JPH11139803A - 燃料電池発電システム - Google Patents
燃料電池発電システムInfo
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- JPH11139803A JPH11139803A JP10243336A JP24333698A JPH11139803A JP H11139803 A JPH11139803 A JP H11139803A JP 10243336 A JP10243336 A JP 10243336A JP 24333698 A JP24333698 A JP 24333698A JP H11139803 A JPH11139803 A JP H11139803A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Fuel Cell (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期安定に作動できる燃料電池発電システム
を提供する。 【解決手段】 原燃料を脱硫する脱硫装置と脱硫された
原燃料を水素主成分の燃料ガスに改質する水蒸気改質装
置とを少なくとも有する燃料電池発電システムにおい
て、脱硫装置が銅−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で
構成されることを特徴とする燃料電池発電システム。
を提供する。 【解決手段】 原燃料を脱硫する脱硫装置と脱硫された
原燃料を水素主成分の燃料ガスに改質する水蒸気改質装
置とを少なくとも有する燃料電池発電システムにおい
て、脱硫装置が銅−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で
構成されることを特徴とする燃料電池発電システム。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は燃料電池発電システ
ム関する。さらに詳細には、燃料極に供給される燃料ガ
ス系を改良し、特に、付臭剤を含む都市ガス等の気体燃
料に適した燃料電池発電システムに関する。
ム関する。さらに詳細には、燃料極に供給される燃料ガ
ス系を改良し、特に、付臭剤を含む都市ガス等の気体燃
料に適した燃料電池発電システムに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、燃料の有する化学エネルギーを直
接電気エネルギーに変換するシステムとして燃料電池が
知られている。この燃料電池は、通常、電解質を保持し
た電解質層を挾んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の
多孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背
面に水素等の燃料ガスを接触させ、また酸化剤極の背面
に空気等の酸化剤を接触させることにより、このときに
生ずる電気化学反応を利用して、上記の両極間から電気
エネルギーを取り出すようにしたものである。燃料ガス
と酸化剤が供給されている限り、高い変換効率で電気エ
ネルギーを取り出すことができ、また省エネルギー、環
境保全等で有利なため実用化研究が活発に行われてい
る。
接電気エネルギーに変換するシステムとして燃料電池が
知られている。この燃料電池は、通常、電解質を保持し
た電解質層を挾んで燃料極と酸化剤極とからなる一対の
多孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背
面に水素等の燃料ガスを接触させ、また酸化剤極の背面
に空気等の酸化剤を接触させることにより、このときに
生ずる電気化学反応を利用して、上記の両極間から電気
エネルギーを取り出すようにしたものである。燃料ガス
と酸化剤が供給されている限り、高い変換効率で電気エ
ネルギーを取り出すことができ、また省エネルギー、環
境保全等で有利なため実用化研究が活発に行われてい
る。
【0003】この種の燃料電池においては、燃料として
水素が汎用され、この水素は、通常、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液
化石油ガス(LPG)、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質
反応に付して、水素を主成分とする燃料ガスに変換する
ことにより得られている。
水素が汎用され、この水素は、通常、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、天然ガス、ナフサ、灯油、軽油、液
化石油ガス(LPG)、都市ガス等の原燃料を水蒸気改質
反応に付して、水素を主成分とする燃料ガスに変換する
ことにより得られている。
【0004】上記の原燃料中の硫黄成分は、水蒸気改質
触媒(例えば、Ru系触媒、Ni系触媒等)を被毒し、例え
ば、原燃料中の硫黄含有量が0.1ppm程度の状態であ
ってもRu触媒またはNi触媒の表面の約90%が短時間
に硫黄で覆われてしまい、触媒活性が著しく劣化する。
また、該触媒に対する炭素の析出が認められる。かかる
状況から、水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫
反応に付される。
触媒(例えば、Ru系触媒、Ni系触媒等)を被毒し、例え
ば、原燃料中の硫黄含有量が0.1ppm程度の状態であ
ってもRu触媒またはNi触媒の表面の約90%が短時間
に硫黄で覆われてしまい、触媒活性が著しく劣化する。
また、該触媒に対する炭素の析出が認められる。かかる
状況から、水蒸気改質反応に付される前に原燃料は脱硫
反応に付される。
【0005】従来、原燃料の水蒸気改質に先立って行わ
れている代表的な脱硫方法は、Ni−Mo系またはCo−
Mo系触媒の存在下、350〜400℃にて、原燃料中
の有機硫黄を水添分解した後、生成するH2Sを、35
0〜400℃にてZnOに吸着させて除去する水添脱硫
法である。
れている代表的な脱硫方法は、Ni−Mo系またはCo−
Mo系触媒の存在下、350〜400℃にて、原燃料中
の有機硫黄を水添分解した後、生成するH2Sを、35
0〜400℃にてZnOに吸着させて除去する水添脱硫
法である。
【0006】図2は、水添脱硫法による脱硫装置及び水
蒸気改質装置を有する燃料電池発電システムの代表的な
例の基本的構成の概要を示すシステム図である。同図に
おいて、原燃料1は、後記一酸化炭素変成器5から導か
れる水素を主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱
硫装置2bに導入される。水添脱硫装置2bは、原燃料1
の入口側から順に、Ni−Mo系、Co−Mo系触媒等が充
填された水素添加層とZnO等の吸着剤が充填された吸
着層とで構成される。一酸化炭素変成器5を出た燃料ガ
スの一部と混合された原燃料1は加熱器(図示せず)で
350〜400℃に加熱された後、水素添加層で水素添
加されて原燃料中の硫黄成分をH2Sに変換し、次いで
生成したH2Sは吸着層で吸着除去され、原燃料1が脱
硫される。脱硫された原燃料1は混合器3で水蒸気と混
合されて水蒸気改質装置4に導入され、水蒸気改質反応
により水素を主成分とする燃料ガスに変換されて排出さ
れる。排出された燃料ガスは、含有する一酸化炭素が燃
料極7の触媒を被毒すること、また水素への変換効率を
高めるため、変成触媒が充填された一酸化炭素変成器5
に導入され、一酸化炭素は水素と二酸化炭素に変換され
る。一酸化炭素変成器5から排出された燃料ガスは、一
部が前記の水添脱硫装置2bに送られ、残りは燃料電池
本体6の燃料極7に送られて燃料として使用される。燃
料極7に流入した燃料ガス中の水素は、コンプレッサー
8により酸化剤極10に導入している空気9中の酸素と
電気化学的反応を行い、その結果、燃料ガスの一部が消
費されて電気エネルギーが得られ、水が副生する。
蒸気改質装置を有する燃料電池発電システムの代表的な
例の基本的構成の概要を示すシステム図である。同図に
おいて、原燃料1は、後記一酸化炭素変成器5から導か
れる水素を主成分とする燃料ガスと混合されて、水添脱
硫装置2bに導入される。水添脱硫装置2bは、原燃料1
の入口側から順に、Ni−Mo系、Co−Mo系触媒等が充
填された水素添加層とZnO等の吸着剤が充填された吸
着層とで構成される。一酸化炭素変成器5を出た燃料ガ
スの一部と混合された原燃料1は加熱器(図示せず)で
350〜400℃に加熱された後、水素添加層で水素添
加されて原燃料中の硫黄成分をH2Sに変換し、次いで
生成したH2Sは吸着層で吸着除去され、原燃料1が脱
硫される。脱硫された原燃料1は混合器3で水蒸気と混
合されて水蒸気改質装置4に導入され、水蒸気改質反応
により水素を主成分とする燃料ガスに変換されて排出さ
れる。排出された燃料ガスは、含有する一酸化炭素が燃
料極7の触媒を被毒すること、また水素への変換効率を
高めるため、変成触媒が充填された一酸化炭素変成器5
に導入され、一酸化炭素は水素と二酸化炭素に変換され
る。一酸化炭素変成器5から排出された燃料ガスは、一
部が前記の水添脱硫装置2bに送られ、残りは燃料電池
本体6の燃料極7に送られて燃料として使用される。燃
料極7に流入した燃料ガス中の水素は、コンプレッサー
8により酸化剤極10に導入している空気9中の酸素と
電気化学的反応を行い、その結果、燃料ガスの一部が消
費されて電気エネルギーが得られ、水が副生する。
【0007】燃料極7から排出された燃料ガスは、水蒸
気改質装置4のバーナー11に送られると共にコンプレ
ッサー8により供給される空気9と合流し、バーナー1
1で燃焼されて、水蒸気改質装置4の加熱源として利用
される。バーナー11から排出された水蒸気を含む排ガ
スは、熱交換器12を経た後、凝縮器13で気水分離さ
れ、分離されたガスは排気される。また、凝集した水は
給水ライン14と合流し、給水ポンプ15及び冷却水ポ
ンプ16を経て、燃料電池本体6へ送られ、その冷却に
使用される。燃料電池本体6から排出された冷却水は、
熱交換器17を経て、気水分離器18に送られ、水と水
蒸気に分離される。分離された水は冷却水ポンプ16を
経て、燃料電池本体6の冷却に循環使用され、また水蒸
気は前記混合器3に送られ、脱硫された原燃料1と混合
された後、水蒸気改質装置4に送られて水蒸気改質反応
に利用される。
気改質装置4のバーナー11に送られると共にコンプレ
ッサー8により供給される空気9と合流し、バーナー1
1で燃焼されて、水蒸気改質装置4の加熱源として利用
される。バーナー11から排出された水蒸気を含む排ガ
スは、熱交換器12を経た後、凝縮器13で気水分離さ
れ、分離されたガスは排気される。また、凝集した水は
給水ライン14と合流し、給水ポンプ15及び冷却水ポ
ンプ16を経て、燃料電池本体6へ送られ、その冷却に
使用される。燃料電池本体6から排出された冷却水は、
熱交換器17を経て、気水分離器18に送られ、水と水
蒸気に分離される。分離された水は冷却水ポンプ16を
経て、燃料電池本体6の冷却に循環使用され、また水蒸
気は前記混合器3に送られ、脱硫された原燃料1と混合
された後、水蒸気改質装置4に送られて水蒸気改質反応
に利用される。
【0008】このような燃料電池発電システムにおいて
は、原燃料の脱硫工程に多くの問題点がある。即ち、水
添脱硫触媒は、約350℃以上の温度でないと触媒活性
がなく、燃料電池の負荷変動に即時に対応し難く、また
暖機時間なしに作動させるためには特別の加熱装置や流
路制御装置が必要であり、小型化が困難である。
は、原燃料の脱硫工程に多くの問題点がある。即ち、水
添脱硫触媒は、約350℃以上の温度でないと触媒活性
がなく、燃料電池の負荷変動に即時に対応し難く、また
暖機時間なしに作動させるためには特別の加熱装置や流
路制御装置が必要であり、小型化が困難である。
【0009】また、水添脱硫工程において、一定量以上
の有機硫黄を含む原燃料の場合、特に都市ガスなどのよ
うに付臭具剤としてジメチルスルフィドなどの難分解性
かつ非吸着性の有機硫黄が含まれている気体燃料の場合
には、未分解のものがスリップして、ZnOに吸着され
ることなく素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例
えば、
の有機硫黄を含む原燃料の場合、特に都市ガスなどのよ
うに付臭具剤としてジメチルスルフィドなどの難分解性
かつ非吸着性の有機硫黄が含まれている気体燃料の場合
には、未分解のものがスリップして、ZnOに吸着され
ることなく素通りする。また、吸着脱硫に際しては、例
えば、
【化1】 で示される平衡のため、H2S、COSなどの量も一定
値以下とはならない。特に、H2OおよびCO2が存在す
る場合には、この傾向は著しい。さらに、装置のスター
トアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定
である場合には、吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、原
燃料中の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在
の脱硫工程は、精製後の原燃料中の硫黄濃度が数ppm〜
0.1ppmとなるようなレベルで行われており、水蒸気
改質触媒の被毒あるいは炭素析出を十分に抑制すること
はできず、燃料電池を長時間安定的に運転することがで
きないという問題がある。
値以下とはならない。特に、H2OおよびCO2が存在す
る場合には、この傾向は著しい。さらに、装置のスター
トアップ、シャットダウンなどに際して脱硫系が不安定
である場合には、吸着脱硫触媒から硫黄が飛散して、原
燃料中の硫黄濃度が増大することもある。従って、現在
の脱硫工程は、精製後の原燃料中の硫黄濃度が数ppm〜
0.1ppmとなるようなレベルで行われており、水蒸気
改質触媒の被毒あるいは炭素析出を十分に抑制すること
はできず、燃料電池を長時間安定的に運転することがで
きないという問題がある。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の問題を解消すべく創案されたもので、燃料極に供給
される燃料ガス系を改良することにより、小型化でき且
つ長時間、安定的に運転することができる燃料電池発電
システムを提供することを目的とする。
術の問題を解消すべく創案されたもので、燃料極に供給
される燃料ガス系を改良することにより、小型化でき且
つ長時間、安定的に運転することができる燃料電池発電
システムを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
なされた、本発明の燃料電池発電システムは、原燃料を
脱硫する脱硫装置と、脱硫された原燃料を水素を主成分
とする燃料ガスに改質する水蒸気改質装置とを少なくと
も有する燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置が銅
−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で構成されることを
特徴とするものであり、特に原燃料として都市ガスなど
の気体燃料を使用する燃料電池に適した発電システムで
ある。なお、本発明において、銅−亜鉛系脱硫剤とは、
銅と亜鉛成分(例えば、酸化亜鉛等)とを少なくとも含有
し、さらにアルミニウム成分(例えば、酸化アルミニウ
ム等)、クロム成分(例えば、酸化クロム等)等のその他
の成分を含有していてもよい脱硫剤を意味する。
なされた、本発明の燃料電池発電システムは、原燃料を
脱硫する脱硫装置と、脱硫された原燃料を水素を主成分
とする燃料ガスに改質する水蒸気改質装置とを少なくと
も有する燃料電池発電システムにおいて、脱硫装置が銅
−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で構成されることを
特徴とするものであり、特に原燃料として都市ガスなど
の気体燃料を使用する燃料電池に適した発電システムで
ある。なお、本発明において、銅−亜鉛系脱硫剤とは、
銅と亜鉛成分(例えば、酸化亜鉛等)とを少なくとも含有
し、さらにアルミニウム成分(例えば、酸化アルミニウ
ム等)、クロム成分(例えば、酸化クロム等)等のその他
の成分を含有していてもよい脱硫剤を意味する。
【0012】本発明の燃料電池発電システムでは、原燃
料の脱硫に、脱硫剤として銅−亜鉛系脱硫剤が充填され
た脱硫装置(以下、銅−亜鉛系脱硫装置という)が使用さ
れ、該脱硫剤は原燃料中の硫黄含有量を1vol.ppb(硫
黄として、以下同じ)以下、通常0.1vol.ppb以下と
することができる。従って、後続の水蒸気改質反応にお
ける水蒸気改質触媒の被毒が抑制され、触媒活性を長時
間維持することができ、燃料電池の安定した運転が可能
となる。
料の脱硫に、脱硫剤として銅−亜鉛系脱硫剤が充填され
た脱硫装置(以下、銅−亜鉛系脱硫装置という)が使用さ
れ、該脱硫剤は原燃料中の硫黄含有量を1vol.ppb(硫
黄として、以下同じ)以下、通常0.1vol.ppb以下と
することができる。従って、後続の水蒸気改質反応にお
ける水蒸気改質触媒の被毒が抑制され、触媒活性を長時
間維持することができ、燃料電池の安定した運転が可能
となる。
【0013】上記の構成からなる本発明において、原燃
料の脱硫に使用される銅−亜鉛系脱硫装置に充填される
銅−亜鉛系脱硫剤としては、例えば、特願昭62−27
9867号及び特願昭62−279868号に開示され
た銅−亜鉛系脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ
銅と酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤(以下、銅−亜鉛脱
硫剤という)及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主
成分とする脱硫剤(以下、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫
剤という)が開示されている。より詳細には、これらの
脱硫剤は次のような方法により調製される。
料の脱硫に使用される銅−亜鉛系脱硫装置に充填される
銅−亜鉛系脱硫剤としては、例えば、特願昭62−27
9867号及び特願昭62−279868号に開示され
た銅−亜鉛系脱硫剤が挙げられ、同公報には、それぞれ
銅と酸化亜鉛を主成分とする脱硫剤(以下、銅−亜鉛脱
硫剤という)及び銅と酸化亜鉛と酸化アルミニウムを主
成分とする脱硫剤(以下、銅−亜鉛−アルミニウム脱硫
剤という)が開示されている。より詳細には、これらの
脱硫剤は次のような方法により調製される。
【0014】(1)銅−亜鉛脱硫剤 銅化合物(例えば、硝酸銅、酢酸銅等)及び亜鉛化合物
(例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等)を含む水溶液とアルカ
リ物質(例えば、炭酸ナトリウム等)の水溶液を使用し
て、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成し
た沈澱を乾燥、焼成(300℃程度)して酸化銅−酸化亜
鉛混合物(原子比で、通常、銅:亜鉛=1:約0.3〜1
0、好ましくは1:約0.5〜3、より好ましくは1:約
1〜2.3)を得た後、水素含有量6容量%以下、より
好ましくは0.5〜4容量%程度となるように不活性ガ
ス(例えば、窒素ガス等)により希釈された水素ガスの存
在下に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処理
する。このようにして得られた銅−亜鉛脱硫剤は、他の
成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよい。
(例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等)を含む水溶液とアルカ
リ物質(例えば、炭酸ナトリウム等)の水溶液を使用し
て、常法による共沈法により沈澱を生じさせる。生成し
た沈澱を乾燥、焼成(300℃程度)して酸化銅−酸化亜
鉛混合物(原子比で、通常、銅:亜鉛=1:約0.3〜1
0、好ましくは1:約0.5〜3、より好ましくは1:約
1〜2.3)を得た後、水素含有量6容量%以下、より
好ましくは0.5〜4容量%程度となるように不活性ガ
ス(例えば、窒素ガス等)により希釈された水素ガスの存
在下に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処理
する。このようにして得られた銅−亜鉛脱硫剤は、他の
成分、例えば、酸化クロム等を含有していてもよい。
【0015】(2)銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤 銅化合物(例えば、硝酸銅、酢酸銅等)、亜鉛化合物(例
えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等)及びアルミニウム化合物
(例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等)
を含む水溶液とアルカリ物質(例えば、炭酸ナトリウム
等)の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱
を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成(300℃程
度)して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物
(原子比で、通常、銅:亜鉛:アルミニウム=1:約0.3
〜10:約0.05〜2、好ましくは1:約0.6〜3:
約0.3〜1)を得た後、水素含有量6容量%以下、よ
り好ましくは0.5〜4容量%程度となるように不活性
ガス(例えば、窒素ガス等)により希釈された水素ガスの
存在下に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処
理する。このようにして得られた銅−亜鉛−アルミニウ
ム脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有し
ていてもよい。
えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等)及びアルミニウム化合物
(例えば、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等)
を含む水溶液とアルカリ物質(例えば、炭酸ナトリウム
等)の水溶液を使用して、常法による共沈法により沈澱
を生じさせる。生成した沈澱を乾燥、焼成(300℃程
度)して、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物
(原子比で、通常、銅:亜鉛:アルミニウム=1:約0.3
〜10:約0.05〜2、好ましくは1:約0.6〜3:
約0.3〜1)を得た後、水素含有量6容量%以下、よ
り好ましくは0.5〜4容量%程度となるように不活性
ガス(例えば、窒素ガス等)により希釈された水素ガスの
存在下に、150〜300℃程度で上記混合物を還元処
理する。このようにして得られた銅−亜鉛−アルミニウ
ム脱硫剤は、他の成分、例えば、酸化クロム等を含有し
ていてもよい。
【0016】上記(1)及び(2)の方法で得られた銅−亜
鉛系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、
酸化亜鉛(及び酸化アルミニウム)中に均一に分散してい
るとともに、酸化亜鉛(及び酸化アルミニウム)との化学
的な相互作用により高活性状態となっている。従って、
これらの脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を
確実に1vol.ppb以下、通常0.1vol.ppb以下とするこ
とができ、また、ジメチルスルフィド等の難分解性の硫
黄化合物も確実に除去することができる。
鉛系脱硫剤は、大きな表面積を有する微粒子状の銅が、
酸化亜鉛(及び酸化アルミニウム)中に均一に分散してい
るとともに、酸化亜鉛(及び酸化アルミニウム)との化学
的な相互作用により高活性状態となっている。従って、
これらの脱硫剤を使用すると、原燃料中の硫黄含有量を
確実に1vol.ppb以下、通常0.1vol.ppb以下とするこ
とができ、また、ジメチルスルフィド等の難分解性の硫
黄化合物も確実に除去することができる。
【0017】本発明において、使用される原燃料として
は、従来から燃料電池の原燃料として使用されている種
々の燃料が使用し得るが、特に気体燃料が好ましく、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、
LPG、都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、酸化剤極に供給される酸化剤としては、例えば、
酸素、空気、圧縮空気、富酸素化空気等が挙げられる。
本発明の適用される燃料電池の種類は特に限定されず、
低温燃料電池(例えば、リン酸電解液燃料電池、固体高
分子電解質燃料電池、超強酸電解質燃料電池等)及び高
温燃料電池(例えば、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化物
電解質燃料電池等)の何れであってもよい。
は、従来から燃料電池の原燃料として使用されている種
々の燃料が使用し得るが、特に気体燃料が好ましく、例
えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、
LPG、都市ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、酸化剤極に供給される酸化剤としては、例えば、
酸素、空気、圧縮空気、富酸素化空気等が挙げられる。
本発明の適用される燃料電池の種類は特に限定されず、
低温燃料電池(例えば、リン酸電解液燃料電池、固体高
分子電解質燃料電池、超強酸電解質燃料電池等)及び高
温燃料電池(例えば、溶融炭酸塩燃料電池、固体酸化物
電解質燃料電池等)の何れであってもよい。
【0018】
【実施例】以下、実施例を示す添付図面によって、本発
明を詳細に説明する。図1は、本発明燃料電池発電シス
テムの一実施例の概略を示すシステム図であり、図2と
同一の部材には同一の符号を付して示した。
明を詳細に説明する。図1は、本発明燃料電池発電シス
テムの一実施例の概略を示すシステム図であり、図2と
同一の部材には同一の符号を付して示した。
【0019】図1において、原燃料1は、必要に応じ
て、別途設けられた加熱器や熱交換器で予熱された後、
銅−亜鉛系脱硫装置2aに流入する。銅−亜鉛系脱硫装
置2aには、前記の銅−亜鉛系脱硫剤が充填されてお
り、該脱硫器2aにおける脱硫は、例えば、温度10〜
400℃程度、好ましくは150〜250℃程度、圧力
0〜10kg/cm2・G程度、GHSV500〜5000
程度にて行われるが、この条件に限定されるものではな
い。該脱硫器2aから排出された原燃料1は硫黄含有量
が1vol.ppb以下、通常は0.1vol.ppb以下に脱硫され
ている。
て、別途設けられた加熱器や熱交換器で予熱された後、
銅−亜鉛系脱硫装置2aに流入する。銅−亜鉛系脱硫装
置2aには、前記の銅−亜鉛系脱硫剤が充填されてお
り、該脱硫器2aにおける脱硫は、例えば、温度10〜
400℃程度、好ましくは150〜250℃程度、圧力
0〜10kg/cm2・G程度、GHSV500〜5000
程度にて行われるが、この条件に限定されるものではな
い。該脱硫器2aから排出された原燃料1は硫黄含有量
が1vol.ppb以下、通常は0.1vol.ppb以下に脱硫され
ている。
【0020】斯くして脱硫された原燃料1は混合器3で
水蒸気と適宜の混合比で混合された後、水蒸気改質装置
4に導入され、水蒸気改質反応に付されて水素を主成分
とする燃料ガスに変換される。水蒸気改質装置4は、従
来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、例えば、Ru
触媒、Ni触媒等が充填された水蒸気改質装置が用いら
れる。水蒸気改質装置4から排出される水素を主成分と
する燃料ガスは、従来と同様に一酸化炭素変成器5に送
られ、一酸化炭素含有量を減少させると共に水素含有量
が高められる。次いで、一酸化炭素変成器5から排出さ
れた燃料ガスは燃料電池本体6の燃料極7に送られ、コ
ンプレッサー8により酸化剤極10に流入している空気
9中の酸素と電気化学的反応を行い、その結果、燃料ガ
スの一部が消費されて電気エネルギーが得られ、水が副
生する。
水蒸気と適宜の混合比で混合された後、水蒸気改質装置
4に導入され、水蒸気改質反応に付されて水素を主成分
とする燃料ガスに変換される。水蒸気改質装置4は、従
来の燃料電池の水蒸気改質装置と同様に、例えば、Ru
触媒、Ni触媒等が充填された水蒸気改質装置が用いら
れる。水蒸気改質装置4から排出される水素を主成分と
する燃料ガスは、従来と同様に一酸化炭素変成器5に送
られ、一酸化炭素含有量を減少させると共に水素含有量
が高められる。次いで、一酸化炭素変成器5から排出さ
れた燃料ガスは燃料電池本体6の燃料極7に送られ、コ
ンプレッサー8により酸化剤極10に流入している空気
9中の酸素と電気化学的反応を行い、その結果、燃料ガ
スの一部が消費されて電気エネルギーが得られ、水が副
生する。
【0021】なお、燃料極7から排出された燃料ガスの
処理(例えば、バーナー11に送り、燃焼させて水蒸気
改質装置4の加熱源として利用する等)、酸化剤極10
から排出された排ガスの処理、燃料電池本体6の冷却及
び冷却水回路等は、従来の装置と同様である。
処理(例えば、バーナー11に送り、燃焼させて水蒸気
改質装置4の加熱源として利用する等)、酸化剤極10
から排出された排ガスの処理、燃料電池本体6の冷却及
び冷却水回路等は、従来の装置と同様である。
【0022】本発明は上記の実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲で種々に変形して実
施することができ、また従来公知の種々の機構を付加す
ることができる。例えば、燃料極7に供給する燃料ガス
及び酸化剤極10に供給する空気9を負荷に見合って制
御する機構や、燃料極7と酸化剤極10間の差圧を検知
して差圧を調整する機構が設けられていてもよく、また
複数の燃料電池本体6を並列または直列に結合してもよ
い。さらに燃料極7の燃料ガス供給ラインと燃料ガス排
出ラインとの間に燃料再循環ファンを設けて排出された
燃料ガスの一部を燃料極7に戻す機構や、酸化剤極10
の空気供給ラインと空気排出ラインとの間に空気再循環
ファンを設けて排出された空気の一部を酸化剤極10に
戻す機構が設けられていてもよい。これらの再循環機構
を設けることにより、電極反応後の反応性ガスの再利用
を図ると共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸
素濃度を調整し、燃料電池の負荷変動の調整を行うこと
ができる。なお、電気負荷19の負荷形態に応じて、電
池と負荷との間にインバーターを設けてもよい。
はなく、その要旨を変更しない範囲で種々に変形して実
施することができ、また従来公知の種々の機構を付加す
ることができる。例えば、燃料極7に供給する燃料ガス
及び酸化剤極10に供給する空気9を負荷に見合って制
御する機構や、燃料極7と酸化剤極10間の差圧を検知
して差圧を調整する機構が設けられていてもよく、また
複数の燃料電池本体6を並列または直列に結合してもよ
い。さらに燃料極7の燃料ガス供給ラインと燃料ガス排
出ラインとの間に燃料再循環ファンを設けて排出された
燃料ガスの一部を燃料極7に戻す機構や、酸化剤極10
の空気供給ラインと空気排出ラインとの間に空気再循環
ファンを設けて排出された空気の一部を酸化剤極10に
戻す機構が設けられていてもよい。これらの再循環機構
を設けることにより、電極反応後の反応性ガスの再利用
を図ると共に排出燃料ガスの水素濃度及び排出空気の酸
素濃度を調整し、燃料電池の負荷変動の調整を行うこと
ができる。なお、電気負荷19の負荷形態に応じて、電
池と負荷との間にインバーターを設けてもよい。
【0023】以下、試験例及び比較例に基づき、本発明
をより詳細に説明するが、本発明はこれら試験例に限定
されるものではない。
をより詳細に説明するが、本発明はこれら試験例に限定
されるものではない。
【0024】試験例1 図1に示される燃料電池発電システムを用いて試験を行
った。なお、水蒸気改質装置として、Ru触媒(Ru2
%、Al2O3担持)5l(かさ密度約0.8kg/l)を充填し
た水蒸気改質装置(触媒層長さ約1m)を用いた。また、
脱硫装置としては、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合
水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加
え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ1/8イン
チ×直径1/8インチの大きさに打錠成型し、約300
℃で焼成し、次いで、該焼成体[銅:亜鉛=約1:1(原子
比)]を、水素2容量%を含む窒素ガスを用いて温度約2
00℃で還元処理して得られた銅−亜鉛脱硫剤20lを
充填した脱硫装置(脱硫層長さ約50cm)を用いた。
った。なお、水蒸気改質装置として、Ru触媒(Ru2
%、Al2O3担持)5l(かさ密度約0.8kg/l)を充填し
た水蒸気改質装置(触媒層長さ約1m)を用いた。また、
脱硫装置としては、硝酸銅及び硝酸亜鉛を含有する混合
水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム水溶液を加
え、生じた沈澱を洗浄及び濾取した後、高さ1/8イン
チ×直径1/8インチの大きさに打錠成型し、約300
℃で焼成し、次いで、該焼成体[銅:亜鉛=約1:1(原子
比)]を、水素2容量%を含む窒素ガスを用いて温度約2
00℃で還元処理して得られた銅−亜鉛脱硫剤20lを
充填した脱硫装置(脱硫層長さ約50cm)を用いた。
【0025】原燃料として、下記表1に示される成分か
らなる都市ガス13Aを予熱器で200℃に予熱した
後、10m3/hで上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱
硫したガスを水蒸気と混合した後、水蒸気改質装置に導
入し、S/C(原燃料炭化水素中の炭素1モル当りの水
蒸気のモル数)=3.3、反応温度450℃(入口)及び
665℃(出口)、反応圧力0.2kg/cm2・Gで水蒸気
改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、一酸
化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に導き、酸化
剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネ
ルギーを取り出した。
らなる都市ガス13Aを予熱器で200℃に予熱した
後、10m3/hで上記脱硫装置に導入して脱硫した。脱
硫したガスを水蒸気と混合した後、水蒸気改質装置に導
入し、S/C(原燃料炭化水素中の炭素1モル当りの水
蒸気のモル数)=3.3、反応温度450℃(入口)及び
665℃(出口)、反応圧力0.2kg/cm2・Gで水蒸気
改質反応に付した。水蒸気改質された燃料ガスは、一酸
化炭素変成器を経て燃料電池本体の燃料極に導き、酸化
剤極に導入された空気中の酸素と反応させて、電気エネ
ルギーを取り出した。
【0026】
【表1】 メタン 86.9容量% エタン 8.1容量% プロパン 3.7容量% ブタン 1.3容量% 付臭剤 ジメチルスルフィド 3mg−S/Nm2 t−ブチルメルカプタン 2mg−S/Nm2
【0027】上記の試験において、脱硫装置出口のガス
中の硫黄含有量を経時的に測定したが、2000時間経
過後も硫黄含有量は0.1vol.ppb以下であった。ま
た、水蒸気改質触媒は、2000時間経過後においても
触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活
性を維持しており、炭素析出も認められず、燃料電池は
正常に作動した。
中の硫黄含有量を経時的に測定したが、2000時間経
過後も硫黄含有量は0.1vol.ppb以下であった。ま
た、水蒸気改質触媒は、2000時間経過後においても
触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様な活
性を維持しており、炭素析出も認められず、燃料電池は
正常に作動した。
【0028】比較例1 図2に示される燃料電池発電システムにおいて、脱硫剤
としてNi−Mo系水添脱硫触媒5リットル及び酸化亜鉛
10リットルを充填した脱硫装置を用いたシステムを作
製し、試験例1と同様に燃料電池を作動させた。但し、
脱硫温度380℃、脱硫器に供給するリサイクル改質ガ
ス(即ち、一酸化炭素変成器からリサイクルする燃料ガ
ス)量は、原燃料に対して2容量%とした。
としてNi−Mo系水添脱硫触媒5リットル及び酸化亜鉛
10リットルを充填した脱硫装置を用いたシステムを作
製し、試験例1と同様に燃料電池を作動させた。但し、
脱硫温度380℃、脱硫器に供給するリサイクル改質ガ
ス(即ち、一酸化炭素変成器からリサイクルする燃料ガ
ス)量は、原燃料に対して2容量%とした。
【0029】その結果、反応開始直後の脱硫装置出口の
ガスの硫黄含有量は、0.2ppmであり、その後もほぼ
変わらなかったが、500時間経過後から改質装置の出
口でメタンのスリップが増大し、燃料電池の電気出力が
低下し始め、やがて、装置を停止せざるを得なくなっ
た。このとき改質触媒上には炭素が析出しほぼ完全に劣
化していた。
ガスの硫黄含有量は、0.2ppmであり、その後もほぼ
変わらなかったが、500時間経過後から改質装置の出
口でメタンのスリップが増大し、燃料電池の電気出力が
低下し始め、やがて、装置を停止せざるを得なくなっ
た。このとき改質触媒上には炭素が析出しほぼ完全に劣
化していた。
【0030】試験例2 試験例1で用いた燃料電池発電システムにおいて、脱硫
装置の前に加熱器及び冷却器を仮設し、原燃料を加熱ま
たは冷却できるようにした他は、試験例1と同様の装置
を用いて、同様に燃料電池発電システムを作動させた。
但し、この間、8時間毎に、脱硫装置入口の温度を15
分かけて約20℃に低下させ、引続き15分かけて約2
00℃に戻すという操作を行った。これは、燃料電池発
電システムの立ちあげ、停止時の受ける脱硫装置の条件
を模擬したこととなる。
装置の前に加熱器及び冷却器を仮設し、原燃料を加熱ま
たは冷却できるようにした他は、試験例1と同様の装置
を用いて、同様に燃料電池発電システムを作動させた。
但し、この間、8時間毎に、脱硫装置入口の温度を15
分かけて約20℃に低下させ、引続き15分かけて約2
00℃に戻すという操作を行った。これは、燃料電池発
電システムの立ちあげ、停止時の受ける脱硫装置の条件
を模擬したこととなる。
【0031】その結果、試験例1と同様、通算2000
時間の運転の後も、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量
は、0.1vol.ppb以下であり、触媒の劣化も炭素析出
も認められず、燃料電池は正常に作動した。
時間の運転の後も、脱硫装置出口ガス中の硫黄含有量
は、0.1vol.ppb以下であり、触媒の劣化も炭素析出
も認められず、燃料電池は正常に作動した。
【0032】比較例2 比較例1と同様な装置を用い、試験例2と同様な運転パ
ターンで燃料電池を作動させた。但し、脱硫器入口温度
の幅は、20℃〜380℃(常用)とした。
ターンで燃料電池を作動させた。但し、脱硫器入口温度
の幅は、20℃〜380℃(常用)とした。
【0033】その結果、脱硫器出口のガス中の硫黄含有
量は、常用温度では0.2ppmであったが、温度低下時
には3ppmに達していた。また、運転開始200時間経
過後には、改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが
増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置
を停止せざるを得なくなった。このとき改質触媒上には
炭素が析出しほぼ完全に劣化していた。
量は、常用温度では0.2ppmであったが、温度低下時
には3ppmに達していた。また、運転開始200時間経
過後には、改質装置の出口で原料炭化水素のスリップが
増大し、燃料電池の電気出力が低下し始め、やがて装置
を停止せざるを得なくなった。このとき改質触媒上には
炭素が析出しほぼ完全に劣化していた。
【0034】試験例3 試験例1において、脱硫装置に充填する銅−亜鉛系脱硫
剤として、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶
解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム
水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ
1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成型
し、約400℃で焼成し、次いで該焼成体(酸化銅45
%、酸化亜鉛45%、酸化アルミニウム10%)を水素
2容量%を含む窒素ガスを用いて、温度約200℃で還
元して得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤を用い
て、試験例1と同様な試験を行った。
剤として、硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸アルミニウムを溶
解する混合水溶液にアルカリ物質として炭酸ナトリウム
水溶液を加え、生じた沈澱を洗浄及び濾過した後、高さ
1/8インチ×直径1/8インチの大きさに打錠成型
し、約400℃で焼成し、次いで該焼成体(酸化銅45
%、酸化亜鉛45%、酸化アルミニウム10%)を水素
2容量%を含む窒素ガスを用いて、温度約200℃で還
元して得られた銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤を用い
て、試験例1と同様な試験を行った。
【0035】その結果、試験例1と同様に、脱硫装置出
口ガス中の硫黄含有量を0.1vol.ppb以下に脱硫で
き、水蒸気改質触媒の劣化及び炭素析出を抑制すること
ができることが判明し、また燃料電池は正常に作動し
た。
口ガス中の硫黄含有量を0.1vol.ppb以下に脱硫で
き、水蒸気改質触媒の劣化及び炭素析出を抑制すること
ができることが判明し、また燃料電池は正常に作動し
た。
【0036】
【発明の効果】本発明の燃料電池発電システムによれ
ば、下記の効果を奏することができる。 (1)脱硫性能に優れた脱硫装置が用いられ、原燃料を高
度に脱硫して水蒸気改質反応に付すので、水蒸気改質触
媒の劣化あるいは炭素析出が防止され、燃料電池を長時
間、安定的に運転することができ、また、水蒸気改質触
媒コストの低減が図れると共に装置の小型化が可能とな
る。
ば、下記の効果を奏することができる。 (1)脱硫性能に優れた脱硫装置が用いられ、原燃料を高
度に脱硫して水蒸気改質反応に付すので、水蒸気改質触
媒の劣化あるいは炭素析出が防止され、燃料電池を長時
間、安定的に運転することができ、また、水蒸気改質触
媒コストの低減が図れると共に装置の小型化が可能とな
る。
【0037】(2)炭素析出を防止して水蒸気改質触媒が
高活性を長時間維持することができるので、高SV運転
が可能で装置の小型化及び触媒コストの低減が図れる。
また、低S/C運転が可能となり、熱効率、発電効率等
の向上に寄与することができる。
高活性を長時間維持することができるので、高SV運転
が可能で装置の小型化及び触媒コストの低減が図れる。
また、低S/C運転が可能となり、熱効率、発電効率等
の向上に寄与することができる。
【0038】(3)低い温度領域の脱硫が可能であり、従
来の水添脱硫のように高温で脱硫する必要がないので、
特別な加熱装置を必要とせず、また燃料電池の負荷変動
に対しても迅速に対応することができる。
来の水添脱硫のように高温で脱硫する必要がないので、
特別な加熱装置を必要とせず、また燃料電池の負荷変動
に対しても迅速に対応することができる。
【0039】(4)脱硫工程に従来の水添脱硫を用いる場
合には、水蒸気改質装置等から水素のリサイクルライン
が必要であるが、本発明のシステムにおいては水素のリ
サイクルラインが不要なので、システムが簡素化され、
装置の小型化が図れる。
合には、水蒸気改質装置等から水素のリサイクルライン
が必要であるが、本発明のシステムにおいては水素のリ
サイクルラインが不要なので、システムが簡素化され、
装置の小型化が図れる。
【図1】 本発明の燃料電池発電システムの一実施例の
概要を示すシステム図。
概要を示すシステム図。
【図2】 従来の燃料電池発電システムの概要を示すシ
ステム図である。
ステム図である。
1…原燃料 2a…銅−亜鉛
系脱硫装置 2b…水添脱硫装置 3…混合器 4…水蒸気改質装置 5…一酸化炭素
変成器 6…燃料電池本体 7…燃料極 8…コンプレッサー 9…空気 10…酸化剤極 11…バーナー 12…熱交換器 13…凝縮器 14…給水ライン 15…給水ポン
プ 16…冷却水ポンプ 17…熱交換器 18…気水分離器 19…電気負荷
系脱硫装置 2b…水添脱硫装置 3…混合器 4…水蒸気改質装置 5…一酸化炭素
変成器 6…燃料電池本体 7…燃料極 8…コンプレッサー 9…空気 10…酸化剤極 11…バーナー 12…熱交換器 13…凝縮器 14…給水ライン 15…給水ポン
プ 16…冷却水ポンプ 17…熱交換器 18…気水分離器 19…電気負荷
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高見 晋 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 一本松 正道 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】 原燃料を脱硫する脱硫装置と脱硫された
原燃料を水素主成分の燃料ガスに改質する水蒸気改質装
置とを少なくとも有する燃料電池発電システムにおい
て、脱硫装置が銅−亜鉛系脱硫剤を充填した脱硫装置で
構成されることを特徴とする燃料電池発電システム。 - 【請求項2】 脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を
1vol.ppb以下に脱硫する請求項1記載の燃料電池発電
システム。 - 【請求項3】 脱硫装置により、原燃料の硫黄含有量を
0.1vol.ppb以下に脱硫する請求項2記載の燃料電池
発電システム。 - 【請求項4】 脱硫装置の銅−亜鉛系脱硫剤が銅化合物
及び亜鉛化合物を用いる共沈法により調製した酸化銅−
酸化亜鉛混合物を水素還元して得られた脱硫剤、または
銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を用いる
共沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニ
ウム混合物を水素還元して得られた脱硫剤である請求項
1乃至3いずれかに記載の燃料電池発電システム。 - 【請求項5】 原燃料が気体燃料である請求項1乃至4
のいずれかに記載の燃料電池発電システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10243336A JP3050850B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 燃料電池発電システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10243336A JP3050850B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 燃料電池発電システム |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1123420A Division JP2993507B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-17 | 燃料電池発電システム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11139803A true JPH11139803A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3050850B2 JP3050850B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=17102316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10243336A Ceased JP3050850B2 (ja) | 1998-08-28 | 1998-08-28 | 燃料電池発電システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3050850B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002000814A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Oil Corporation | Combustible pour cellule electrochimique |
| KR100374704B1 (ko) * | 2000-04-07 | 2003-03-04 | 한국기계연구원 | 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법 |
| US6837909B2 (en) | 2000-04-10 | 2005-01-04 | Nippon Oil Corporation | Fuel for use in a fuel cell system |
| WO2005078159A1 (ja) * | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Ebara Corporation | 水素の製造方法及び装置 |
| JP2006054171A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-23 | Osaka Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池システム |
-
1998
- 1998-08-28 JP JP10243336A patent/JP3050850B2/ja not_active Ceased
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100374704B1 (ko) * | 2000-04-07 | 2003-03-04 | 한국기계연구원 | 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법 |
| US6837909B2 (en) | 2000-04-10 | 2005-01-04 | Nippon Oil Corporation | Fuel for use in a fuel cell system |
| WO2002000814A1 (fr) * | 2000-06-29 | 2002-01-03 | Nippon Oil Corporation | Combustible pour cellule electrochimique |
| WO2005078159A1 (ja) * | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Ebara Corporation | 水素の製造方法及び装置 |
| JP2006054171A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-23 | Osaka Gas Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3050850B2 (ja) | 2000-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |