JPH11135119A - 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池Info
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- JPH11135119A JPH11135119A JP9293883A JP29388397A JPH11135119A JP H11135119 A JPH11135119 A JP H11135119A JP 9293883 A JP9293883 A JP 9293883A JP 29388397 A JP29388397 A JP 29388397A JP H11135119 A JPH11135119 A JP H11135119A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液を用いた二次電池の特性改良であ
り、特にその保存特性の改良を目的としている。 【解決手段】 非水電解液電池用活物質としてのリチウ
ム複合ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．
９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が
集合した球状もしくは楕円球状の粒子であり所定の物性
を備えるリチウム複合ニッケル酸化物からなる非水電解
液二次電池用活物質とする。
り、特にその保存特性の改良を目的としている。 【解決手段】 非水電解液電池用活物質としてのリチウ
ム複合ニッケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．
９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が
集合した球状もしくは楕円球状の粒子であり所定の物性
を備えるリチウム複合ニッケル酸化物からなる非水電解
液二次電池用活物質とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池および正極板、正極活物質に関するものであり、特に
その電池特性改善に関するものである。
池および正極板、正極活物質に関するものであり、特に
その電池特性改善に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は携帯
電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大
と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要
望は非常に大きいものとなっている。
コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機
器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム
電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポー
タブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は携帯
電話用の電源として注目されており、急速な市場の拡大
と共に、通話時間の長期化、サイクル寿命の改善への要
望は非常に大きいものとなっている。
【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
2（例えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高
容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０
２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2：特開昭６３−２９９０
５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｍ
ｇ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特
開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、
リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次
電池が提案されている。
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ
2（例えば特開昭６３−５９５０７公報）や、さらに高
容量を目指したＬｉＮｉＯ2（例えば米国特許第４３０
２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物
（例えばＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2：特開昭６３−２９９０
５６号公報、ＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、ＮはＴｉ，Ｍ
ｇ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一種）：特
開平４３−２６７０５３号公報）を正極活物質に用い、
リチウムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次
電池が提案されている。
【０００４】また、正極活物質の物性についても、例え
ば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６
−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公
報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６
−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）
についての改善法が提案されている。
ば平均粒径（特開平１−３０４６６４号公報、特開平６
−２４３８９７号公報、特開平６−２９０７８３号公
報、特開平７−１１４９４２号公報）や形状（特開平６
−２６７５３９号公報、特開平７−３７５７６号公報）
についての改善法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＮｉＯ2はＬｉＣ
ｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開
発が進められているが、充電時の分極が大きく、Ｌｉが
十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達して
しまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
ｏＯ2に比べ高エネルギー密度が期待され、各方面で開
発が進められているが、充電時の分極が大きく、Ｌｉが
十分取り出せないうちに電解液の酸化分解電圧に達して
しまうため、期待される大きい容量が得られなかった。
【０００６】このような問題を解決するためＮｉ元素の
一部をＣｏに置換したものを正極活物質に用い、リチウ
ムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が
提案されている。
一部をＣｏに置換したものを正極活物質に用い、リチウ
ムイオンの挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が
提案されている。
【０００７】例えば特開昭６２−２５６３７１号公報で
は、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合
し９００℃で焼成する事によってリチウム複合ニッケル
−コバルト酸化物を合成している。
は、炭酸リチウムと炭酸コバルト、炭酸ニッケルを混合
し９００℃で焼成する事によってリチウム複合ニッケル
−コバルト酸化物を合成している。
【０００８】また、特開昭６３−２９９０５６号公報で
はリチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を
混合する方法が報告されている。
はリチウムとコバルト、ニッケルの水酸化物、酸化物を
混合する方法が報告されている。
【０００９】さらに特開平１−２９４３６４号公報ニッ
ケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩
としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、そ
の後炭酸リチウムと混合しリチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
ケルイオンとコバルトイオンを含む水溶液中から炭酸塩
としてニッケルイオンとコバルトイオンを共沈させ、そ
の後炭酸リチウムと混合しリチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物の合成を行った例が報告されている。
【００１０】しかし、これまで報告されているＬｉＮｉ
Ｏ2やＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2を正極活物質に用いた非水電
解液二次電池では、電池の充電状態での高温保存試験を
行うことによって電池性能が著しく劣化する問題があっ
た。本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような
特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
Ｏ2やＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2を正極活物質に用いた非水電
解液二次電池では、電池の充電状態での高温保存試験を
行うことによって電池性能が著しく劣化する問題があっ
た。本発明者らが、十分検討を重ねた結果、このような
特性劣化は以下のことが原因であることが解った。
【００１１】保存劣化した電池を分解し、電池ケース内
のガス分析、電解液の分析を行った結果、ケース内の空
隙中の炭酸ガス濃度が著しく上昇しており、また、電解
液中からも有機溶媒の分解生成物が検出された。これら
の結果から電解液である有機溶媒が酸化分解され、分解
生成物が活物質表面を被覆し、電池の特性を劣化させて
いることが明かとなった。
のガス分析、電解液の分析を行った結果、ケース内の空
隙中の炭酸ガス濃度が著しく上昇しており、また、電解
液中からも有機溶媒の分解生成物が検出された。これら
の結果から電解液である有機溶媒が酸化分解され、分解
生成物が活物質表面を被覆し、電池の特性を劣化させて
いることが明かとなった。
【００１２】更に、保存前後の正極活物質の細孔分布を
窒素吸着を用いたＢＪＨ法を用いて詳細な検討を行った
結果、正極活物質中において２００Å以下の細孔のう
ち、３０Å以下の細孔半径を有する細孔に特に選択的
に、有機溶媒の分解生成物が被覆していることが明かと
なった。
窒素吸着を用いたＢＪＨ法を用いて詳細な検討を行った
結果、正極活物質中において２００Å以下の細孔のう
ち、３０Å以下の細孔半径を有する細孔に特に選択的
に、有機溶媒の分解生成物が被覆していることが明かと
なった。
【００１３】これは、有機溶媒に用いられる環状カーボ
ネート（例えばエチレンカーボネートもしくはプロピレ
ンカーボネート：以下ＥＣ、ＰＣと記述する）や、鎖状
カーボネート（例えばジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート：以下それぞれＤＭＣ、ＥＭＣと記述
する）の分子の大きさが５〜２０Å程度であるため、特
に同程度の大きさを持つ細孔において選択的に酸化分解
されているものと考えられた。
ネート（例えばエチレンカーボネートもしくはプロピレ
ンカーボネート：以下ＥＣ、ＰＣと記述する）や、鎖状
カーボネート（例えばジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート：以下それぞれＤＭＣ、ＥＭＣと記述
する）の分子の大きさが５〜２０Å程度であるため、特
に同程度の大きさを持つ細孔において選択的に酸化分解
されているものと考えられた。
【００１４】本発明の目的は、高容量、良好なサイクル
特性を保持しつつ、上記した従来の正極に関する問題点
の解決を図るものであり、より良い正極活物質、正極板
を用い充電状態での高温保存特性の優れた非水電解液二
次電池を提供する事である。
特性を保持しつつ、上記した従来の正極に関する問題点
の解決を図るものであり、より良い正極活物質、正極板
を用い充電状態での高温保存特性の優れた非水電解液二
次電池を提供する事である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために、我々は非水電解液電池用正極板に用いるリチ
ウム複合ニッケル酸化物として、化学式ＬｉxＮｉyＭ
1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される化合物であり、
２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子であり、３０Å以
下の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して１
０％以下となるようにし、且つ、３０Å以下の細孔半径
を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3/ｇ以下とした
ものである。
るために、我々は非水電解液電池用正極板に用いるリチ
ウム複合ニッケル酸化物として、化学式ＬｉxＮｉyＭ
1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される化合物であり、
２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子であり、３０Å以
下の細孔半径を有する空間体積が全空間体積に対して１
０％以下となるようにし、且つ、３０Å以下の細孔半径
を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3/ｇ以下とした
ものである。
【００１６】このリチウム複合ニッケル酸化物に、炭素
材からなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電
性を付与する平板で構成される非水電解液電池用正極板
を用いるものである。
材からなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電
性を付与する平板で構成される非水電解液電池用正極板
を用いるものである。
【００１７】更に、リチウム複合ニッケル酸化物を主成
分とする正極板と、電気化学的にリチウムの吸蔵放出反
応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体とする負極板
と、有機電解液と、セパレータとこれらの発電要素を挿
入するケースと、安全弁を備えた封口板からなる非水電
解液電池において、初充放電前に前記リチウム複合ニッ
ケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１
０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧
０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であり、３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全
空間体積に対して１０％以下であり、且つ、３０Å以下
の細孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／
ｇ以下としたリチウム複合ニッケル酸化物と、炭素材か
らなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電性を
付与する平板で構成される非水電解液電池用正極板を用
い、電池容量１Ａｈ当たりの非水電解液量は３．０〜
６．０ｃｍ3／Ａｈとしたものである。
分とする正極板と、電気化学的にリチウムの吸蔵放出反
応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体とする負極板
と、有機電解液と、セパレータとこれらの発電要素を挿
入するケースと、安全弁を備えた封口板からなる非水電
解液電池において、初充放電前に前記リチウム複合ニッ
ケル酸化物は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１
０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧
０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であり、３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全
空間体積に対して１０％以下であり、且つ、３０Å以下
の細孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／
ｇ以下としたリチウム複合ニッケル酸化物と、炭素材か
らなる導電材と、結着剤と、これらを支持し、導電性を
付与する平板で構成される非水電解液電池用正極板を用
い、電池容量１Ａｈ当たりの非水電解液量は３．０〜
６．０ｃｍ3／Ａｈとしたものである。
【００１８】更に、正極板は重量比でリチウム複合ニッ
ケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜
８であることが望ましい。
ケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜
８であることが望ましい。
【００１９】前記平板はアルミニウム９５％以上含有す
る箔であることが望ましい。リチウム複合ニッケル酸化
物は、球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
る箔であることが望ましい。リチウム複合ニッケル酸化
物は、球状もしくは楕円球状であることが望ましい。
【００２０】リチウム複合ニッケル酸化物は、窒素ガス
吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．１５〜０．
３ｍ3／ｇであることが望ましい。
吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．１５〜０．
３ｍ3／ｇであることが望ましい。
【００２１】リチウム複合ニッケル酸化物は、平均粒子
径が１０〜１６μｍであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃ
ｍ3以上であることが望ましい。
径が１０〜１６μｍであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃ
ｍ3以上であることが望ましい。
【００２２】このようなリチウム複合ニッケル酸化物は
リチウム塩と、化学式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以
上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固
溶ニッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度
範囲で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分
級する事によって得ることが出来る。
リチウム塩と、化学式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以
上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固
溶ニッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度
範囲で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分
級する事によって得ることが出来る。
【００２３】リチウム複合ニッケル酸化物は前記平板に
食い込んでいることが望ましい。非水電解液の溶媒は、
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート単独で
は粘度が大きく、活物質細孔に電解液が浸透しないた
め、これらに対し体積比率で少なくとも２０％以上の粘
度の低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステル、ある
いは両方を添加した混合溶媒であることが望ましい。
食い込んでいることが望ましい。非水電解液の溶媒は、
エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート単独で
は粘度が大きく、活物質細孔に電解液が浸透しないた
め、これらに対し体積比率で少なくとも２０％以上の粘
度の低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステル、ある
いは両方を添加した混合溶媒であることが望ましい。
【００２４】また、鎖状カーボネートはジメチルカーボ
ネートもしくはエチルメチルカーボネートであることが
望ましく、鎖状エステルはプロピオン酸メチルであるこ
とが望ましい。
ネートもしくはエチルメチルカーボネートであることが
望ましく、鎖状エステルはプロピオン酸メチルであるこ
とが望ましい。
【００２５】セパレータは有機高分子製微多孔性フィル
ムである事が望ましく、ポリエチレンもしくはポリプロ
ピレン、あるいは両方を組み合わせた物で構成されてい
ることが最も望ましい。
ムである事が望ましく、ポリエチレンもしくはポリプロ
ピレン、あるいは両方を組み合わせた物で構成されてい
ることが最も望ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明による正極活物質を用いた
場合、すなわち３０Å以下の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して１０％以下とし、更に、３０Å以
下の細孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3
／ｇ以下にする事により、充電状態での高温保存時の有
機溶媒の酸化分解が著しく抑制する事が可能となり、保
存後においても良好な放電特性が得られる。更に、２μ
ｍ以下の一次粒子が集合した粒子であるために、非水電
解液の活物質粒子内部への侵入が容易となるため、充放
電時の活物質の利用率が向上する。
場合、すなわち３０Å以下の細孔半径を有する空間体積
が全空間体積に対して１０％以下とし、更に、３０Å以
下の細孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3
／ｇ以下にする事により、充電状態での高温保存時の有
機溶媒の酸化分解が著しく抑制する事が可能となり、保
存後においても良好な放電特性が得られる。更に、２μ
ｍ以下の一次粒子が集合した粒子であるために、非水電
解液の活物質粒子内部への侵入が容易となるため、充放
電時の活物質の利用率が向上する。
【００２７】また、正極板としては、重量比でリチウム
複合ニッケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１
０：２〜８であるように構成する事によって活物質を電
池内にできるだけ多く充填すると共に、電解液の供給経
路を十分に保持する事が可能となる。この結果、高容量
で、充放電特性の優れた正極板を提供する事が出来る。
複合ニッケル酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１
０：２〜８であるように構成する事によって活物質を電
池内にできるだけ多く充填すると共に、電解液の供給経
路を十分に保持する事が可能となる。この結果、高容量
で、充放電特性の優れた正極板を提供する事が出来る。
【００２８】本発明の正極板と、電気化学的にリチウム
の吸蔵放出反応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体と
する負極板と、有機電解液と、セパレータとこれらの発
電要素を挿入するケースと、安全弁を備えた封口板から
なる非水電解液電池においては、電池容量１Ａｈ当たり
の非水電解液量を３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈとするこ
とで正極と負極、およびセパレータ中に非水電解液を適
切に分布させる事が可能であり、優れた充放電特性を有
する非水電解液二次電池が得られる事となる。
の吸蔵放出反応が可能な炭素材あるいは酸化物を主体と
する負極板と、有機電解液と、セパレータとこれらの発
電要素を挿入するケースと、安全弁を備えた封口板から
なる非水電解液電池においては、電池容量１Ａｈ当たり
の非水電解液量を３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈとするこ
とで正極と負極、およびセパレータ中に非水電解液を適
切に分布させる事が可能であり、優れた充放電特性を有
する非水電解液二次電池が得られる事となる。
【００２９】このような効果は、例えば特開平６−２６
７５３９号公報や特開平１−３０４６６４号公報、特開
平６−２４３８９７号公報のように単に活物質の形状
や、平均粒径を限定するだけでは得られない。
７５３９号公報や特開平１−３０４６６４号公報、特開
平６−２４３８９７号公報のように単に活物質の形状
や、平均粒径を限定するだけでは得られない。
【００３０】（実施例１）以下、図面とともに本発明を
具体的な実施例に沿って説明する。
具体的な実施例に沿って説明する。
【００３１】図１に本実施例１で用いた円筒系電池の縦
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出
されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケ
ルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出
されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケ
ルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続
されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれ
ぞれ設けられている。
【００３２】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、黒鉛１００重量部に、スチレン
−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
てこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗
着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ３
００ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
説明する。負極板６は、黒鉛１００重量部に、スチレン
−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そし
てこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗
着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ３
００ｍｍの大きさに切り出して負極板とした。
【００３３】以下、正極活物質の合成法について詳しく
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
説明する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、水酸化ナトリ
ウム溶液を用い、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液
を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら、水酸
化ナトリウム溶液を添加した。
【００３４】水酸化ナトリウムの添加量を変化させるこ
とによって種々の平均粒径を持つニッケル−コバルト複
合水酸化物が得られた。
とによって種々の平均粒径を持つニッケル−コバルト複
合水酸化物が得られた。
【００３５】生成した沈殿物を、水洗、乾燥し種々の平
均粒径を持つニッケル−コバルト複合水酸化物を得た。
均粒径を持つニッケル−コバルト複合水酸化物を得た。
【００３６】得られたニッケル−コバルト複合水酸化物
の化学組成は、すべてＮｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2であ
った。
の化学組成は、すべてＮｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2であ
った。
【００３７】レーザー回折による平均粒径の測定を行っ
た結果、平均粒径はそれぞれ５、１０、１３、１６、１
８μｍであった。
た結果、平均粒径はそれぞれ５、１０、１３、１６、１
８μｍであった。
【００３８】得られたニッケル−コバルト複合水酸化物
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2（Ｎ
ｏ．１〜５）を合成した。
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2（Ｎ
ｏ．１〜５）を合成した。
【００３９】得られた塊状物を粉砕、分級して電池用活
物質とした。合成されたリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察により２μｍ以下の微小な粒子
が多数集合してなる球状の二次粒子であることが確認さ
れた。
物質とした。合成されたリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物は、ＳＥＭ観察により２μｍ以下の微小な粒子
が多数集合してなる球状の二次粒子であることが確認さ
れた。
【００４０】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表１）に示す。
酸化物の物性を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】（表１）の空間体積比とは、細孔半径が１
０〜２００の全空間体積に対する３０以下の空間体積の
割合である。
０〜２００の全空間体積に対する３０以下の空間体積の
割合である。
【００４３】また、原子吸光分析により１〜５のリチウ
ム複合ニッケル酸化物中に含まれるＣｏを分析した結
果、ＣｏはＮｉに対し８５：１５のモル比で含有されて
いる事を確認した。
ム複合ニッケル酸化物中に含まれるＣｏを分析した結
果、ＣｏはＮｉに対し８５：１５のモル比で含有されて
いる事を確認した。
【００４４】また、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比は焼成時
に若干のＬｉが逸散するため混合時の比率よりは小さく
なる傾向が認められたが、１．１０：１〜０．９８：１
でほとんど物性や電池特性に差がない事が確認された。
に若干のＬｉが逸散するため混合時の比率よりは小さく
なる傾向が認められたが、１．１０：１〜０．９８：１
でほとんど物性や電池特性に差がない事が確認された。
【００４５】なお、１０Å以下の細孔分布は窒素ガス吸
着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å以
下の細孔を有する空間は存在すると考えられる。
着による方法では測定が困難であり、実際には１０Å以
下の細孔を有する空間は存在すると考えられる。
【００４６】なお、平均粒径はレーザー法によって測定
し、累積５０％に相当する値を平均粒径とした。また、
比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。タップ密
度は２０ｃｃのメスシリンダー（重量Ａｇ）にニッケル
−コバルト水酸化物を充填し、２００回タッピング後、
メスシリンダーの重量（Ｂｇ）、ニッケル−コバルト水
酸化物の体積Ｄｃｃを測定し、次式により求めた。
し、累積５０％に相当する値を平均粒径とした。また、
比表面積は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。タップ密
度は２０ｃｃのメスシリンダー（重量Ａｇ）にニッケル
−コバルト水酸化物を充填し、２００回タッピング後、
メスシリンダーの重量（Ｂｇ）、ニッケル−コバルト水
酸化物の体積Ｄｃｃを測定し、次式により求めた。
【００４７】タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ 以後、正極板の製造法を説明する。
【００４８】正極板は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ
0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブ
ラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合
し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状
にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔
の両面に塗着し、乾燥後０．１３０ｍｍに圧延を行い、
幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの大きさに切り出して正極
板５とした。ペーストは各ロット同一の塗布量とした。
0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブ
ラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合
し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状
にする。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔
の両面に塗着し、乾燥後０．１３０ｍｍに圧延を行い、
幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの大きさに切り出して正極
板５とした。ペーストは各ロット同一の塗布量とした。
【００４９】正極板の断面、Ａｌ集電体の表面観察か
ら、活物質はＡｌ芯材に機械的に食い込んで保持されて
いることが確認された。
ら、活物質はＡｌ芯材に機械的に食い込んで保持されて
いることが確認された。
【００５０】セパレータにはポリエチレン製の微多孔製
フィルムを用いた。そして正極板と負極板を、セパレー
タを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ
５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
フィルムを用いた。そして正極板と負極板を、セパレー
タを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ
５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
【００５１】電解液にはＥＣとＥＭＣの等容積混合溶媒
に、六フッ化リン酸リチウム１モル／１の割合で溶解し
たものを用いて極板群４に２．７ｃｍ3注入した後、電
池を密封口し、試験電池とした。（電池容量１Ａｈ当た
りの電解液量は４．５ｃｍ3／Ａｈに相当した。） これらの電池を用いて以下の条件下で試験を行った。
に、六フッ化リン酸リチウム１モル／１の割合で溶解し
たものを用いて極板群４に２．７ｃｍ3注入した後、電
池を密封口し、試験電池とした。（電池容量１Ａｈ当た
りの電解液量は４．５ｃｍ3／Ａｈに相当した。） これらの電池を用いて以下の条件下で試験を行った。
【００５２】２０℃の環境下で１２０ｍＡで４．２Ｖま
で充電した後、１時間休止を行い、その後同様に１２０
ｍＡで３Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り
返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
で充電した後、１時間休止を行い、その後同様に１２０
ｍＡで３Ｖまで放電する。この方法で充放電を３回繰り
返し、３回目の放電容量を初期容量とした。
【００５３】また、初期容量を電池内に含まれるリチウ
ム複合ニッケル酸化物の重量で割る事によって活物質の
利用率（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
ム複合ニッケル酸化物の重量で割る事によって活物質の
利用率（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
【００５４】更に、１２０ｍＡで４．２Ｖまで充電した
後、電池を６０℃の環境下で２０日間保存し、保存後も
初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回
目の放電容量を保存後容量とし、次式を用いて保存後回
復率を算出した。
後、電池を６０℃の環境下で２０日間保存し、保存後も
初期と同様の充放電条件で３回充放電を繰り返し、３回
目の放電容量を保存後容量とし、次式を用いて保存後回
復率を算出した。
【００５５】
【数１】
【００５６】（表２）に、１〜５のリチウム複合ニッケ
ル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後の回
復率を調べた結果を示す。
ル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後の回
復率を調べた結果を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】（表２）の最大容量とは、極板の充填密度
が最大になるようにペーストを塗布した同サイズの極板
を用いた電池の容量である。充填性が高い程最大容量は
大きい。
が最大になるようにペーストを塗布した同サイズの極板
を用いた電池の容量である。充填性が高い程最大容量は
大きい。
【００５９】（表２）から明らかなように、Ｎｏ．１〜
５のリチウム複合ニッケル酸化物の利用率はどれも１７
０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な特性が得られたが、保
存後の回復率では、Ｎｏ．５のリチウム複合ニッケル酸
化物が７０％以下の非常に低い値を示した。Ｎｏ．５の
活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が高い３０Å以下
の空間体積比が１２％以上と大きいために、有機溶媒の
分解により分解生成物が活物質表面を被覆し、充放電の
際の電解液と活物質の間の電子のやりとりを阻害するた
めに保存後回復率が低下した物と考えられた。また、最
大容量はＮｏ．１の活物質が低い。Ｎｏ．１の活物質は
タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満で、充填性が低いか
らと考えられた。
５のリチウム複合ニッケル酸化物の利用率はどれも１７
０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、良好な特性が得られたが、保
存後の回復率では、Ｎｏ．５のリチウム複合ニッケル酸
化物が７０％以下の非常に低い値を示した。Ｎｏ．５の
活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が高い３０Å以下
の空間体積比が１２％以上と大きいために、有機溶媒の
分解により分解生成物が活物質表面を被覆し、充放電の
際の電解液と活物質の間の電子のやりとりを阻害するた
めに保存後回復率が低下した物と考えられた。また、最
大容量はＮｏ．１の活物質が低い。Ｎｏ．１の活物質は
タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満で、充填性が低いか
らと考えられた。
【００６０】以上の結果より、リチウム複合ニッケル酸
化物は３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間
体積に対して１０％以下であり、且つ、３０Å以下の細
孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以
下である場合に優れた保存特性を示す事が明かとなっ
た。
化物は３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間
体積に対して１０％以下であり、且つ、３０Å以下の細
孔半径を有する空間の総体積が０．００２ｃｍ3／ｇ以
下である場合に優れた保存特性を示す事が明かとなっ
た。
【００６１】このような特性を持つリチウム複合ニッケ
ル酸化物は、リチウム塩と、化学式Ｎｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2で表される異種元素固溶ニッケル水酸化
物を混合し、８００℃で焼成することによって得られた
塊状物を粉砕、分級する事によって得る事が出来る。
ル酸化物は、リチウム塩と、化学式Ｎｉ0.85Ｃｏ
0.15（ＯＨ）2で表される異種元素固溶ニッケル水酸化
物を混合し、８００℃で焼成することによって得られた
塊状物を粉砕、分級する事によって得る事が出来る。
【００６２】なお、ＢＥＴ比表面積や、細孔の空間体積
は空間体積比に相関を有し、比表面積と空間体積はそれ
ぞれ本発明のＮｏ．２，３，４に示した０．１５〜３ｍ
3／ｇと０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲に制御
する事が望ましい。更に、リチウム複合ニッケル酸化物
のタップ密度や、平均粒径も空間体積比と相関があると
共に、電極への充填性に大きな影響を与えるため重要で
ある。Ｎｏ．１の様に平均粒径が小さく、タップ密度が
小さい場合、リチウム複合ニッケル酸化物の電極への充
填密度すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量が
低下する。
は空間体積比に相関を有し、比表面積と空間体積はそれ
ぞれ本発明のＮｏ．２，３，４に示した０．１５〜３ｍ
3／ｇと０．００１５〜０．０６ｃｍ3／ｇの範囲に制御
する事が望ましい。更に、リチウム複合ニッケル酸化物
のタップ密度や、平均粒径も空間体積比と相関があると
共に、電極への充填性に大きな影響を与えるため重要で
ある。Ｎｏ．１の様に平均粒径が小さく、タップ密度が
小さい場合、リチウム複合ニッケル酸化物の電極への充
填密度すなわち容量密度が低下し、実質的な電池容量が
低下する。
【００６３】従って、平均粒子径が１０〜１６μｍ、タ
ップ密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ 3の範囲であること
が望ましい。
ップ密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ 3の範囲であること
が望ましい。
【００６４】（実施例２）第２実施例として、実施例１
で使用した平均粒径１３μｍのニッケル−コバルト複合
水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比
が１．０４：１になるように混合し、酸化雰囲気下にお
いて６００℃、７００℃、９００℃、１０００℃でそれ
ぞれ焼成してリチウム複合ニッケル酸化物６、７、８、
９を合成する他は実施例１と同様の方法で電池を作成
し、保存試験を行った。
で使用した平均粒径１３μｍのニッケル−コバルト複合
水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比
が１．０４：１になるように混合し、酸化雰囲気下にお
いて６００℃、７００℃、９００℃、１０００℃でそれ
ぞれ焼成してリチウム複合ニッケル酸化物６、７、８、
９を合成する他は実施例１と同様の方法で電池を作成
し、保存試験を行った。
【００６５】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表３）に示す。
酸化物の物性を（表３）に示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】（表４）に、６〜９のリチウム複合ニッケ
ル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後の回
復率を調べた結果を示す。
ル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後の回
復率を調べた結果を示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】（表３）、（表４）から明らかなように、
Ｎｏ．６〜９のリチウム複合ニッケル酸化物は、いずれ
も３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいために
保存特性は保存後回復率については８０％以上の良好な
特性を示したが、６００℃と１０００℃で合成したＮ
ｏ．６、９については活物質の利用率がそれぞれ１３
１、１２２ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっている。Ｘ線
回折により調査した結果、６００℃で合成したＮｏ．６
では各ピークの半値幅が大きく、結晶が十分に成長して
いないことが確認された。また、１０００℃で合成した
Ｎｏ．９では、結晶成長は十分に進んでいるものの、六
方晶に帰属されないピークが出現した。調査の結果これ
はリチウムサイトにＮｉやＣｏが落ち込んだ岩塩構造を
示していることがわかった。このため、充放電可能なリ
チウムが減少し、容量低下につながったものと考えられ
た。以上のように本発明のリチウム複合ニッケル酸化物
は７００〜９００℃の温度範囲で合成する事が望まし
い。
Ｎｏ．６〜９のリチウム複合ニッケル酸化物は、いずれ
も３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいために
保存特性は保存後回復率については８０％以上の良好な
特性を示したが、６００℃と１０００℃で合成したＮ
ｏ．６、９については活物質の利用率がそれぞれ１３
１、１２２ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっている。Ｘ線
回折により調査した結果、６００℃で合成したＮｏ．６
では各ピークの半値幅が大きく、結晶が十分に成長して
いないことが確認された。また、１０００℃で合成した
Ｎｏ．９では、結晶成長は十分に進んでいるものの、六
方晶に帰属されないピークが出現した。調査の結果これ
はリチウムサイトにＮｉやＣｏが落ち込んだ岩塩構造を
示していることがわかった。このため、充放電可能なリ
チウムが減少し、容量低下につながったものと考えられ
た。以上のように本発明のリチウム複合ニッケル酸化物
は７００〜９００℃の温度範囲で合成する事が望まし
い。
【００７０】（実施例３）第３実施例として、実施例１
と同様にニッケル−コバルト複合水酸化物を生成する工
程において硫酸コバルトの添加量を変化させることによ
って５μｍの平均粒径を持つ化学式ＮｉyＣｏ1-y（Ｏ
Ｈ）2においてｙ＝０、０．９５、０．９、０．８、
０．７、０．６の組成を持つニッケル−コバルト複合水
酸化物を合成した。
と同様にニッケル−コバルト複合水酸化物を生成する工
程において硫酸コバルトの添加量を変化させることによ
って５μｍの平均粒径を持つ化学式ＮｉyＣｏ1-y（Ｏ
Ｈ）2においてｙ＝０、０．９５、０．９、０．８、
０．７、０．６の組成を持つニッケル−コバルト複合水
酸化物を合成した。
【００７１】得られたニッケル−コバルト複合水酸化物
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬxＮyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１０
≧ｘ≧０．９８、ｙ＝０、０．９５、０．９、０．８、
０．７、０．６）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分
級して電池用活物質Ｎｏ．１０、１１、１２、１３、１
４、１５とした。
を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏのモル比が１．０
４：１になるように混合し、酸化雰囲気下において８０
０℃で１０時間焼成してＬxＮyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１０
≧ｘ≧０．９８、ｙ＝０、０．９５、０．９、０．８、
０．７、０．６）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分
級して電池用活物質Ｎｏ．１０、１１、１２、１３、１
４、１５とした。
【００７２】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表５）に示す。
酸化物の物性を（表５）に示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】（表６）に、１０〜１５のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】（表５）、（表６）から明らかなように、
Ｎｏ．１０〜１４のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存特性は保存後回復率については８０％以上の良
好な特性を示したが、Ｃｏが４０％固溶されたＮｏ．１
５では、３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さい
にも拘わらず、保存後の回復率が悪いことがわかる。Ｘ
線回析により調査した結果、Ｎｏ．１５の試料ではＬｉ
ＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4のピークが認められた。このことか
ら、Ｃｏ固溶量が３０％を越えると、固溶元素は完全に
は固溶せず、部分的にＬｉＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4で存在し
ており、特にＣｏ3Ｏ4が電解液の分解触媒として作用
し、保存後の回復率を低下させているものと考えられ
た。また、Ｃｏを固溶していないＮｏ．１０では活物質
の利用率が１４３ｍＡｈ／ｇと小さくなっている。これ
は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないう
ちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待さ
れる大きい容量が得られないことがわかった。ＬｉＮｉ
Ｏ2は電池の充放電にともない、その格子定数が変化す
る事が報告されており（W.Li,J.N.Reimers and J.R.Dah
n,Solid State Ionics,６７，１２３（１９９３））、
Ｌｉを脱離するに伴い結晶相がHexagonalからMonoclini
c 、さらに第２Hexagonal、第３Hexagonalへと変化して
いくことが報告されている。このような結晶相変化が分
極の大きくなる原因と考えられた。Ｎｉの一部にＣｏを
固溶することによって、このような結晶相の変化は著し
く緩和される。これはＣｏの酸素との結合力がＮｉに比
べ強いため結晶構造がより安定化したためと考えられ
る。
Ｎｏ．１０〜１４のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存特性は保存後回復率については８０％以上の良
好な特性を示したが、Ｃｏが４０％固溶されたＮｏ．１
５では、３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さい
にも拘わらず、保存後の回復率が悪いことがわかる。Ｘ
線回析により調査した結果、Ｎｏ．１５の試料ではＬｉ
ＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4のピークが認められた。このことか
ら、Ｃｏ固溶量が３０％を越えると、固溶元素は完全に
は固溶せず、部分的にＬｉＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4で存在し
ており、特にＣｏ3Ｏ4が電解液の分解触媒として作用
し、保存後の回復率を低下させているものと考えられ
た。また、Ｃｏを固溶していないＮｏ．１０では活物質
の利用率が１４３ｍＡｈ／ｇと小さくなっている。これ
は、充電時の分極が大きく、Ｌｉが十分取り出せないう
ちに電解液の酸化分解電圧に達してしまうため、期待さ
れる大きい容量が得られないことがわかった。ＬｉＮｉ
Ｏ2は電池の充放電にともない、その格子定数が変化す
る事が報告されており（W.Li,J.N.Reimers and J.R.Dah
n,Solid State Ionics,６７，１２３（１９９３））、
Ｌｉを脱離するに伴い結晶相がHexagonalからMonoclini
c 、さらに第２Hexagonal、第３Hexagonalへと変化して
いくことが報告されている。このような結晶相変化が分
極の大きくなる原因と考えられた。Ｎｉの一部にＣｏを
固溶することによって、このような結晶相の変化は著し
く緩和される。これはＣｏの酸素との結合力がＮｉに比
べ強いため結晶構造がより安定化したためと考えられ
る。
【００７７】これらの結果から、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８）における固溶元素量
は０．９５≧ｙ≧０．７であることが望ましい。
2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８）における固溶元素量
は０．９５≧ｙ≧０．７であることが望ましい。
【００７８】（実施例４）第４実施例として、実施例１
と同様にニッケル複合水酸化物を生成する工程において
硫酸ニッケルの水溶液中のＮｉイオン濃度に対し、添加
金属イオンの濃度が８５：１５になるようにＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの硫酸塩を添加し、実施例１と同
様の方法で１３μｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ0.85Ｍ
0.15（ＯＨ） 2（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの
いずれか）の組成を持つニッケル−コバルト複合水酸化
物を合成した。
と同様にニッケル複合水酸化物を生成する工程において
硫酸ニッケルの水溶液中のＮｉイオン濃度に対し、添加
金属イオンの濃度が８５：１５になるようにＭｎ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの硫酸塩を添加し、実施例１と同
様の方法で１３μｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ0.85Ｍ
0.15（ＯＨ） 2（ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの
いずれか）の組成を持つニッケル−コバルト複合水酸化
物を合成した。
【００７９】得られたニッケル複合水酸化物を水酸化リ
チウムとＬｉとＮｉ＋Ｍのモル比が１．０４：１になる
ように混合し、酸化雰囲気下において８００℃で１０時
間焼成してＬｉxＮｉ0.85Ｍ0.15Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ
≧０．９８、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいず
れか）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．１６、１７、１８、１９、２０とした。
チウムとＬｉとＮｉ＋Ｍのモル比が１．０４：１になる
ように混合し、酸化雰囲気下において８００℃で１０時
間焼成してＬｉxＮｉ0.85Ｍ0.15Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ
≧０．９８、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいず
れか）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．１６、１７、１８、１９、２０とした。
【００８０】また、３成分系として硫酸ニッケルの水溶
液中のＮｉイオン濃度に対し、添加金属イオンの濃度が
８０：１５：５になるように硫酸コバルト、硫酸マグネ
シウムの硫酸塩を添加し、実施例１と同様の方法で５μ
ｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ
0.05（ＯＨ）2の組成を持つニッケル−コバルト−マグ
ネシウム複合水酸化物を合成した。
液中のＮｉイオン濃度に対し、添加金属イオンの濃度が
８０：１５：５になるように硫酸コバルト、硫酸マグネ
シウムの硫酸塩を添加し、実施例１と同様の方法で５μ
ｍの平均粒径を持つ化学式Ｎｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ
0.05（ＯＨ）2の組成を持つニッケル−コバルト−マグ
ネシウム複合水酸化物を合成した。
【００８１】得られたニッケル−コバルト−マグネシウ
ム複合水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｇのモル比が１．０４：１になるように混合し、酸化
雰囲気下において８００℃で１０時間焼成してＬｉxＮ
ｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．
９８）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．２１とした。
ム複合水酸化物を水酸化リチウムとＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋
Ｍｇのモル比が１．０４：１になるように混合し、酸化
雰囲気下において８００℃で１０時間焼成してＬｉxＮ
ｉ0.80Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．
９８）を合成し、得られた塊状物を粉砕、分級して電池
用活物質Ｎｏ．２１とした。
【００８２】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の物性を（表７）に示す。
酸化物の物性を（表７）に示す。
【００８３】
【表７】
【００８４】（表８）に、１６〜２１のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】（表７）、（表８）から明らかなように、
Ｎｏ．１６〜２１のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存後回復率は８０％以上の良好な特性を示した。
Ｎｏ．１６〜２１のリチウム複合ニッケル酸化物は、い
ずれも３０Å以下の空間体積比、空間総体積が小さいた
めに保存後回復率は８０％以上の良好な特性を示した。
【００８７】また、電池容量も大きい値を示しており、
Ｃｏ以外にもＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ用いれば同
様の保存特性が良好な電池が実現可能であることがわか
る。また、ＣｏとＭｇの両方を固溶させた場合において
も同様の特性が得られ、３成分系においても同様の効果
が実現できる。
Ｃｏ以外にもＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ用いれば同
様の保存特性が良好な電池が実現可能であることがわか
る。また、ＣｏとＭｇの両方を固溶させた場合において
も同様の特性が得られ、３成分系においても同様の効果
が実現できる。
【００８８】（実施例５）実施例５として、実施例１で
使用したＮｏ．３のリチウム複合ニッケル酸化物を活物
質として使用し、Ｎｏ．３の粉末１００重量部に、アセ
チレンブラックとフッ素樹脂系結着剤を（表９）に示し
た割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させ
てペースト状にする他は実施例１と同様にして正極板を
作成し、この正極板を用いて作成した電池をそれぞれ電
池Ａ〜Ｊとした。
使用したＮｏ．３のリチウム複合ニッケル酸化物を活物
質として使用し、Ｎｏ．３の粉末１００重量部に、アセ
チレンブラックとフッ素樹脂系結着剤を（表９）に示し
た割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させ
てペースト状にする他は実施例１と同様にして正極板を
作成し、この正極板を用いて作成した電池をそれぞれ電
池Ａ〜Ｊとした。
【００８９】
【表９】
【００９０】（表１０）に、電池Ａ〜Ｊの活物質の利用
率と、保存後の回復率を調べた結果を示す。
率と、保存後の回復率を調べた結果を示す。
【００９１】
【表１０】
【００９２】（表１０）から明らかなように、導電材量
が活物質１００重量部に対し０．５と少ない電池Ａでは
活物質の利用率が１４０ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっ
ており、活物質の導電性ネットワークが不十分であるこ
とがわかる。電池Ｂ〜Ｄのように導電材量が１〜１０重
量部では実施例１のＮｏ．３の電池と同様に活物質利用
率、保存後回復率ともに、良好な値を示すが、導電材量
が１５重量部と多い電池Ｅでは逆に活物質利用率が１４
９ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
が活物質１００重量部に対し０．５と少ない電池Ａでは
活物質の利用率が１４０ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっ
ており、活物質の導電性ネットワークが不十分であるこ
とがわかる。電池Ｂ〜Ｄのように導電材量が１〜１０重
量部では実施例１のＮｏ．３の電池と同様に活物質利用
率、保存後回復率ともに、良好な値を示すが、導電材量
が１５重量部と多い電池Ｅでは逆に活物質利用率が１４
９ｍＡｈ／ｇと小さくなった。
【００９３】電池Ｅを分解し正極板を観察すると、導電
材が部分的に凝集していると共に、部分的に活物質が電
解液に濡れていない部分が認められた。
材が部分的に凝集していると共に、部分的に活物質が電
解液に濡れていない部分が認められた。
【００９４】このことから、導電材の凝集体が電解液を
吸収してしまい、正極板全体に電解液が浸透せず充放電
反応に寄与できない活物質が発生し、結果として電池と
しての活物質利用率が減少したものと考えられた。
吸収してしまい、正極板全体に電解液が浸透せず充放電
反応に寄与できない活物質が発生し、結果として電池と
しての活物質利用率が減少したものと考えられた。
【００９５】以上の結果から、導電材量は活物質１００
重量部に対し１〜１０重量部であることが望ましい。
重量部に対し１〜１０重量部であることが望ましい。
【００９６】次に結着剤量を検討した結果、結着剤量が
活物質１００重量部に対し１．０と少ない電池Ｆでは活
物質の利用率が８６ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなってい
る。電池Ｆを分解し正極板を観察すると、活物質が集電
体であるＡｌ箔からかなりの脱落していることが認めら
れた。結着剤量が２．０以上の電池Ｇ〜Ｉでは良好な特
性を示すことから、活物質を構造的に安定に集電体に保
持するためには結着剤量が２．０重量部以上必要である
ことがわかる。また、結着剤量が１０．０重量部の電池
Ｊでは、逆に活物質利用率が１５２ｍＡｈ／ｇと小さく
なる傾向が認められた。これは、充放電反応や、電子伝
導に関与しない結着剤が多すぎると、活物質表面を被覆
してしまい、充放電反応に有効な表面積が減少するため
に分極が大きくなり、利用率が減少したものと考えられ
た。
活物質１００重量部に対し１．０と少ない電池Ｆでは活
物質の利用率が８６ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなってい
る。電池Ｆを分解し正極板を観察すると、活物質が集電
体であるＡｌ箔からかなりの脱落していることが認めら
れた。結着剤量が２．０以上の電池Ｇ〜Ｉでは良好な特
性を示すことから、活物質を構造的に安定に集電体に保
持するためには結着剤量が２．０重量部以上必要である
ことがわかる。また、結着剤量が１０．０重量部の電池
Ｊでは、逆に活物質利用率が１５２ｍＡｈ／ｇと小さく
なる傾向が認められた。これは、充放電反応や、電子伝
導に関与しない結着剤が多すぎると、活物質表面を被覆
してしまい、充放電反応に有効な表面積が減少するため
に分極が大きくなり、利用率が減少したものと考えられ
た。
【００９７】以上の結果から、結着剤量は活物質１００
重量部に対し２〜８重量部であることが望ましい。
重量部に対し２〜８重量部であることが望ましい。
【００９８】（実施例６）実施例６として、活物質とし
て実施例１で使用したＮｏ．３の活物質を用いた正極板
を使用し、電解液としてＥＣとＥＭＣの等容積混合溶媒
に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いて極板群４に注液する量を１．６、１．
８、２．５、３．０、３．６、４．０ｃｍ3注入した
後、電池を密封口し、試験電池Ｋ〜Ｐとした。
て実施例１で使用したＮｏ．３の活物質を用いた正極板
を使用し、電解液としてＥＣとＥＭＣの等容積混合溶媒
に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いて極板群４に注液する量を１．６、１．
８、２．５、３．０、３．６、４．０ｃｍ3注入した
後、電池を密封口し、試験電池Ｋ〜Ｐとした。
【００９９】（表１１）に電池Ｋ〜Ｐの試験結果を示
す。
す。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】（表１１）から明らかなように、電解液量
が少ない電池Ｋでは活物質の利用率が低下している。こ
れは電解液が活物質表面に十分行き渡っていないためと
考えられる。また、電解液量が多い電池Ｐでは余剰の電
解液が多く、電池内の空隙体積を占領するため充電状態
での高温保存時に発生する炭酸ガスによって電池内の内
圧が上昇し、安全弁が作動、電池が漏液するに至った。
が少ない電池Ｋでは活物質の利用率が低下している。こ
れは電解液が活物質表面に十分行き渡っていないためと
考えられる。また、電解液量が多い電池Ｐでは余剰の電
解液が多く、電池内の空隙体積を占領するため充電状態
での高温保存時に発生する炭酸ガスによって電池内の内
圧が上昇し、安全弁が作動、電池が漏液するに至った。
【０１０２】以上の結果より、電池の最適な電解液量は
電池容量１Ａｈ当たり３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈであ
る。
電池容量１Ａｈ当たり３．０〜６．０ｃｍ3／Ａｈであ
る。
【０１０３】（実施例７）実施例７として、活物質とし
て実施例１で使用したＮｏ．３の活物質を用いた正極板
を使用し、電解液として（表１２）で示す体積比組成の
非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いて試験電池Ｑ〜Ｚ、ＡＡ、ＡＢを
作成した。
て実施例１で使用したＮｏ．３の活物質を用いた正極板
を使用し、電解液として（表１２）で示す体積比組成の
非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌの割合
で溶解したものを用いて試験電池Ｑ〜Ｚ、ＡＡ、ＡＢを
作成した。
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】（表１３）に電池Ｑ〜Ｚ、ＡＡ、ＡＢの試
験結果を示す。
験結果を示す。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】（表１３）から明らかなように、電解液の
溶媒がＥＣもしくはＰＣ単独溶媒である電池Ｑ、Ｒでは
活物質の利用率が１５０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなって
いる。これはこのような単独溶媒を用いた場合、電解液
の粘度が大きく、充放電反応の反応場である活物質中の
細孔に電解液が満たされないため活物質の実質的な比表
面積が小さくなり、分極が大きくなったものと考えられ
た。
溶媒がＥＣもしくはＰＣ単独溶媒である電池Ｑ、Ｒでは
活物質の利用率が１５０ｍＡｈ／ｇ以下と小さくなって
いる。これはこのような単独溶媒を用いた場合、電解液
の粘度が大きく、充放電反応の反応場である活物質中の
細孔に電解液が満たされないため活物質の実質的な比表
面積が小さくなり、分極が大きくなったものと考えられ
た。
【０１０８】これに対し、エチレンカーボネートもしく
はプロピレンカーボネートに対し体積比率で少なくとも
２０％以上の鎖状エステル（ＥＭＣ、ＤＭＣ）もしくは
鎖状エステル（ＭＰ）を添加した電池Ｓ〜Ｚ、ＡＡ、Ａ
Ｂではいずれも良好な電池特性を示した。
はプロピレンカーボネートに対し体積比率で少なくとも
２０％以上の鎖状エステル（ＥＭＣ、ＤＭＣ）もしくは
鎖状エステル（ＭＰ）を添加した電池Ｓ〜Ｚ、ＡＡ、Ａ
Ｂではいずれも良好な電池特性を示した。
【０１０９】以上の結果より、非水電解液の溶媒はエチ
レンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートに対
し体積比率で少なくとも２０％以上の鎖状カーボネート
もしくは鎖状エステル、あるいは両方を添加した混合溶
媒であることが望ましく、鎖状カーボネートはジメチル
カーボネートもしくはエチルメチルカーボネート、鎖状
エステルはプロピオン酸メチルであることが望ましい。
レンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートに対
し体積比率で少なくとも２０％以上の鎖状カーボネート
もしくは鎖状エステル、あるいは両方を添加した混合溶
媒であることが望ましく、鎖状カーボネートはジメチル
カーボネートもしくはエチルメチルカーボネート、鎖状
エステルはプロピオン酸メチルであることが望ましい。
【０１１０】（比較例１）比較例１として、粒子の形状
が塊状であるニッケル−コバルト複合水酸化物を原材料
として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物Ｎｏ．２２を合成した。得られたニッケル−コ
バルト複合酸化物の化学組成はＬｉＮｉ0. 85Ｃｏ0.15Ｏ
2であった。
が塊状であるニッケル−コバルト複合水酸化物を原材料
として実施例１と同様にリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物Ｎｏ．２２を合成した。得られたニッケル−コ
バルト複合酸化物の化学組成はＬｉＮｉ0. 85Ｃｏ0.15Ｏ
2であった。
【０１１１】合成されたリチウム複合ニッケル−コバル
ト酸化物は、平均粒径が１２μｍの塊状の粒子として得
られた。
ト酸化物は、平均粒径が１２μｍの塊状の粒子として得
られた。
【０１１２】得られたリチウム複合ニッケル−コバルト
酸化物の特性を（表１４）に示す。
酸化物の特性を（表１４）に示す。
【０１１３】
【表１４】
【０１１４】Ｎｏ．２２のリチウム複合ニッケル−コバ
ルト酸化物を正極活物質として用いる他は実施例１と同
様に電池を作成した。
ルト酸化物を正極活物質として用いる他は実施例１と同
様に電池を作成した。
【０１１５】（表１５）にＮｏ．２２のリチウム複合ニ
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
ッケル酸化物を用いた電池の活物質の利用率と、保存後
の回復率を調べた結果を示す。
【０１１６】
【表１５】
【０１１７】（表１４）、（表１５）から明らかなよう
にＮｏ．２２の活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が
高い３０Å以下の空間体積比が１６．７％と大きいため
に、有機溶媒の分解により分解生成物が活物質表面を被
覆し、充放電の際の電解液と活物質の間の電子のやりと
りを阻害するために保存後回復率が低い。また、塊状粒
子であるために特に比表面積が小さく、充放電の際の分
極が大きいために活物質の利用率も小さくなっている。
以上の結果よりリチウム複合ニッケル酸化物はもちろん
の事、リチウム複合ニッケル酸化物の原料となるニッケ
ル複合水酸化物も、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であり、球状もしくは楕円球状であることが望まし
い。
にＮｏ．２２の活物質は電解液中の有機溶媒の分解能が
高い３０Å以下の空間体積比が１６．７％と大きいため
に、有機溶媒の分解により分解生成物が活物質表面を被
覆し、充放電の際の電解液と活物質の間の電子のやりと
りを阻害するために保存後回復率が低い。また、塊状粒
子であるために特に比表面積が小さく、充放電の際の分
極が大きいために活物質の利用率も小さくなっている。
以上の結果よりリチウム複合ニッケル酸化物はもちろん
の事、リチウム複合ニッケル酸化物の原料となるニッケ
ル複合水酸化物も、２μｍ以下の一次粒子が集合した粒
子であり、球状もしくは楕円球状であることが望まし
い。
【０１１８】上記実施例においては円筒型の電池を用い
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
て評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様
の効果が得られる。
【０１１９】更に、上記実施例において負極には黒鉛を
用いたが、本発明における効果は正極板において作用す
るため、他の炭素質材量やリチウム金属、リチウム合
金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極
材料を用いても同様の効果が得られる。
用いたが、本発明における効果は正極板において作用す
るため、他の炭素質材量やリチウム金属、リチウム合
金、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ2、ＷＯ3等の酸化物など、他の負極
材料を用いても同様の効果が得られる。
【０１２０】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によるリチウム複合ニッケル酸化物を用い、添加量を最
適化した導電材、結着剤を添加した正極板を用い、さら
に電解液量、電解液溶媒種を最適化した構成の電池を作
成することにより、高容量で充電状態での高温保存特性
が優れた非水電解液二次電池を提供することが出来る。
によるリチウム複合ニッケル酸化物を用い、添加量を最
適化した導電材、結着剤を添加した正極板を用い、さら
に電解液量、電解液溶媒種を最適化した構成の電池を作
成することにより、高容量で充電状態での高温保存特性
が優れた非水電解液二次電池を提供することが出来る。
【図１】円筒型電池の縦断面図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】 化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１
０≧ｘ≧０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧
０．７）で表され、２μｍ以下の一次粒子が集合した球
状もしくは楕円球状の粒子であり、以下の物性を備える
リチウム複合ニッケル酸化物からなる非水電解液二次電
池用活物質。 １）３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間体
積に対して１０％以下 ２）３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体積が０．
００２ｃｍ3／ｇ以下 ３）窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が
０．１５〜０．３ｍ2／ｇ ４）平均粒子径が１０〜１６μｍ ５）タップ密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3 ６）細孔の空間体積が０．００１５〜０．０６ｃｍ3／
ｇ - 【請求項２】 前記リチウム複合ニッケル酸化物はリチ
ウム塩と、化学式Ｎｉ yＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固溶ニ
ッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度範囲
で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分級し
て得られた物であることを特徴とする請求項１記載のリ
チウム複合ニッケル酸化物からなる非水電解液二次電池
用活物質。 - 【請求項３】 リチウム複合ニッケル酸化物を主成分と
し、炭素材からなる導電材と、結着剤と、前記リチウム
複合ニッケル酸化物を支持し、導電性を付与する平板で
構成される非水電解液電池用正極板において、化学式Ｌ
ｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ｘ：１．１０≧ｘ≧０．９８、Ｍは
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類
以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表され、２μｍ以
下の一次粒子が集合した球状もしくは楕円球状の粒子で
あり、以下の物性を備えるリチウム複合ニッケル酸化物
からなる非水電解液二次電池用正極板。 １）３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間体
積に対して１０％以下 ２）３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体積が０．
００２ｃｍ3/ｇ以下 ３）窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が
０．１５〜０．３ｍ2/ｇ ４）平均粒子径が１０〜１６μｍ ５）タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3〜３．０ｇ／ｃｍ3 ６）細孔の空間体積が０．００１５〜０．０６ｃｍ3／
ｇ - 【請求項４】 正極板は重量比でリチウム複合ニッケル
酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜８で
あることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電
池用正極板。 - 【請求項５】 前記平板はアルミニウム９５％以上含有
する箔である請求項３記載の非水電解液二次電池用正極
板。 - 【請求項６】 リチウム複合ニッケル酸化物はリチウム
塩と、化学式ＮｉyＭ1 -y（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｙ：
０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固溶ニッケ
ル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度範囲で焼
成することによって得られた塊状物を粉砕、分級して得
られた物であることを特徴とする請求項３記載の非水電
解液二次電池用正極板。 - 【請求項７】 リチウム複合ニッケル酸化物が前記平板
に食い込んでいることを特徴とする請求項３記載の非水
電解液二次電池用正極板。 - 【請求項８】 リチウム複合ニッケル酸化物を主成分と
する正極と、電気化学的にリチウムの吸蔵放出反応が可
能な炭素材あるいは酸化物を主体とする負極と、有機電
解液と、セパレータとこれらの発電要素を挿入するケー
スと、安全弁を備えた封口板からなる非水電解液電池に
おいて、初充放電前に前記リチウム複合ニッケル酸化物
は、化学式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2 （ｘ：１．１０≧ｘ≧
０．９８、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌの
いずれか１種類以上、ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表
され、２μｍ以下の一次粒子が集合した球状もしくは楕
円球状の粒子であり、以下の物性からなるリチウム複合
ニッケル酸化物と、炭素材からなる導電材と、結着剤
と、これらを支持し、導電性を付与する平板で構成され
る非水電解液電池用正極板を用い、電池容量１Ａｈ当た
りの非水電解液量は３．０〜６．０cm3/Ａｈである非水
電解液二次電池。 １）３０Å以下の細孔半径を有する空間体積が全空間体
積に対して１０％以下 ２）３０Å以下の細孔半径を有する空間の総体積が０．
００２ｃｍ3／ｇ以下 ３）窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が
０．１５〜０．３ｍ2／ｇ ４）平均粒子径が１０〜１６μｍ ５）タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3〜３．０ｇ／ｃｍ3以
上 ６）細孔の空間体積が０．００１５〜０．０６ｃｍ3／
ｇ - 【請求項９】 正極板は重量比でリチウム複合ニッケル
酸化物：導電材：結着剤が１００：１〜１０：２〜８で
あることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項１０】 前記平板はアルミニウム９５％以上含
有する箔である請求項８記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１１】 リチウム複合ニッケル酸化物はリチウ
ム塩と、化学式ＮｉyＭ1-y（ＯＨ）2（ＭはＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌのいずれか１種類以上、
ｙ：０．９５≧ｙ≧０．７）で表される異種元素固溶ニ
ッケル水酸化物を混合し、７００〜９００℃の温度範囲
で焼成することによって得られた塊状物を粉砕、分級し
て得られた物であることを特徴とする請求項８記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項１２】 リチウム複合ニッケル酸化物が前記平
板に食い込んでいることを特徴とする請求項８記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項１３】 非水電解液の溶媒はエチレンカーボネ
ートもしくはプロピレンカーボネートに対し体積比率で
少なくとも２０％以上の鎖状カーボネートもしくは鎖状
エステル、あるいは両方を添加した混合溶媒であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１４】 前記鎖状カーボネートはジメチルカー
ボネートもしくはエチルメチルカーボネートであること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１５】 前記鎖状エステルはプロピオン酸メチ
ルであることを特徴とする請求項８記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項１６】 セパレータは有機高分子製微多孔性フ
ィルムである請求項８記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項１７】 前記セパレータはポリエチレンもしく
はポリプロピレン、あるいは両方を組み合わせた物で構
成されていることを特徴とする請求項１６記載の非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293883A JPH11135119A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9293883A JPH11135119A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135119A true JPH11135119A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=17800394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9293883A Pending JPH11135119A (ja) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | 非水電解液二次電池用活物質と正極板および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11135119A (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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