチルビニルエーテルのようなアルケニルオキシ基、ならびに、プロパルギルオキシもしくはヘキシニルオキシのようなアルキニルオキシ基を包含する。

Ｑのハロゲン原子の例は、クロロ、フルオロ、およびブロモ原子を包含する。Ｑのアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを包含する。Ｑのアシル基の例は、アセトキシである。

好ましくは、各Ｑは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む、独立に選択された１価の炭化水素基である。より好ましくは、各Ｑは、２〜２０炭素原子を含む、独立に選択されたアルケニル基であり、アルケニル基が２〜８炭素原子を含むのが、Ｑにとって最も好ましい。

式（ＶＩＩＩ）において、ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’の和は少なくとも２であり、好ましくは２〜５３００であり、より好ましくは２〜１０００である。好ましくは、ｃ’は０〜５０の整数であり、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｄ’は０〜５０００の整数であり、０〜５００であることがより好ましく、１〜３００であることが最も好ましい。好ましくは、ｅ’は０〜４８の整数であり、０〜３０であることがより好ましく、０〜１５であることが最も好ましい。好ましくは、ｆ’は０〜２４の整数であり、０〜１０であることがより好ましく、０〜６であることが最も好ましい。好ましくは、ｇ’は０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｈ’は０〜１５０の整数であり、０〜８０であることがより好ましく、０〜６０であることが最も好ましい。好ましくは、ｉ’は０〜５０の整数であり、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。好ましくは、ｊ’は０〜５０の整数であり、０〜１５であることがより好ましく、０〜１０であることが最も好ましい。

式（ＶＩＩＩ）において、ｎ’は０〜３の整数であり、好ましくは２〜３であり；ｏ’は０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ｐ’は０〜１の整数であり、好ましくは１であり；ｑ’は０〜１の整数であり、好ましくは１であり；ｒ’は０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ｓ’は０〜２の整数であり、好ましくは１〜２であり；ならびに、ｔ’は０〜３の整数であり、好ましくは２〜３である。

式（ＶＩＩＩ）により記述される有機シリコンポリマーおよびシリコン修飾有機ポリマーの例は、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー；トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー；トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシもしくはヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−炭化水素コポリマー）、ビニルシロキシ末端化もしくはヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、アルケニルオキシジメチルシロキシ末端化ポリイソブチレンとアルケニルオキシジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンとのブロックコポリマーを包含する。

好ましい成分（ｉｖ）の材料の例は、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルもしくはヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、およびビニルもしくはヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−炭化水素）コポリマーを包含し、これらは、２５〜５００の重合度（Ｄｐ）および２５℃において５０〜３，０００ミリパスカル秒（ｍＰａ．ｓ）の粘度を持っている。

より好ましいのは、成分（ｉｖ）が、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマーから選択された材料であり、各々、５０〜３００のＤｐおよび２５℃において８０〜１，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持っている。

成分（ｉｖ）は、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの材料を含む。このことは、成分（ｉｖ）が、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ１化合物であっても、異なる化合物の混合物であってもよいことを意味する。成分（ｉｖ）は、１つ以上の脂肪族不飽和部分をも持ち得る。好ましい実施形態において、成分（Ａ）は、少なくとも２つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物を含む。より好ましいのは、成分（ｉｖ）が少なくとも２つの脂肪族不飽和部分を持つ１化合物を含む場合である。

本方法の任意のステップ（２）において有用な白金族金属含有触媒は、成分（ｉ）の反応生成物の調製に関して、前記されている。

本発明のもう１つ別の実施形態は、本明細書において請求される方法により調製されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーおよび分岐ポリマーを含む。もう１つ別の実施形態は、本明細書において請求される方法により調製されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーおよび／または分岐ポリマーを含む組成物を包含する。特に好ましい組成物は、本方法により調製されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマー、Ｓｉ−アルケニル架橋剤、白金族含有触媒、阻害剤、ならびに任意に、放出修飾剤および添加剤、例えばアンカー剤を含む。これらの成分は、本方法により調製されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーの他は全て、当業界においてよく知られている。

本方法により調製されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーおよび分岐ポリマーは、これらが、低粘度、高Ｄｐの分岐ポリマー生産を可能にするので、特に有用である。加えて、末端基を持たない環状分岐中間体の使用により、分岐、末端基濃度、末端基の同一性、およびＤｐといった性質を、独立にコントロールすることが可能である。他の使用の間でも、これらのポリマーは、液体、架橋剤、放出ポリマー、アンカー添加剤、屈折率修飾剤等として、使用され得る。

以下の実施例が、添付の請求項により適性に記述される本発明を更に教示するために開示されるが、これを限定しない。

^２９Ｓｉ核磁気分光（^２９ＳｉＮＭＲ）データが、クロロホルムＤ溶媒を使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ３００で収集された。この実験は、５ｍｍの交換可能なＰＦＧプローブを使用して、デカップリングされた開閉パルス・シークェンスによる６０秒の緩和時間を用いて実施された。あるいは、このサンプルはＭｅｒｃｕｒｙ４００で測定され、Ｎａｌｏｒａｃ１６ｍｍ無シリコンＰｕｌｓｅｔｕｎｅ（登録商標）プローブを使用し、緩和試薬として０．０３ＭのＣｒ（ａｃａｃ）_３を用い、開閉デカップリング用いて、定量的な条件を確実化した。両者とも、９０°のパルス幅を使用し、該Ｍｅｒｃｕｒｙ４００は、１２秒の緩和時間を使用した。

Ｓｉ−Ｈ測定−材料が、推定Ｓｉ−Ｈ含量に従って、１２５ｍＬエーレンマイヤーフラスコに、０．０１グラムの桁まで量り採られ、サンプル重量を記録した。これに、調製された酢酸水銀溶液（４％酢酸水銀粉末、９６％メタノール／クロロホルム（１：１混合物））２０ｍＬが加えられ、該フラスコは次いで遮蔽され、混合するために攪拌された。ブランクのサンプル（Ｓｉ−Ｈ含有材料無添加）も、比較用に調製された。サンプルが３０分間放置された後、該サンプルは調製された塩化カルシウム溶液（２５％塩化カルシウム、７５％メタノール）２０ｍＬによりクウェンチされた。その後、調製されたフェノールフタレイン溶液（エタノール中フェノールフタレイン１％）１０滴が、小さなピペットから滴下された。該サンプルは次いで、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウムを用いて滴定され、測定値が採られた。

ビニル滴定：サンプルが０．０１ｇの桁まで、２５０ｍＬの褐色フラスコに量り採られた。塩化メチレン（５０．００ｍＬ）が加えられ、該サンプルを溶解させ、モノ塩化ヨウ素（ＩＣｌ、２０．００ｍＬ）が加えられた。該サンプルは２時間、暗所に置かれた。この２時間後、ＫＩ溶液（ＤＩ水中ＫＩ１０％；１５．０ｍＬ）、次いでＤＩ水（５０．０ｍＬ）が加えられた。該フラスコの中身が攪拌されてよく混合され、次いで結果的に遊離したヨウ素が、チオ硫酸ナトリウム溶液（ＤＩ水中０．１Ｎ）を用いて滴定された。

ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−Ｗａｔｅｒｓ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒ７１７オート・サンプラー、およびＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折率計を使用して、ＧＰＣデータが収集された。この分離は、Ｐｌｇｅｌ ５μｍ ガードカラムに通した後、３００ｍｍ×７．５ｍｍのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｐｌｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム２つを用いて実施された。ＨＰＬＣグレードのトルエン溶出液が、１．０ｍＬ／分の流速にて使用され、カラムおよび検出器が４５℃まで加温された。５０μＬの注入容積が使用され、このサンプルは０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジ・フィルターに通して、前濾過された。１，３００〜８５０，０００の範囲の分子量をカバーするポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準を使用して発生させた４次較正曲線に照らし合わせて、平均分子量が求められた。

硬化測定−抽出可能なシリコーンのパーセンテージ（％）に基づいて硬化測定するために、シリコーンによりコーティングされた基板サンプルが、円盤の形態で採取された。Ｏｘｆｏｒｄ Ｌａｂ−Ｘ３０００ＢｅｎｃｈｔｏｐＸＲＦ分析機でＸ線蛍光（ＸＲＦ）により該サンプルに関する初期コーティング重量測定を行った後、該サンプルは３０分間、攪拌しながらメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に没入された。ＭＩＢＫ抽出後、該サンプルは該ＭＩＢＫ溶媒から除去され、風乾させられ、第２回目のコーティング重量測定が実施された。この抽出可能なシリコーンのパーセンテージ（％）は、シリコーンコーティング重量における損失（％）として、定義される。

有機水素シリコン化合物の調製
反応容器に、約４．４の平均Ｄｐ（４９．１モルのＳｉ−Ｈ）を持つポリ（メチル水素）環状シロキサン（ＭｅＨ環状物）２９４７ｇおよび約８の平均Ｄｐ（１４．４モルのビニル）を持つジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンポリマー５０５３ｇを加え、３．４：１のＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ比とした。これらのポリマーはよく混合され、ビニルシロキサンにより稀釈された白金（Ｐｔ）触媒が加えられ、約１２ｐｐｍのＰｔ含量を与えた。発熱反応が始まり、１０分間に亘って、該容器の内容物の温度が、２５℃から１３７℃へと上昇した。２時間の冷却後、ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート（８０ｇ、１重量％）が加えられ、更なる作用から該Ｐｔを安定化させた。結果得られたポリマーから不純物を除去せず、ＧＣにより、約４％の残留未反応ＭｅＨ環状物含量を持っていることが示された。この単離された生成物は、７８ｍＰａ．ｓの粘度、滴定により求められたところ、０．４２重量％のＳｉ−Ｈ量（Ｈとして）、ならびにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）標準に対してＭｎ＝２８１０およびＭｗ＝８１１５のＧＰＣを持っていた。該生成物の^２９ＳｉＮＭＲ解析が、全ビニル官能基が消費されてシレチレン架橋を与え、開環が全く起こっておらず、結果得られた分子構造が下記のメチル水素環状シロキサンにより末端封鎖された直鎖シロキサンポリマーに一致していることを実証したが、下記式中、Ｍｅがメチル、ｘがＭｗに関して平均６．５、Ｍｎに関して平均１．５、ｄが平均約８である。

分岐中間体Ａの調製
２Ｌの３頚フラスコに、濃縮器、スターラー、温度計、窒素導入管、および更なる漏斗が備え付けられた。平均Ｄｐ＝８のビニル末端化ポリジメチルシロキサン（５４７．３ｇ、１．７４モルのＶｉ）と共に、平均Ｄｐ＝４．４のメチル水素環状物（３１９．２ｇ、５．３モルのＳｉ−Ｈ）が該フラスコへと加えられ、よく混合された。シロキサンと錯体化したＰｔ触媒が加えられて、１２ｐｐｍのＰｔ濃度を与えた。発熱反応が始まり、これらの反応剤の温度が、約１０分で速やかに１３２℃まで上昇した。該発熱がおさまった後、この混合物は４５℃まで冷却され、１−ヘキセン（３３１．４ｇ、３．９モルのＶｉ）が滴下され、該発熱を３５〜５０℃の間に制御して保った。添加完結後、該反応混合物は２５℃まで冷却され、１５０℃／１ｍｍＨｇにおいて、揮発性材料を除去した。該反応生成物（中間体Ａ）は透明であり、僅かに粘稠であり、琥珀色をしていた。この中間体を用いて生成された該分岐ポリマーの分析は、所望のヘキシル末端封鎖中間体の合成が達成されたことを確認するものである。

分岐中間体Ｂの調製
スターラー、窒素導入管、および温度計が備え付けられた３頚フラスコに、メチル水素シクロシロキサン（平均Ｄｐ＝４．４；６２．２ｇ、１．０４モルのＳｉＨ）およびビニル末端化ポリジメチルシロキサン（Ｄｐ＝７、１０６．８ｇ、０．３１モルのＶｉ）が投入された。この混合物はよく攪拌され、次いで０．２ｇの１％（重量／重量）Ｐｔ／Ｃ触媒により触媒された。該混合物は６０℃まで加熱され、発熱反応が始まった。その熱源を除去し、反応温度が１４０℃まで上昇し、その後ゆっくりと、室温まで冷却された。結果得られた生成物は、０．４５ナイロン・フィルター上の補助フィルターに通して加圧濾過され、透明な水のような、７７ｃＰの白色液体を与えた。Ｓｉ−Ｈ（Ｈとして）％が測定され、０．３６重量％であった。ＩＣＰ消化によるＰｔ分析は、１ｐｐｍが検出限界であり、検出不可能なレベルのＰｔを示した。

実施例１：ＳｉＨ含有分岐ポリマーの合成
２Ｌの３頚フラスコに、濃縮器、スターラー、窒素導入管、および温度計が備え付けられた。該フラスコに、分岐中間体Ａ、所望の末端封鎖剤、ジメチル環状シロキサン（Ｄ_４およびＤ_５の混合物）、およびトリフリック・アシッド触媒が加えられた。この平衡化反応は５時間８０℃において実施され、次いで室温まで冷却され、その後炭酸カルシウムが添加された。これらのポリマーは、ワイプフィルム（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）エバポレーターを使用して、１３０℃／１ｍｍＨｇにおいて揮発性材料を除去した。この揮発性物質除去処理されたポリマーは、ガラス繊維フィルターおよび任意に補助フィルターもしくは炭酸カルシウムを含有する圧力フィルターに通されて濾過された。得られたＳｉＨ含有分岐ポリマーに関するＧＰＣ、^２９ＳｉＮＭＲ、および^１３ＣＮＭＲデータは、表１に指し示されるポリマー構造を裏付けるものである。

実施例２および３：ＳｉＨ含有分岐ポリマーの合成
３頚フラスコに、濃縮器、スターラー、窒素導入管、および温度計が備え付けられた。該フラスコに、所望の分岐中間体、所望の末端封鎖剤、ジメチル環状シロキサン（Ｄ_４およびＤ_５の混合物）、および触媒が加えられた。この平衡化反応は５時間８０℃において実施され、次いで室温まで冷却され、その後、炭酸カルシウムが添加されるかもしくはイオン交換樹脂からデカンテーションされた。これらのポリマーは、ワイプフィルム（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）エバポレーターを使用して、１３０℃／１ｍｍＨｇにおいて揮発性材料を除去した。この揮発性物質除去処理されたポリマーは、ガラス繊維フィルターおよび任意に補助フィルターもしくは炭酸カルシウムを含有する圧力フィルターに通されて濾過された。得られたＳｉＨ含有分岐ポリマーに関するＧＰＣ、^２９ＳｉＮＭＲ、および^１３ＣＮＭＲデータは、表２に指し示されるポリマー構造を裏付けるものである。

ポリマーコーティングおよび硬化
実施例３において調製されたＳｉ−Ｈ含有分岐ポリマーが、下記の量のビニルポリマー、触媒、および阻害剤と共に混合された。このコーティング組成物が、圧力ブレードコーティング機を使用して、シート形態の特定の基材へと適用され、可動ウェブを備え付けられたオーブン中において直ちに硬化された。この硬化／放出データが、表３にまとめられる。
ポリマー（１６０Ｄｐのジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンシリケートコポリマー） １０．００ｇ
架橋剤−実施例３（Ｓｉ−Ｈ含有分岐ポリマー） ４．３ ｇ
阻害剤−エチニルシクロヘキサノール ０．０６ｇ
触 媒−シロキサンに溶解したＰｔ ０．２８ｇ
硬化温度／時間 １４９℃（３００°Ｆ）／６秒
ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比 １．６
基材 ＳＣＫ紙

Claims (13)

1. （ｉ）１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物、または、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物であって、いずれの場合にも、該有機水素シリコン化合物が、式（Ｉ）により記述され：
   

   

   式中、各Ｒは独立に、水素原子、および、脂肪族不飽和部分がなく１〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選択され、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数であり、各Ｘは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ^４基から独立に選択される官能基であり、ここで各Ｚは独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択され、各Ｒ^４基は独立に、−ＢＲ_ｕＹ_２−ｕ、−ＳｉＲ_ｖＹ_３−ｖ、または式（ＩＩ）：
   （Ｙ_３−ｎＲ_ｎＳｉＯ_１／２）_ｃ（Ｙ_２−ｏＲ_ｏＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｙ_１−ｐＲ_ｐＳｉＯ_３／２）_ｅ（ＳｉＯ_４／２）_ｆ（ＣＲ_ｑＹ_１−ｑ）_ｇ（ＣＲ_ｒＹ_２−ｒ）_ｈ（Ｏ（ＣＲ_ｓＹ_２−ｓ））_ｉ（ＣＲ_ｔＹ_３−ｔ）_ｊ
   により記述される基から選択され、ここでＢはボロン（ホウ素）であり、各Ｒは前記の通りであり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計は少なくとも２であり、ｎは０〜３の整数であり、ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜１の整数であり、ｑは０〜１の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、各Ｙは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、もしくはシリル基、またはＺ−Ｇ基から独立に選択される官能基であり、ここでＺは前記の通りであり、各Ｇは式（ＩＩＩ）：
   

   

   により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前記の通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数であり、但し式（ＩＩ）において、Ｙ基の内の少なくとも１つが、Ｒ^４基に結合しているＺ基により式（Ｉ）のシクロシロキサンへと置き換えられ、但し更に、式（Ｉ）の少なくとも１つのＸ基が−Ｚ−Ｒ^４基である、当該有機水素シリコン化合物または当該反応生成物；
   （ｉｉ）式（ＩＶ）Ｒ’_３ＳｉＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｚＳｉＲ’_３により記述される、少なくとも１つの末端封鎖剤であって、式中、ｚが０〜１５０であり、各Ｒ’が独立に、水素、アルキル、アリール、アルケニル、ジエニル、もしくは官能基を有するアルキルから選ばれ、ここで、該官能基が、フルオロ、フルオロエーテル、ポリエーテル、エーテル、アリール、シリル、シロキシ、カルボキシ、グリコシジル、もしくはアクリレートであってよく；ならびに任意に
   （ｉｉｉ）式（Ｖ）ＨＯ（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｙ’Ｈにより記述される加水分解物および式（ＶＩ）（ＭｅＲ’ＳｉＯ）_ｙにより記述されるシクロシロキサンから選ばれる、少なくとも１つの有機シロキサン（式中、ｙは３〜３０の整数であり、ｙ’は１〜５００の整数であり、各Ｒ’は前記の通りである）
   を含む混合物を、触媒存在下に加熱すること（１）を含み、但し、成分（ｉ）が該反応生成物であって、これが全くシリコン結合水素結合を含有しない場合、成分（ｉｉ）もしくは（ｉｉｉ）の内の少なくとも１つのＲ’が水素であり、成分（ｉ）、（ｉｉ）、および任意に（ｉｉｉ）の重合化を起こさせ、シリコン結合水素含有分岐ポリマーを形成させる方法。
2. ｂが２〜１９の整数であり、ｃが０〜５０の整数であり、ｄが０〜５０００の整数であり、ｅが０〜４８の整数であり、ｆが０〜２４の整数であり、ｇが０〜５０の整数であり、ｈが０〜５０の整数であり、ｉが０〜５０の整数であり、ｊが０〜５０の整数である、請求項１に記載の方法。
3. 各Ｒ基が独立に、水素原子、１〜８炭素原子を含むアルキル基、または６〜９炭素原子を含むアリール基から選択され、各ＸはＺ−Ｒ^４基または独立に、クロロ、メトキシ、イソプロポキシから選択され、ここでＺは２価の炭化水素基であり、Ｒ^４が、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ’−（式中、ｚ’＝１〜１００）、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚ’’−（式中、ｚ’’＝１〜１００）、ならびに−Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ_２−Ｚ−Ｇ、−Ｒ_２ＳｉＯＳｉＲ_３、−Ｒ_２ＳｉＯＳｉＲ_２−Ｙ、および−ＲＳｉ（ＯＳｉＲ_３）_２により記述されるシロキサン基から選択され、ここで、ｄは１〜５０の整数であり、Ｚ、Ｇ、およびＲが前記の通りである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記有機水素シリコン化合物が、以下の構造式：
   

   

   

   

   

   から選択され、式中、Ｍｅがメチルであり、ｄ^１＋ｄ^２＝ｄであり、ｘが１〜１００の範囲であり得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記有機水素シリコン化合物が、以下の構造式：
   

   

   により記述され、式中、Ｍｅがメチルであり、ｄが平均８であり、ｘが１〜１５の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. Ｒ’が独立に、アルキル、フルオロアルキル、またはアルケニルから選ばれ、成分（ｉｉ）が、成分（ｉ）１００重量部に基づき３〜１０００重量部の量で加えられ、成分（ｉｉｉ）が、０〜１０００重量部の量で加えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. Ｒ’が独立に、アルキル、フルオロアルキル、またはアルケニルから選ばれ、成分（ｉｉ）が、成分（ｉ）１００重量部に基づき３〜１０００重量部の量で加えられ、成分（ｉｉｉ）が、０〜１０００重量部の量で加えられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 成分（ｉ）が、１分子につき少なくとも１つのシリコン結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機水素シリコン化合物と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ少なくとも１つの化合物とを白金族金属含有触媒存在下に混合することにより得られる反応生成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 更に、ステップ（１）由来のシリコン結合水素含有分岐ポリマーを、少なくとも１つの不飽和部分を持つ少なくとも１つの材料（ｉｖ）と、白金族金属含有触媒存在下に混合し、分岐ポリマーを形成させること（２）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により調製される、シリコン結合水素含有分岐ポリマー。
11. 請求項９に記載の方法により調製される、分岐ポリマー。
12. 請求項１０に記載のシリコン結合水素含有分岐ポリマーを含む、組成物。
13. 請求項１０に記載のシリコン結合水素含有分岐ポリマー、Ｓｉ−アルケニル架橋剤、白金族含有触媒、および阻害剤を含む、組成物。