JPH111547A - エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ
方式の多層プリント配線板において、熱硬化させるだけ
で表面に微小な凹凸を形成することのできる層間絶縁材
用エポキシ樹脂組成物、これを用いた効率的な多層プリ
ント配線板の製造法である。 【課題】密着性に優れた銅メッキが容易に形成され、か
つ高耐熱性があり、ビルドアップ方式で信頼性の高い多
層プリント配線板を得ることである。 【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂 （Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
ルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又
は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実
質的に含まないフェノール樹脂組成物（Ｃ）ゴム成分
（Ｄ）硬化促進剤を必須成分としてなり、８０℃以上で
熱硬化させることにより該組成物表面に、最大高さ（Ｒ
ｙ）≧１.０μｍの微小な凹凸を形成することを特徴と
するエポキシ樹脂組成物とこれを用いた効率的な多層プ
リント配線板の製造である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導体回路層と絶縁層と
を交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配
線板において、熱硬化させるだけで表面に微小な凹凸を
形成することのできる層間絶縁材用エポキシ樹脂組成
物、並びにこれを用いた多層プリント配線板の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント配線板の製造方法と
して、回路形成された内層回路板に絶縁接着層としてガ
ラスクロスにエポキシ樹脂を含浸しＢステージ化したプ
リプレグシートを数枚介して銅箔と積層プレスし、スル
ーホールによって層間導通をとる方法が知られている。
しかし、本方法では積層プレスにて加熱、加圧成形を行
うため大掛かりな設備と長時間を要しコスト高となる
上、外層にスルーホールメッキが入るため銅厚が厚くな
りファインパターンの形成が困難となるなどの問題を抱
えていた。このような問題を解決する方法として、近年
内層回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げて
いくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造技術
が注目されている。特開平７ー３０４９３１、７ー３０
４９３３には、回路形成された内層回路板にエポキシ樹
脂組成物を塗布、加熱硬化後、粗化剤により表面に凸凹
の粗化面を形成し、導体層をメッキにより形成する多層
プリント配線板の製造法が開示されている。また、特開
平８ー６４９６０には、下塗り接着剤を塗布、仮乾燥後
フィルム状アディティブ接着剤を貼り合わせて加熱硬化
させ、アルカリ性酸化剤で粗化、導体層をメッキにより
形成し多層プリント配線板を製造する方法が知られてい
る。これらはいずれも酸化剤による長めの粗化工程のほ
か、前工程として機械研磨や化学的膨潤を行うなどの厳
密な管理の必要な工程が多く、生産性に劣るという問題
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点を鑑み、導
体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方
式の多層プリント配線板において、熱硬化させるだけで
表面に微小な凹凸を形成することのできる層間絶縁材用
エポキシ樹脂組成物の開発、並びにこれを用いた多層プ
リント配線板の生産性を向上させることである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明者らは鋭意検討し、多官能エポキシ樹脂にトリアジ
ン構造含有フェノール系硬化剤を使用し、ゴム成分を添
加した場合に熱硬化させるだけで表面に微小な凹凸を形
成できることを見出した。本発明を完成させた。すなわ
ち本発明は、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂 （Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
ルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又
は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実
質的に含まないフェノール樹脂組成物 （Ｃ）ゴム成分 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなり、８０℃以上で熱硬化させること
により該組成物表面に、最大高さ（Ｒｙ）≧１.０μｍ
の微小な凹凸を形成することを特徴とするエポキシ樹脂
組成物であり、これを用いた多層プリント配線板の製造
法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる（Ａ）成分の１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は層
間絶縁材としての十分な耐熱性、耐薬品性、電気特性な
どの諸物性を得るのに必要である。具体的には、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナ
フタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポ
キシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する
芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリ
シジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、さらに
は臭素化した上記エポキシ樹脂など公知慣用のものを、
単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができ
る。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を
含有していてもよい。

【０００６】本発明に用いる（Ｂ）成分のフェノール類
とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との混合
物又は縮合物からなり、該混合物又は縮合物中に未反応
アルデヒド類及びメチロール基を実質的に含まないフェ
ノール樹脂組成物としては、特開平８−２５３５５７、
８−３１１１４２に開示されているものが挙げられる。
具体的には、下記モデル構造式で示される式（１）で表
されるトリアジン構造含有ノボラック樹脂である大日本
インキ化学工業（株）製フェノライト７０５０シリーズ
などがある。フェノール樹脂組成物（Ｂ）の配合量につ
いては、１エポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）に対し
０.５〜１.３フェノール性水酸基当量のフェノール樹脂
組成物（Ｂ）を配合することが望ましい。この範囲を外
れると得られる硬化物の耐熱性が損なわれるという問題
が生じる。

【０００７】

【化１】

【０００８】本発明における（Ｃ）成分のゴム成分の例
としては、ポリブタジエンゴム、エポキシ変性、ウレタ
ン変性、（メタ）アクリロニトリル変性等の各種変性ポ
リブタジエンゴム、さらにはカルボキシル基を含有した
（メタ）アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げら
れる。これらのゴム成分（Ｃ）の配合量については、エ
ポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂組成物（Ｂ）の合計
量１００重量部に対し、５〜５０重量部の範囲であるこ
とが重要である。５重量％未満であると熱硬化後の凹凸
が不十分であるし、５０重量％を超えると耐熱性、電気
特性、耐薬品性が悪く層間絶縁材として実用に耐えるも
のではない。

【０００９】本発明における（Ｄ）成分の硬化促進剤と
しては、イミダゾール類や三級アミン類、グアニジン
類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセ
ル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラ
フェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等の
有機ホスフィン系化合物など、公知慣用のものを単独あ
るいは２種以上組み合わせて使用することができるる。
これらの硬化促進剤（Ｄ）の配合量については、エポキ
シ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂組成物（Ｂ）の合計量１
００重量部に対し、０.０５〜１０重量部の範囲にある
のが好ましい。０.０５重量部より少ないと硬化不足で
あるし、１０重量部を超えても硬化促進効果を増大させ
ることはなく、むしろ耐熱性や機械強度を損なう問題が
生じる。

【００１０】さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には上
記必須成分の他にバインダーポリマーや熱硬化性樹脂、
公知慣用の添加剤を用いることができる。バインダーポ
リマーとしては、（臭素化）フェノキシ樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リシアネート樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型ポリフ
ェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂と
しては、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、
ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。添加剤
としては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸
化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉な
どの無機充填剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダ
ー、フッ素パウダーの如き有機充填剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素
系、高分子系の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダ
ゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカッ
プリング剤等の密着性付与剤のような添加剤を使用でき
る。また、必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタ
ロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスア
ゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック等の公知慣
用の着色剤を用いることができる。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、有機溶
剤が含有されあってもよい。有機溶剤としては、通常溶
剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エス
テル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、単独
又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１２】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用い
た多層プリント配線板の製造法について説明する。ま
ず、本発明のエポキシ樹脂組成物をパターン加工された
内層回路基板上に形成する。その方法は、インキ状の本
組成物を塗布し有機溶剤を含有している場合には乾燥し
た後加熱硬化させる。また、本発明のエポキシ樹脂組成
物からなる接着フィルムを用いた場合には加圧、加熱条
件下で基板上にラミネートし加熱硬化させる。なお、内
層回路基板としては、ガラスエポキシや金属基板、ポリ
エステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬
化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することがで
き、回路表面は予め粗化処理されてあってもよい。加熱
硬化の条件は８０℃以上であって、好ましくは１００〜
１８０℃で１５〜９０分の範囲であるのがよい。加熱硬
化後、該樹脂層表面に最高粗さ（Ｒｙ）≧１.０μｍの
微小な凹凸が形成される（図１、２）。熱硬化させるだ
けで凹凸が形成されることの詳細は不明であるが、本発
明者らの検討では、多官能エポキシ樹脂に従来から使用
されているフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール系硬化剤を使用し、ゴム成分を添加し
ても樹脂層表面に凹凸は形成されなかった（図３）。フ
ェノール性水酸基とトリアジンの活性水素と反応性の異
なる架橋基を有する硬化剤に、熱硬化中に相分離し海島
構造を形成するゴム成分が添加されることによって、樹
脂層表面に隆起が起こり微小な凹凸が形成されるものと
推定している。これにより、次の粗化処理を効率的に行
わせるための機械研磨や化学的膨潤処理を省略すること
が可能になる。

【００１３】その後、必要に応じて所定のスルーホー
ル、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザー、プラ
ズマにより穴開けを行う。次に、過マンガン酸塩、重ク
ロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤
で粗化処理する。本樹脂層表面にはすでに微小な凹凸が
形成されているので、穴開けスミアを取り除く必要があ
る場合に粗化処理すればよいが、ゴム成分が酸化剤に可
溶性であるので、粗化工程を経ることによりさらにアン
カー効果に優れた凹凸を形成することができる。次い
で、無電解及び／又は電解メッキにより導体層を形成す
るが、このとき導体層とは逆パターンのメッキレジスト
を形成し、無電解メッキのみで導体層を形成してもよ
い。このように導体層が形成された後、１５０〜１８０
℃で１５〜６０分アニール処理することにより、残留し
ている未反応のエポキシ樹脂が硬化し、樹脂層の耐熱性
と導体層のピール強度をさらに向上させることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下に実施例、製造例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００１５】

【実施例１】（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ
（株）製エピコート１００１）３０重量部（以下、配合
量は全て重量部で表す）、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業
（株）製エピクロンＮ−６７３）４０部、（Ｂ）成分と
してトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フ
ェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業
（株）製フェノライトＫＡ−７０５２）３０部をエチル
ジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０
部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ（Ｃ）成分とし
て末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業
（株）製デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５部と（Ｄ）
成分として２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメ
チル）イミダゾール粉砕品１．５部、さらに微粉砕シリ
カ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹
脂組成物を作製した。

【００１６】

【実施例２】（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ
（株）製エピコート８２８ＥＬ）１５部、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピ
コート１００１）１５部、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ
−６７３）３５部をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ
と記す）に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ（Ｂ）成
分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂
のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製フェノ
ライトＬＡ−７０５２、不揮発分６０％、不揮発分のフ
ェノール性水酸基当量１２０）５０部、（Ｃ）成分とし
て分子内エポキシ化ポリブタジエンゴム（ダイセル化学
工業（株）製エポリードＰＢ−３６００）１０部、
（Ｄ）成分としてテトラフェニルホスフォニウム・テト
ラフェニルボレート１部、さらに臭素化フェノキシ樹脂
ワニス（不揮発分４０重量％、臭素含有量２５重量％、
溶剤組成、キシレン：メトキシプロパノール：メチルエ
チルケトン＝５：２：８、東都化成（株）製ＹＰＢ−４
０−ＰＸＭ４０）５０部、微粉砕シリカ２部を添加しエ
ポキシ樹脂組成物を作製した。そのワニス状のエポキシ
樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥
後の厚みが６５μｍとなるようにローラーコーターにて
塗布、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ接着フィルムを
得た。

【００１７】

【比較実施例１】実施例１記載のエポキシ樹脂組成物の
トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂３０部
を、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当
量１０４、昭和高分子（株）製ＢＲＧ−５５７）２６部
に変更する以外は、全く同様に配合してエポキシ樹脂組
成物を作製した。

【００１８】

【比較実施例２】実施例１記載のエポキシ樹脂組成物の
末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業
（株）製デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５部を取り除
く以外は、全く同様に配合してエポキシ樹脂組成物を作
製した。

【００１９】

【製造例１】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積
層板から内層回路基板を作製し、実施例１で得られたエ
ポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０
℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１
５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層表面のＳＥ
Ｍ写真を図１に示す。表面粗さ測定（東京精密（株）製
ＳＵＲＦＣＯＭ４７０Ａ）から最大高さＲｙ；２μｍ
（ＪＩＳＢ０６０１）の微小な凹凸が形成されていた。
その後、所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル
及び／又はレーザーにより穴開けを行い、次いで過マン
ガン酸塩のアルカリ性酸化剤で速やかに粗化処理した
後、無電解及び／又は電解メッキしサブトラクティブ法
に従って４層プリント配線板を得た。さらに１７０℃で
３０分アニール処理した後、導体のピール強度測定（Ｊ
ＩＳ Ｃ６４８１）を行ったところ、１.０ｋｇ／ｃｍ
と優れた密着性を示した。また、得られた４層プリント
配線板について、２６０℃の半田浴に６０秒浸漬して耐
熱性試験を行ったところ、外観に異常は見られなかっ
た。

【００２０】

【製造例２】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積
層板から内層回路基板を作製し、実施例２で得られた接
着フィルムを真空ラミネーターにより、温度１００℃、
圧力１kgf/cm2、気圧５mmHg以下の条件で両面にラミネ
ートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１５０℃で３０
分加熱硬化させた。その樹脂層表面のＳＥＭ写真を図２
に示す。表面粗さ測定からＲｙ；４μｍの微小な凹凸が
形成されていた。その後、所定のスルーホール、ビアホ
ール部等にドリル及び／又はレーザーにより穴開けを行
い、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で速やか
に粗化処理し、さらに導体層とは逆パターンのメッキレ
ジストを形成させ、アディティブ法に従って４層プリン
ト配線板を得た。１５０℃で６０分のアニール処理後、
導体のピール強度測定を行ったところ、１.２ｋｇ／ｃ
ｍと優れた密着性を示した。また、得られた４層プリン
ト配線板について、２６０℃の半田浴に６０秒浸漬して
耐熱性試験を行ったところ、外観に異常は見られなかっ
た。

【００２１】

【比較製造例１】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅
張積層板から内層回路基板を作製し、比較実施例１で得
られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布
し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、
乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層
表面のＳＥＭ写真を図３に示す。微少な凹凸のようなも
のは形成されなかった。その後、製造例１と同様にして
４層プリント配線板の製造を試みたが、メッキ後導体層
に膨れが発生した。

【００２２】

【比較製造例２】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅
張積層板から内層回路基板を作製し、比較実施例２で得
られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布
し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、
乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた。その樹脂層
表面のＳＥＭ写真を図４に示す。表面粗さ測定からＲ
ｙ；０.８μｍであった。その後、製造例１と同様にし
て４層プリント配線板を得た。しかし、１７０℃で３０
分のアニール処理中導体層に膨れが発生した。

【００２３】実施例１〜２、製造例１〜２の結果から、
本発明の方法に従えば機械研磨、化学的膨潤処理するこ
となく密着性に優れた銅メッキが形成され、かつ高耐熱
性が両立されるのでビルドアップ方式で信頼性の高い多
層プリント配線板を製造することができる。一方、従来
のフェノールノボラック系硬化剤を使用した比較実施例
１やゴム成分を含まない比較実施例２では、十分なアン
カー効果の発揮される凹凸状態が樹脂層表面に形成され
ないので銅メッキの密着性が悪く、実用に耐え得るもの
ではなかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法に従うと、容易に密着性に
優れた銅メッキが形成され、かつ高耐熱性が両立される
のでビルドアップ方式で信頼性の高い多層プリント配線
板を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１に示した内層回路基板上に実施例１で
得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布
し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、
乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂層表面の
ＳＥＭ写真のトレース図である。

【図２】製造例２に示した内層回路基板上に実施例２で
得られた接着フィルムを真空ラミネーターにより、温度
１００℃、圧力１kgf/cm2、気圧５mmHg以下の条件で両
面にラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１５
０℃で３０分加熱硬化させた樹脂層表面のＳＥＭ写真の
トレース図である。

【図３】比較製造例１に示した内層回路基板上に比較実
施例１で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷
にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様
に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂
層表面のＳＥＭ写真のトレース図である。

【図４】比較製造例２に示した内層回路基板上に比較実
施例２で得られたエポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷
にて塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、裏面も同様
に塗布、乾燥させ１５０℃で３０分加熱硬化させた樹脂
層表面のＳＥＭ写真のトレース図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂 （Ｂ）フェノール類とトリアジン環を有する化合物とア
   ルデヒド類との混合物又は縮合物からなり、該混合物又
   は縮合物中に未反応アルデヒド類及びメチロール基を実
   質的に含まないフェノール樹脂組成物 （Ｃ）ゴム成分 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分としてなり、８０℃以上で熱硬化させること
   により該組成物表面に、最大高さ（Ｒｙ）≧１.０μｍ
   の微小な凹凸を形成することを特徴とするエポキシ樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】１エポキシ当量のエポキシ樹脂（Ａ）に対
   し０.５〜１.３フェノール性水酸基当量のフェノール樹
   脂組成物（Ｂ）を配合してなり、かつエポキシ樹脂
   （Ａ）とフェノール樹脂組成物（Ｂ）の合計量１００重
   量部に対し、ゴム成分（Ｃ）を５〜５０重量部、硬化促
   進剤（Ｄ）を０.０５〜１０重量部配合してなる請求項
   １記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物
   をパターン加工された内層回路基板上に形成し８０℃以
   上で熱硬化させた後、必要に応じて酸化剤により該組成
   物表面を粗化し、導体層をメッキにより形成することを
   特徴とする多層プリント配線板の製造法。