JPH0757756A

JPH0757756A - 燃料電池発電システム

Info

Publication number: JPH0757756A
Application number: JP5196235A
Authority: JP
Inventors: Junji Hizuka; 塚淳次肥; Masayuki Hashimoto; 元昌幸橋; Akira Harada; 田亮原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-08-06
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】システム全体の小型化、発電効率の向上を図っ
た酸性電解液型の燃料電池発電システムの提供。【構成】炭化水素系の原燃料１と、水蒸気との水蒸気改
質反応により、原燃料１を水素主体の燃料ガスに改質す
る改質装置４ｂと、この改質装置に酸素を含む気体９を
供給する管路と、酸性電解液を使用した水素−酸素燃料
電池６と、前記改質装置４ｂと前記燃料電池６とを接続
し、改質された燃料ガスを燃料電池６の燃料極７へ導く
管路とを含んでなり、前記改質装置４ｂ内の前記原燃料
１の部分的酸化反応による発熱が、前記改質反応に供さ
れる、燃料電池発電システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池発電システ
ム、特に、システム全体の小型化、発電効率の向上を図
った酸性電解液型の水素−酸素燃料電池発電システムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料の有する化学エネルギーを直
接電気エネルギーに変換する装置として、燃料電池が知
られている。

【０００３】この燃料電池は、通常、電解質を保持した
電解質層を挟んで、燃料極と酸素極とからなる一対の多
孔質電極を対向させて燃料電池を形成し、燃料極の背面
に水素等の燃料ガスを接触させ、また酸素極の背面に空
気等の酸化剤を接触させることにより、このときに生じ
る電気化学反応を利用して、上記の両極から電気エネル
ギーを取り出すようにしたものである。燃料電池によれ
ば、燃料ガスと酸化剤が供給されている限り、高い変換
効率で電気エネルギーを取り出すことができる。そのた
め省エネルギー、環境保全等に有利な発電システムとし
て実用化研究が活発に行われている。

【０００４】特に、リン酸を電解液とする燃料電池は、
最も早く実用化され得るものと期待されている。リン酸
電解液燃料電池の燃料としては、水素が汎用され、この
水素は、通常、メタン、プロパン、天然ガス（ＬＮＧを
含む）、ナフサ、灯油、液化石油ガス（ＬＰＧ）、都市
ガス等の原燃料を外熱式の水蒸気改質反応に付して、水
素を主成分とする燃料ガスに変換することにより得られ
ている。また、酸化剤である酸素は、大気中からそのま
ま、あるいはコンプレッサー等により圧縮されたものと
して酸素極へ供給される。

【０００５】上記の原燃料は、数百ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程
度の硫黄成分を含んでおり、この硫黄成分は、水蒸気改
質反応の触媒（たとえば、Ｎｉ系触媒）を被毒させる。
被毒は、比較的温度の低い（約５００゜Ｃ以下）部分で
起こりやすく、触媒活性を低下させる。このため、従来
の燃料電池発電システムでは、原燃料は、水蒸気改質反
応の前に、あらかじめ水添脱硫法等により脱硫処理され
ている。

【０００６】図２は、水添脱硫法による脱硫装置および
水蒸気改質装置を有する、従来の代表的な燃料電池発電
システムの基本的構成例を示す。

【０００７】同図において、原燃料１は、一酸化炭素変
成器５から導かれる（水素を主成分とする）燃料ガスの
一部と混合され、３５０〜４００℃に加熱された後、水
添脱硫装置２に導入される。水添脱硫装置２では、原燃
料中の有機硫黄分は、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒等の存在下、混
合されたＨ2 と反応してＨ2 Ｓに変換され、このＨ2Ｓ
がＺｎＯの吸着層に吸着されて、脱硫される。

【０００８】脱硫された原燃料１は、混合器３で水蒸気
を混合されて外熱式の水蒸気改質装置４に導入される。
水蒸気改質装置４は、たとえばＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒
が充填された改質管群と、それらを管外から加熱するバ
ーナー１１から主に構成されている。原燃料１は、改質
管入口では３００〜４５０℃程度、改質管出口では７０
０〜８５０℃程度に加熱されて、水素を主成分とする燃
料ガスに改質され、改質管出口から排出される。この水
蒸気改質装置は、改質反応に必要な熱および燃料ガスの
昇温に必要な熱を、改質管の外部から供給しているの
で、外熱式改質装置といわれる。

【０００９】改質された燃料ガスは、燃料極７の触媒が
改質燃料ガスに含有される一酸化炭素によって被毒する
ことを防止し、かつ、燃料ガス成分の水素への変換率を
より高めるために、変成触媒が充填された一酸化炭素変
成器５に導入され、燃料ガスに含有される一酸化炭素
が、水素と二酸化炭素に変成される。一酸化炭素変成器
５から排出された燃料ガスは、その一部が上記の水添脱
硫装置２に送られ、残りが燃料極７に送られて燃料とし
て使用される。

【００１０】燃料極７に送られた燃料ガス中の水素は、
コンプレッサー８により酸素極１０に流入している空気
９中の酸素と電気化学的に反応し、その結果、一部が消
費されて電気エネルギーを生成し、水が副生する。

【００１１】燃料極（アノード）７から排出された（水
素が残存している）アノード排ガスは、水蒸気改質装置
４のバーナー１１に送られると共に、コンプレッサー８
から供給される空気９と合流し、バーナー１１で燃焼さ
せられ、水蒸気改質装置４の加熱源として利用される。
バーナー１１から排出された水蒸気を含むガスは、熱交
換器１２を経た後、凝縮器１３で気水分離され、分離さ
れたガスは排気される。凝縮された水は、給水ライン１
４と合流し、給水ポンプ１５および冷却水ポンプ１６を
通じて燃料電池本体６へ送られ、その冷却に用いられ
る。

【００１２】燃料電池本体６から排出された冷却水は、
回収されると共に、熱交換器１７にて一部廃熱回収さ
れ、気水分離器１８に送られ、水と蒸気に分離される。
分離された水は、冷却水ポンプ１６を経て、燃料電池本
体６の冷却に循環使用される。また、水蒸気は、混合器
３に送られ、脱硫された原燃料１と混合された後、水蒸
気改質装置４に送られ、水蒸気改質反応に利用される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
燃料電池発電システムにはいくつかの問題がある。

【００１４】第１に、たとえ、改質される原燃料（天然
ガス、都市ガス等）が５〜６ｐｐｍ程度以下の低硫黄分
であっても、外熱式水蒸気改質装置の低温部（３００〜
６００℃）における改質触媒は、この硫黄分により徐々
ではあるが確実に被毒するので、必ず改質装置の前に脱
硫工程を設ける必要がある。また、脱硫法として、一般
的な水添脱硫法を採用する場合には、さらに、水素を供
給するために改質燃料の一部をリサイクルするラインを
設けなければならない。これらが、燃料電池システムの
小型化・簡素化の妨げとなっている。さらに、脱硫工程
を設けるときには、その温度制御も、付加的に必要とな
る。

【００１５】第２に、従来の外熱式水蒸気改質装置で
は、炭化水素の水蒸気改質反応（吸熱反応）に熱量を供
給するために、大きな伝熱面積の改質管を必要とするの
で、装置全体をコンパクト化することができない。ま
た、改質装置を大容量化するときには、１本の改質管で
得られる伝熱面積には限界があるので、改質管を多管に
しなければならず、構造がより複雑となる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みてなされたものであり、コンパクトで、かつ高効率
のシステムを実現するため、炭化水素系の原燃料と水蒸
気との水蒸気改質反応により、原燃料を水素主体の燃料
ガスに改質する改質装置と、この改質装置に酸素を含む
気体を供給する管路と、酸性電解液を使用した水素−酸
素燃料電池と、前記改質装置と前記燃料電池とを接続
し、改質された燃料ガスを燃料電池の燃料極へ導く管路
とを含んでなり、前記改質装置内の前記原燃料の部分的
酸化反応による発熱が、前記改質反応に供されることを
特徴とする、燃料電池発電システム、ならびに、炭化水
素系の原燃料と水蒸気との水蒸気改質反応により、原燃
料を水素主体の燃料ガスに改質する改質装置と、この改
質装置に酸素を含む気体を供給する管路と、酸性電解液
を使用した水素−酸素燃料電池と、前記改質装置と前記
燃料電池とを接続し、改質された燃料ガスを燃料電池の
燃料極へ導く管路と、水素を、回収し、貯蔵し、かつ放
出する水素回収再生装置と、前記燃料電池と前記水素回
収再生装置とを接続し、燃料極から排出されるガスを水
素回収再生装置へ導く管路と、前記水素回収再生装置と
前記燃料電池とを接続し、貯蔵されている水素を燃料電
池へ導く管路を含んで成り、前記改質装置内の前記原燃
料の部分的酸化反応による発熱が、前記改質反応に供さ
れることを特徴とする、燃料電池発電システムを提供す
る。

【００１７】すなわち、本発明による燃料電池発電シス
テムは、原燃料を水素主成分の燃料ガスに改質する燃料
改質装置が内熱式の燃料改質装置であること、さらに、
燃料極から排出される燃料ガス中の水素を回収、再利用
する水素回収再生装置を含むことを特徴とする。

【００１８】本発明の燃料電池発電システムの内熱式燃
料改質装置は、炭化水素系燃料を水素を主成分とする燃
料に改質するＩ式で示される水蒸気改質反応（吸熱反
応）

【化１】に必要な熱を、ＩＩ式で示される酸化反応

【化２】により生じる反応熱によって内部から供給し、これらの
反応を同一の反応管内部で同時に行わせる装置であり、
一般的には、部分酸化方式と呼ばれるものである。

【００１９】部分酸化方式には、酸化反応部分を無触媒
で燃焼させる方式と、触媒を用いる方式がある。本発明
では、触媒を用いる方式の方が好ましい。煤が発生せ
ず、温度が高くなりすぎないからである。触媒として
は、炭化水素の水蒸気改質法で一般的に使用されるＮｉ
／Ａｌ2 Ｏ3 系の触媒でもよいが、アルミナをベースと
する担体にＰｔ、Ｒｕ等の貴金属を付与した貴金属系の
触媒を一部混合して用いても良い。一般的に、耐久性を
向上させた触媒を用いる方が、寿命が長く有利である。

【００２０】このような内熱式（部分酸化方式）の燃料
改質装置は、従来の外熱式の燃料改質装置と比較して、
内部から熱を供給できるので大きな伝熱面積を必要とせ
ず、コンパクトにすることができる。これに対して、外
熱式は、大容量の改質になると、一本の改質管を大きく
するのには限界があるので、多管にせざるを得ない。内
熱式の場合は、単管により大容量に対応できるので、シ
ンプルな構造になり、大幅なコストダウンを実現でき
る。

【００２１】また、本発明による燃料電池発電システム
では、上記の部分酸化反応を行わせる酸化剤として、空
気を用いることもできる点で有利である。つまり、化学
工業用の純粋な水素を得ることを主目的とする改質装置
では、改質燃料ガスの中に窒素が混入し、改質後に水素
を分離・精製しなければならなくなるので、通常、空気
を酸化剤として使用することはないが、燃料電池用の改
質燃料ガスでは、窒素が含まれていても、支障はないか
らである。

【００２２】また、内熱式の燃料改質装置の改質管の操
作温度は、容易に５５０℃以上に制御できるので、原燃
料に含まれる硫黄化合物による改質触媒の被毒を効果的
に抑制することができる。したがって、天然ガス（ＬＮ
Ｇ）あるいは都市ガスのように５ｐｐｍ程度しか硫黄化
合物が含まれていない原燃料に対しては、脱硫装置を省
略することができ、これにより、燃料電池発電システム
の小型化、簡素化を図り、コストダウンを実現すること
ができる。

【００２３】さらに、燃料電池発電システムは、起動・
停止回数が多くなることが予想され、起動時間の短縮も
大きな課題であるが、これに関しても、内熱式燃料改質
装置の方が優れている。

【００２４】このように、本発明による燃料電池発電シ
ステムは、内熱式の燃料改質装置を用いることにより、
上述したメリットを有する。

【００２５】しかしながら、内熱式の燃料改質装置を採
用すると、一方で、次の課題を招来する。

【００２６】つまり、燃料電池は、通常、８０％程度ま
でしか改質燃料ガス中の水素を利用できないので、アノ
ード（燃料極）排ガス中に水素がかなり残存してしま
う。従来の外熱式燃料改質装置では、この排ガスを燃焼
させて、外部から改質管へこの熱を供給していたが、本
発明に用いられる改質装置は内熱式であり、従来のよう
に残存水素を燃焼させて改質管に熱を供給する必要がな
いので、この残存水素を如何に有効利用するかが問題と
なる。なお、アノード排ガスには、窒素ガスが含まれる
こともあるので、これを原燃料、あるいは改質燃料ガス
ラインへ戻してリサイクルを何回も繰り返すと、窒素ガ
ス濃度が増加し水素濃度が低下するので、適当ではな
い。ただし、部分酸化の酸化剤として純酸素を用いる場
合には、このアノード排ガスを直接原燃料ラインにリサ
イクルしても、このような問題はない。

【００２７】この課題を解決するために、本発明の燃料
電池発電システムでは、アノード排ガスライン上に、水
素回収再生装置を設置する。それにより、アノード排ガ
ス中の大部分の水素を回収し、回収した水素を燃料電池
へ導いて再利用することができ、効率向上を計ることが
できる。なお、水素回収再生装置を２基以上設置し、一
方が水素を回収している間に、他方が水素を発生・再生
するように制御し、これを交互に繰り返すようにすれ
ば、より効率的に回収水素を燃料電池の燃料として活用
できる。

【００２８】水素回収再生装置は、水素を安価に効率よ
く回収、簡便に再生できるものであればよく、特に、水
素吸蔵合金を利用した回収装置が、好ましい。水素吸蔵
合金による回収（吸蔵）は、原理が単純であるので、装
置化する場合に構造をコンパクトにすることができる。
また、水素の再生（放出）も容易で、加熱するだけでよ
く、取扱いが簡便である。回収・再生の条件は、使用す
る水素吸蔵合金の種類によって、適当な条件を選定する
ことができる。また、燃料電池システム側の条件によっ
て、それに適した水素吸蔵合金を選定することも可能で
ある。

【００２９】水素吸蔵合金としては、Ｌｍ−Ｎｉ系合
金、ＭｍＮｉ4.15Ａｌ0.5 、ＬａＮｉ15、ＬａＮｉ4.7
Ａｌ0.3 、Ｍｇ2 Ｎｉ、ＣａＮｉ15、ＴｉＦｅ0.9 Ｍｎ
0.1 、Ｆｅ0.94Ｔｉ0.96Ｚｒ0.04Ｎｂ0.04等が挙げられ
るが、平衡解離圧の小さいＬｍ−Ｎｉ系合金、ＣａＮｉ
15、Ｆｅ0.94Ｔｉ0.96Ｚｒ0.04Ｎｂ0.04等を用いれば、
回収率を大きくすることができる。また、単位重量当た
りの水素吸蔵量の大きいＭｇ2 Ｎｉ、ＣａＮｉ15等を用
いれば、必要合金合金量を少なくすることができる。両
方を満足するものとしては、ＣａＮｉ15が望ましいが、
前述したようにシステム側の条件により選定されるべき
である。ここで、Ｌｍはランタンリッチミッシュメタ
ル、Ｍｍはミッシュメタルを表す。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の燃料電池発電システムの実施
例を、添付図面を参照しつつ、説明する。

【００３１】図１は、本発明の燃料電池発電システムの
一実施例を示し、図２と同一の部分には同一の符号が付
されている。図１の発電システムにおいて、原燃料１
は、気水分離器１８から導かれる水蒸気と、混合器３に
おいて約２〜４のｓ／ｃ（スチーム／カーボン）比によ
り混合され、熱交換器１２で加熱される。空気９は、コ
ンプレッサー８で加圧後、同様に熱交換器１２で加熱さ
れる。これらが、内熱式水蒸気改質装置４ｂに導入・混
合されて、部分酸化反応と水蒸気改質反応が同時に起こ
り、水素を主成分とする燃料ガスに変換される。操作条
件としては、たとえば、４００〜５８０℃の入口温度、
０〜１０ｋｇ／ｃｍ²・G の圧力、３０００〜５０００
程度のＧＨＳＶ（Gaseous Hourly Space Velocit
y）、０．２〜０．５程度のＯ／Ｃ（酸素／カーボン）
比で改質される。内熱式水蒸気改質装置４ｂには、たと
えば、従来のアルミナベースのＮｉ触媒、あるいはＮｉ
触媒に白金等の貴金属触媒を混合したものが用いられ
る。

【００３２】入口温度は、高くなるほど原燃料中に含ま
れる硫黄成分による被毒を受けにくいので、約５００℃
以上とすることが望ましい。天然ガスのように、付臭成
分として数ｐｐｍしか硫黄成分を含まない原燃料に対し
ては、従来システムの水添脱硫器２を省略することがで
きる。

【００３３】内熱式水蒸気改質装置４ｂは、大容量の改
質となっても、内熱式であるので、単管を用いたコンパ
クトな構造にすることができる。内熱式水蒸気改質装置
４ｂから排出される水素を主成分とする燃料ガスは、従
来と同様に一酸化炭素変成器５に送られる。一酸化炭素
変成器５には、入口付近には酸化亜鉛触媒、残りの部分
には銅−酸化亜鉛を主成分とする一酸化炭素変成触媒が
充填されており、一酸化炭素含有量を減少させると共に
水素含有量が高められる。

【００３４】次いで、燃料電池本体６の燃料極７に送ら
れ、コンプレッサー８により酸化剤極１０に流入してい
る空気９中の酸素と電気化学的反応を行い、その結果、
燃料ガスの水素の大部分（通常８０％）が消費されて電
気エネルギーが得られ、水が副生する。燃料極７から排
出されたアノード排ガスは水素回収再生装置２０に導か
れ、未利用の水素が回収される。回収された水素は、再
度燃料ガスラインに戻され、再利用される。

【００３５】水素回収再生装置２０は、水素吸蔵合金を
充填した２塔により構成され、一方が水素を吸蔵（回
収）している間に、他方は水素を放出（再生）する。吸
蔵の場合には発熱し、放出の場合には吸熱するので、２
塔間でクローズドに熱のやり取りをしてもよく、たとえ
ば、クローズドに冷却水を循環させることもできる。用
いる水素吸蔵合金は、アノード排ガスの水素分圧および
再利用する場合の必要水素圧によって適当なものを選択
すればよく、水素解離圧の低いものを選択すれば回収率
も高めることができる。また、合金単位重量当たりの水
素吸蔵量の多いものを選択すれば、充填する合金量を少
なくすることができる。たとえば、ＬａＮｉ4.5 Ａｌ0.
5 を選択すれば、室温付近で０．１ａｔｍ程度の水素解
離圧を示すので、室温で吸蔵させるとアノード排ガス中
の水素分圧を０．１ａｔｍまで下げることができる。放
出させる場合には、放出温度を選択することにより、必
要な水素圧を確保することができる、さらに、ランタン
（Ｌａ）、ミッシュ（Ｍｍ）系合金、たとえば、ＬａＮ
ｉ5 、ＭｍＮｉ5 の場合には、Ｎｉの一部を他の原子で
置換することにより、水素解離圧の異なった合金を設計
することもできる。

【００３６】他方、水素回収・再生装置２０から排出さ
れたガスは、未変換の原燃料および未回収の水素を含む
ので、酸化剤極１０から排出されるガスと混合されてボ
イラー２１で燃焼され、蒸気としてエネルギーを回収さ
れる。燃料電池本体６の冷却および冷却水回路等は、従
来の装置と同様である。

【００３７】なお、本発明は、上記の実施例により限定
されるものではなく、本発明の範囲内において、当業者
に周知・自明である事項により種々の変形、置換が可能
であることはいうまでもない。

【００３８】

【発明の効果】以上詳しく述べた通り、本発明の燃料電
池発電システムにより、下記の効果が得られる。１）内熱式の水蒸気改質装置を採用しているので、燃
料中に含まれる硫黄分により触媒が被毒しにくい。よっ
て、数ｐｐｍ程度の低硫黄分の燃料を使用するときは、
水添脱硫装置を省略することができ、単純な構造とする
ことができるとともに、大幅なコストの低減、装置・シ
ステムの小型化を図ることができる。２）水素回収再生装置により、水素を燃料電池用燃料
として再利用しているので、発電効率を向上させること
ができる。一方、その排熱も、質の良い高温蒸気として
利用できるので、エネルギーを有効に利用できる。３）水素回収再生装置により、起動時に必要な水素を
燃料電池に供給できるので、従来のシステムのように、
ボンベ等を用意して水素を供給する必要がなく、取扱い
が容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による燃料電池発電システムの一実施例
を示す説明図である。

【図２】従来の燃料電池発電システムを示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１原燃料２水添脱硫器３混合器４ａ外熱式水蒸気改質装置４ｂ内熱式水蒸気改質装置５一酸化炭素変成器６燃料電池本体７燃料極８コンプレッサー９空気１０酸化剤極１１バーナー１２熱交換器１３凝縮器１４給水ライン１５給水ポンプ１６冷却水ポンプ１７熱交換器１８気水分離器１９電気負荷２０水素回収再生装置２１ボイラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系の原燃料と水蒸気との水蒸気改
質反応により、原燃料を水素主体の燃料ガスに改質する
改質装置と、この改質装置に酸素を含む気体を供給する管路と、酸性電解液を使用した水素−酸素燃料電池と、前記改質装置と前記燃料電池とを接続し、改質された燃
料ガスを燃料電池の燃料極へ導く管路とを含んでなり、前記改質装置内の前記原燃料の部分的酸化反応による発
熱が、前記改質反応に供されることを特徴とする、燃料
電池発電システム。
【請求項２】炭化水素系の原燃料と水蒸気との水蒸気改
質反応により、原燃料を水素主体の燃料ガスに改質する
改質装置と、この改質装置に酸素を含む気体を供給する管路と、酸性電解液を使用した水素−酸素燃料電池と、前記改質装置と前記燃料電池とを接続し、改質された燃
料ガスを燃料電池の燃料極へ導く管路と、水素を、回収し、貯蔵し、かつ放出する水素回収再生装
置と、前記燃料電池と前記水素回収再生装置とを接続し、燃料
極から排出されるガスを水素回収再生装置へ導く管路
と、前記水素回収再生装置と前記燃料電池とを接続し、貯蔵
されている水素を燃料電池へ導く管路を含んで成り、前記改質装置内の前記原燃料の部分的酸化反応による発
熱が、前記改質反応に供されることを特徴とする、燃料
電池発電システム。
【請求項３】水素回収再生装置が、水素吸蔵合金を使用
するものである、請求項２に記載の燃料電池発電システ
ム。
【請求項４】水素回収再生装置が、少なくとも２基の並
列式の水素回収部を有し、一方の回収部が水素を回収し
ている間に、他方の回収部が水素を放出する、請求項２
または３に記載の燃料電池発電システム。