JP2003017050A - 非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液２次電池、並びに正極の製造方法 - Google Patents
非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液２次電池、並びに正極の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】非水電解液２次電池における負荷特性を有効に
改善し、高容量化が可能な、充填効率が高く、充填密度
の大きな非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造
方法を提供すること。 【解決手段】Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからな
る群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む
複合酸化物粒子からなり、前記複合酸化物粒子が、最長
径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜
２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９
０％以上含む非水電解液２次電池用正極活物質、非水電
解液２次電池及びこれらの製造法。
改善し、高容量化が可能な、充填効率が高く、充填密度
の大きな非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造
方法を提供すること。 【解決手段】Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからな
る群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含む
複合酸化物粒子からなり、前記複合酸化物粒子が、最長
径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜
２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９
０％以上含む非水電解液２次電池用正極活物質、非水電
解液２次電池及びこれらの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
とした二次電池における、負荷特性を有効に改善し、高
容量化が可能な非水電解液２次電池用正極活物質、その
製造方法、該正極活物質を用いた非水電解液２次電池、
並びに該非水電解液２次電池用正極の製造方法に関す
る。
とした二次電池における、負荷特性を有効に改善し、高
容量化が可能な非水電解液２次電池用正極活物質、その
製造方法、該正極活物質を用いた非水電解液２次電池、
並びに該非水電解液２次電池用正極の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯型ＣＤ、携帯
電話、ＰＤＡやノートパソコン等の携帯用電子機器の小
型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯用
電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性に優れた安
全性の高い二次電池が必要とされている。このような目
的に合致した二次電池としては、シール鉛蓄電池やニッ
ケル・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネ
ルギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水
電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化
に至っている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質
として、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属との複
合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを挿入・
脱挿入できる炭素等の炭素質材料を用いた二次電池であ
り、ニッケル水素蓄電池等に比べて容量が大きく、また
電圧が高いという特徴を持っている。しかし、最近の一
層の高容量化や大電流化の要求に対して正極活物質の充
填密度を上げることや、正極活物質と混合する導電助剤
の量を減らすことにより正極活物質量を増加させるなど
の対策が必要となっている。
電話、ＰＤＡやノートパソコン等の携帯用電子機器の小
型化、軽量化、高性能化が進んでいる。これらの携帯用
電子機器の電源には、高容量かつ重負荷特性に優れた安
全性の高い二次電池が必要とされている。このような目
的に合致した二次電池としては、シール鉛蓄電池やニッ
ケル・カドミウム蓄電池が使用されてきたが、よりエネ
ルギー密度の高い電池としてニッケル水素蓄電池や非水
電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化
に至っている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質
として、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属との複
合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを挿入・
脱挿入できる炭素等の炭素質材料を用いた二次電池であ
り、ニッケル水素蓄電池等に比べて容量が大きく、また
電圧が高いという特徴を持っている。しかし、最近の一
層の高容量化や大電流化の要求に対して正極活物質の充
填密度を上げることや、正極活物質と混合する導電助剤
の量を減らすことにより正極活物質量を増加させるなど
の対策が必要となっている。
【０００３】このような要望に答えるべく様々な研究が
なされているが、その中に正極活物質を球形にして充填
効率を高め、充填効率の向上により活物質どうしの接触
面積を増やすことによって導電性を向上させ、正極中の
導電助剤を低減して、実質的に活物質量を増加する試み
がなされている。例えば、特開平１０−７４５１６号公
報には、正極活物質を中空球形にして充填効率を向上さ
せると共に比表面積を増加し、電解液との接触面積を増
やして重負荷時の反応性を高めるという技術が開示され
ている。しかし、この方法では、活物質が中空球形であ
るため、球形による充填効率の向上を見込めるとして
も、単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下して
しまい、高容量は望めない。また、特開平１１−２７３
６７８号公報には、コバルト酸リチウム正極活物質のコ
バルト源として、球形又は楕円球形のオキシ水酸化コバ
ルトを用い、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物と
を混合、焼成して球形の正極活物質を製造する技術が開
示されている。更に、特開平１１−２８８７１６号公報
には、１次粒子が放射状に集まった球形又は楕円球形の
水酸化ニッケルコバルトとリチウム化合物とを混合、焼
成して球形の正極活物質を製造する技術が開示されてい
る。しかし、これらの方法では、正極活物質を生成する
反応が起きる際にリチウム化合物の分解反応や遷移金属
化合物の分解反応が同時に起こる。これらの分解反応は
水蒸気や炭酸ガス等の気体の生成を伴うため、生成した
活物質は球形を保っているものの非常に空隙の多いもの
となり、単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下
してしまい、高容量は望めない。
なされているが、その中に正極活物質を球形にして充填
効率を高め、充填効率の向上により活物質どうしの接触
面積を増やすことによって導電性を向上させ、正極中の
導電助剤を低減して、実質的に活物質量を増加する試み
がなされている。例えば、特開平１０−７４５１６号公
報には、正極活物質を中空球形にして充填効率を向上さ
せると共に比表面積を増加し、電解液との接触面積を増
やして重負荷時の反応性を高めるという技術が開示され
ている。しかし、この方法では、活物質が中空球形であ
るため、球形による充填効率の向上を見込めるとして
も、単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下して
しまい、高容量は望めない。また、特開平１１−２７３
６７８号公報には、コバルト酸リチウム正極活物質のコ
バルト源として、球形又は楕円球形のオキシ水酸化コバ
ルトを用い、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物と
を混合、焼成して球形の正極活物質を製造する技術が開
示されている。更に、特開平１１−２８８７１６号公報
には、１次粒子が放射状に集まった球形又は楕円球形の
水酸化ニッケルコバルトとリチウム化合物とを混合、焼
成して球形の正極活物質を製造する技術が開示されてい
る。しかし、これらの方法では、正極活物質を生成する
反応が起きる際にリチウム化合物の分解反応や遷移金属
化合物の分解反応が同時に起こる。これらの分解反応は
水蒸気や炭酸ガス等の気体の生成を伴うため、生成した
活物質は球形を保っているものの非常に空隙の多いもの
となり、単位体積当たりに充填できる活物質の量は低下
してしまい、高容量は望めない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、非水電解液２次電池における負荷特性を有効に改善
し、高容量化が可能な、充填効率が高く、充填密度の大
きな非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造方法
を提供することにある。本発明の別の目的は、優れた放
電容量が得られる非水電解液２次電池及び該非水電解液
２次電池用正極の製造方法を提供することにある。
は、非水電解液２次電池における負荷特性を有効に改善
し、高容量化が可能な、充填効率が高く、充填密度の大
きな非水電解液２次電池用正極活物質及びその製造方法
を提供することにある。本発明の別の目的は、優れた放
電容量が得られる非水電解液２次電池及び該非水電解液
２次電池用正極の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｌｉ
と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択され
る少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子か
らなり、前記複合酸化物粒子が、最長径をD１、最短径
をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にあ
る球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含むこと
を特徴とする非水電解液２次電池用正極活物質が提供さ
れる。また本発明によれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅ
からなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素の
化合物粒子と、リチウム化合物とを含む原材料を混合
し、得られた混合物を、仮焼工程として該リチウム化合
物の融点以上の温度で保持した後、本焼成工程として該
リチウム化合物の分解温度以上で保持することを特徴と
する非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法が提供
される。更に本発明によれば、正極活物質粉末を有する
正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が
上記非水電解液２次電池用正極活物質を含むことを特徴
とする非水電解液２次電池が提供される。更にまた本発
明によれば、複合酸化物粒子を含む正極活物質を成形加
工する、上記非水電解液２次電池に用いる正極の製造方
法であって、平均粒径が１０％以上異なる少なくとも２
種の複合酸化物粒子を混合して正極活物質に用いる前記
複合酸化物粒子を得ることを特徴とし、該複合酸化物粒
子が、主として粒径２〜１００μmの粒子からなり、且
つ平均粒径が５〜８０μmであり、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも
一種の遷移元素とを含み、最長径をD１、最短径をD２と
した際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にある球状及
び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含む、非水電解液
２次電池用正極の製造方法が提供される。
と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択され
る少なくとも一種の遷移元素とを含む複合酸化物粒子か
らなり、前記複合酸化物粒子が、最長径をD１、最短径
をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にあ
る球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含むこと
を特徴とする非水電解液２次電池用正極活物質が提供さ
れる。また本発明によれば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅ
からなる群より選択される少なくとも一種の遷移元素の
化合物粒子と、リチウム化合物とを含む原材料を混合
し、得られた混合物を、仮焼工程として該リチウム化合
物の融点以上の温度で保持した後、本焼成工程として該
リチウム化合物の分解温度以上で保持することを特徴と
する非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法が提供
される。更に本発明によれば、正極活物質粉末を有する
正極と、負極と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が
上記非水電解液２次電池用正極活物質を含むことを特徴
とする非水電解液２次電池が提供される。更にまた本発
明によれば、複合酸化物粒子を含む正極活物質を成形加
工する、上記非水電解液２次電池に用いる正極の製造方
法であって、平均粒径が１０％以上異なる少なくとも２
種の複合酸化物粒子を混合して正極活物質に用いる前記
複合酸化物粒子を得ることを特徴とし、該複合酸化物粒
子が、主として粒径２〜１００μmの粒子からなり、且
つ平均粒径が５〜８０μmであり、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも
一種の遷移元素とを含み、最長径をD１、最短径をD２と
した際のD１／D２が１．０〜２．０の範囲にある球状及
び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含む、非水電解液
２次電池用正極の製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の非水電解液２次電池用正極活物質（以下、
本発明の正極活物質という）は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種
の遷移元素とを含む特定の複合酸化物粒子からなる。
る。本発明の非水電解液２次電池用正極活物質（以下、
本発明の正極活物質という）は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一種
の遷移元素とを含む特定の複合酸化物粒子からなる。
【０００７】前記複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2や、
ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｌｉ
Ｃｏ0 .1Ｎｉ0.9Ｏ2等のＬｉＣｏXＮｉ1-XＯ2(０≦Ｘ≦
１)で表される酸化物等が挙げられる。本発明の正極活
物質は、上記組成に加えて、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属等
からなる群より選択される少なくとも一種が含まれてい
ても良い。これらの金属元素は、本発明の正極活物質の
格子間隔を広げて容量を増加させたり、充放電効率を高
めたり、正極活物質の焼結性を向上して密度を上げる等
の作用を有する。これら添加元素の添加量は、全体の１
質量％以下が好ましく、特に、０．５質量％以下、更に
は０．３質量％以下が望ましい。１質量％を超えて添加
しても密度向上が望めず、かえって本発明の正極活物質
の容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2や、
ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、Ｌｉ
Ｃｏ0 .1Ｎｉ0.9Ｏ2等のＬｉＣｏXＮｉ1-XＯ2(０≦Ｘ≦
１)で表される酸化物等が挙げられる。本発明の正極活
物質は、上記組成に加えて、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属等
からなる群より選択される少なくとも一種が含まれてい
ても良い。これらの金属元素は、本発明の正極活物質の
格子間隔を広げて容量を増加させたり、充放電効率を高
めたり、正極活物質の焼結性を向上して密度を上げる等
の作用を有する。これら添加元素の添加量は、全体の１
質量％以下が好ましく、特に、０．５質量％以下、更に
は０．３質量％以下が望ましい。１質量％を超えて添加
しても密度向上が望めず、かえって本発明の正極活物質
の容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
【０００８】本発明の正極活物質としての複合酸化物粒
子の形状は、主に球状又は楕円球状である。針状や紡錘
状、板状、不定形のものでは、充填効率を上げることが
できないため好ましくなく、楕円球状であってもアスペ
クト比が大きく、紡錘状に近くなると充填効率が下がる
ため好ましくない。従って、前記複合酸化物粒子は、最
長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２(アスペク
ト比)が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の
範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上
含む。
子の形状は、主に球状又は楕円球状である。針状や紡錘
状、板状、不定形のものでは、充填効率を上げることが
できないため好ましくなく、楕円球状であってもアスペ
クト比が大きく、紡錘状に近くなると充填効率が下がる
ため好ましくない。従って、前記複合酸化物粒子は、最
長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２(アスペク
ト比)が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５の
範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上
含む。
【０００９】本発明の正極活物質のタップ密度は高い方
がよい。タップ密度が低いと正極活物質の充填効率が悪
くなるため、限られた極板の体積内に多くの活物質を充
填することができず、容量が低下してしまう。本発明の
正極活物質においては、好ましくはタップ密度２．９ｇ
／ｃｍ3以上、特に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上、よ
り好ましくは３．１ｇ／ｃｍ3以上である。
がよい。タップ密度が低いと正極活物質の充填効率が悪
くなるため、限られた極板の体積内に多くの活物質を充
填することができず、容量が低下してしまう。本発明の
正極活物質においては、好ましくはタップ密度２．９ｇ
／ｃｍ3以上、特に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ3以上、よ
り好ましくは３．１ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１０】上記タップ密度の向上には、粒子の粒度分
布と平均粒径が重要な役割をもつ。粘度分布がブロード
過ぎたり、シャープすぎたりすると粒子の充填効率が悪
くなり、平均粒径が小さすぎると粒子の表面エネルギー
が大きくなるため、このような場合も充填効率の低下を
招く。平均粒径が大きすぎると、電極を作成する際に集
電体上に活物質を均一に塗布することが困難になる。従
って、本発明の正極活物質を構成する複合酸化物粒子の
粒径は、主として２〜１００μｍ、特に１０〜１００μ
mの範囲にあることが好ましく、特に、その８０％以
上、更にはその８５％以上、更にまた９０％以上が上記
範囲にあることが望ましい。また、平均粒径は５〜８０
μｍ、特に３０〜８０μm、更に３０〜６０μｍである
ことが好ましい。平均粒径が５μｍ未満であったり、８
０μmより大きかったりすると、たとえ粒径の範囲が上
述の好ましい範囲にあったとしても粒度分布がシャープ
になりすぎて充填効率が低下するため好ましくない。前
記複合酸化物の比表面積は、好ましくは０．０５〜０．
２４ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．２ｍ2／ｇで
ある。比表面積が０．０５ｍ2／ｇ未満では、得られる
正極の内部抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下する
ので好ましくなく、一方、０．２４ｍ2／ｇを超える場
合には、電解液等との反応性が高くなり、得られる正極
の熱安定性が低下するので好ましくない。また、本発明
の正極活物質を構成する複合酸化物粒子を用いて実際に
正極を製造する際には、正極活物質の充填効率を高くす
るために、上記平均粒径が異なる少なくとも２種の上記
複合酸化物粒子の混合物を用いることが好ましい。この
際、混合する複合酸化物粒子は、平均粒径が１０％以上
異なることが好ましい。
布と平均粒径が重要な役割をもつ。粘度分布がブロード
過ぎたり、シャープすぎたりすると粒子の充填効率が悪
くなり、平均粒径が小さすぎると粒子の表面エネルギー
が大きくなるため、このような場合も充填効率の低下を
招く。平均粒径が大きすぎると、電極を作成する際に集
電体上に活物質を均一に塗布することが困難になる。従
って、本発明の正極活物質を構成する複合酸化物粒子の
粒径は、主として２〜１００μｍ、特に１０〜１００μ
mの範囲にあることが好ましく、特に、その８０％以
上、更にはその８５％以上、更にまた９０％以上が上記
範囲にあることが望ましい。また、平均粒径は５〜８０
μｍ、特に３０〜８０μm、更に３０〜６０μｍである
ことが好ましい。平均粒径が５μｍ未満であったり、８
０μmより大きかったりすると、たとえ粒径の範囲が上
述の好ましい範囲にあったとしても粒度分布がシャープ
になりすぎて充填効率が低下するため好ましくない。前
記複合酸化物の比表面積は、好ましくは０．０５〜０．
２４ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．２ｍ2／ｇで
ある。比表面積が０．０５ｍ2／ｇ未満では、得られる
正極の内部抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下する
ので好ましくなく、一方、０．２４ｍ2／ｇを超える場
合には、電解液等との反応性が高くなり、得られる正極
の熱安定性が低下するので好ましくない。また、本発明
の正極活物質を構成する複合酸化物粒子を用いて実際に
正極を製造する際には、正極活物質の充填効率を高くす
るために、上記平均粒径が異なる少なくとも２種の上記
複合酸化物粒子の混合物を用いることが好ましい。この
際、混合する複合酸化物粒子は、平均粒径が１０％以上
異なることが好ましい。
【００１１】本発明の正極活物質を製造する方法は、本
発明の正極活物質が得られれば特に限定されない。例え
ば、リチウム源となるリチウム化合物と遷移金属源とな
る遷移元素の化合物とを混合し、適当な条件を設定して
焼成する方法等により得ることができる。好ましい方法
としては、以下に示す本発明の製造方法等が挙げられ
る。本発明の製造方法は、特定の遷移金属源となる遷移
元素の化合物粒子と、リチウム源となるリチウム化合物
とを含む原材料を混合し、得られた混合物を、特定の仮
焼工程及び本焼成工程を行うことを特徴とする。
発明の正極活物質が得られれば特に限定されない。例え
ば、リチウム源となるリチウム化合物と遷移金属源とな
る遷移元素の化合物とを混合し、適当な条件を設定して
焼成する方法等により得ることができる。好ましい方法
としては、以下に示す本発明の製造方法等が挙げられ
る。本発明の製造方法は、特定の遷移金属源となる遷移
元素の化合物粒子と、リチウム源となるリチウム化合物
とを含む原材料を混合し、得られた混合物を、特定の仮
焼工程及び本焼成工程を行うことを特徴とする。
【００１２】上記リチウム源となるリチウム化合物は、
融点が８００℃以下で、熱分解温度が１１００℃以下で
あるものが好ましく、例えば、水酸化リチウム、塩化リ
チウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等
の無機塩；蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム
等の有機塩等が挙げられる。上記遷移金属源となる遷移
元素の化合物粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからな
る群より選択される少なくとも一種の遷移元素の化合物
粒子であって、熱分解温度が１１００℃以下であるもの
が好ましく、例えば、水酸化物や炭酸塩等が挙げられる
が、タップ密度を向上させる目的を考慮すると、熱分解
しない遷移金属の酸化物粒子が望ましい。
融点が８００℃以下で、熱分解温度が１１００℃以下で
あるものが好ましく、例えば、水酸化リチウム、塩化リ
チウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等
の無機塩；蟻酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム
等の有機塩等が挙げられる。上記遷移金属源となる遷移
元素の化合物粒子は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからな
る群より選択される少なくとも一種の遷移元素の化合物
粒子であって、熱分解温度が１１００℃以下であるもの
が好ましく、例えば、水酸化物や炭酸塩等が挙げられる
が、タップ密度を向上させる目的を考慮すると、熱分解
しない遷移金属の酸化物粒子が望ましい。
【００１３】上記遷移金属源の粒子形状は、球状及び／
又は楕円球状の球形粒子であることが好ましい。このよ
うな粒子を得る方法としては、例えば、不定形の一次粒
子を造粒によって球形にする方法や、液状又はスラリー
状の化合物を噴霧乾燥又は噴霧焼成法によって球形にす
る方法、均一沈殿法等により球形の粒子を直接得る方法
等が挙げられる。球形の酸化物粒子とする場合は、これ
らの球形粒子を焼成して得ることができるが、この際の
焼成温度が低いとタップ密度も低くなってしまうため、
５００℃以上の温度で焼成することが好ましい。球状及
び／又は楕円球状の遷移金属源は、この段階である程度
のタップ密度を有することが好ましい。この段階におけ
るタップ密度が低いと、得られる正極活物質のタップ密
度も低くなってしまう。このような球状及び／又は楕円
球状の遷移金属源のタップ密度は、好ましくは２．０ｇ
／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更
に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以上である。
又は楕円球状の球形粒子であることが好ましい。このよ
うな粒子を得る方法としては、例えば、不定形の一次粒
子を造粒によって球形にする方法や、液状又はスラリー
状の化合物を噴霧乾燥又は噴霧焼成法によって球形にす
る方法、均一沈殿法等により球形の粒子を直接得る方法
等が挙げられる。球形の酸化物粒子とする場合は、これ
らの球形粒子を焼成して得ることができるが、この際の
焼成温度が低いとタップ密度も低くなってしまうため、
５００℃以上の温度で焼成することが好ましい。球状及
び／又は楕円球状の遷移金属源は、この段階である程度
のタップ密度を有することが好ましい。この段階におけ
るタップ密度が低いと、得られる正極活物質のタップ密
度も低くなってしまう。このような球状及び／又は楕円
球状の遷移金属源のタップ密度は、好ましくは２．０ｇ
／ｃｍ3以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上、更
に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１４】本発明の製造方法において、上述のリチウ
ム源と遷移金属源とを含む原材料には、必要に応じて、
上述の添加元素、すなわち、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属等
からなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物
を含んでいても良い。これら原材料の混合は公知の方法
で行なうことができる。
ム源と遷移金属源とを含む原材料には、必要に応じて、
上述の添加元素、すなわち、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類金属等
からなる群より選択される少なくとも一種の金属化合物
を含んでいても良い。これら原材料の混合は公知の方法
で行なうことができる。
【００１５】本発明の製造方法では、得られる本発明の
正極活物質のタップ密度を向上させる目的で、上記原材
料の混合物の焼成を、特定な仮焼工程及び特定の本焼成
工程の２段階で行う。特定の仮焼工程は、原材料に用い
たリチウム化合物の融点以上の温度に保持する。この仮
焼工程では、原材料である遷移元素の化合物粒子中にリ
チウム化合物を含浸させることを目的とする。従って、
保持温度の上限は、リチウム化合物の分解温度未満であ
ることが好ましく、且つ３００〜９５０℃、特に５００
〜８００℃が望ましい。保持時間は１０〜３００分間が
好ましい。特定の本焼成工程は、仮焼工程を経た、例え
ば、リチウム化合物を含浸した遷移元素の化合物を、原
材料に用いたリチウム化合物の分解温度以上に保持す
る。この本焼成工程では、リチウム化合物と遷移元素の
化合物とを反応させ、目的とする本発明の正極活物質を
生成させることを目的とする。この際の温度は、リチウ
ム化合物の分解温度以上であればよいが、リチウム化合
物の分解温度が低い場合には遷移元素の化合物粒子との
反応に時間を要する場合があるため、好ましくは７００
〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であ
る。保持時間は、短かすぎると反応が完結せず、長すぎ
ると固相反応が進行しすぎて粒子同士が付着してしまう
ことがあるため、好ましくは１０〜１８００分間、より
好ましくは１０〜９００分間である。
正極活物質のタップ密度を向上させる目的で、上記原材
料の混合物の焼成を、特定な仮焼工程及び特定の本焼成
工程の２段階で行う。特定の仮焼工程は、原材料に用い
たリチウム化合物の融点以上の温度に保持する。この仮
焼工程では、原材料である遷移元素の化合物粒子中にリ
チウム化合物を含浸させることを目的とする。従って、
保持温度の上限は、リチウム化合物の分解温度未満であ
ることが好ましく、且つ３００〜９５０℃、特に５００
〜８００℃が望ましい。保持時間は１０〜３００分間が
好ましい。特定の本焼成工程は、仮焼工程を経た、例え
ば、リチウム化合物を含浸した遷移元素の化合物を、原
材料に用いたリチウム化合物の分解温度以上に保持す
る。この本焼成工程では、リチウム化合物と遷移元素の
化合物とを反応させ、目的とする本発明の正極活物質を
生成させることを目的とする。この際の温度は、リチウ
ム化合物の分解温度以上であればよいが、リチウム化合
物の分解温度が低い場合には遷移元素の化合物粒子との
反応に時間を要する場合があるため、好ましくは７００
〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であ
る。保持時間は、短かすぎると反応が完結せず、長すぎ
ると固相反応が進行しすぎて粒子同士が付着してしまう
ことがあるため、好ましくは１０〜１８００分間、より
好ましくは１０〜９００分間である。
【００１６】本発明の製造方法では、上記工程により本
発明の正極活物質を得ることができるが、必要に応じ
て、他の工程を含んでいても良い。
発明の正極活物質を得ることができるが、必要に応じ
て、他の工程を含んでいても良い。
【００１７】本発明の非水電解液２次電池は、正極活物
質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、前記
正極活物質として本発明の正極活物質を含むものであれ
ば良く、他の構成、並びに他の追加の構成等は公知のも
の等から適宜選択することができる。また、上記非水電
解液２次電池に用いる正極を製造するには、上述の複合
酸化物粒子として、平均粒径が１０％以上異なる少なく
とも２種の複合酸化物粒子を混合した混合物を用いるこ
とが望ましい。
質粉末を有する正極と、負極と、電解液とを備え、前記
正極活物質として本発明の正極活物質を含むものであれ
ば良く、他の構成、並びに他の追加の構成等は公知のも
の等から適宜選択することができる。また、上記非水電
解液２次電池に用いる正極を製造するには、上述の複合
酸化物粒子として、平均粒径が１０％以上異なる少なく
とも２種の複合酸化物粒子を混合した混合物を用いるこ
とが望ましい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 純度９９．８％のコバルトメタル１００ｇを硝酸に溶解
した後、純水で希釈し、１６５０ｍｌとした。続いて、
４Nの水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌを加え撹拌した
後にろ過し、球状又は楕円球状の粒子で構成される水酸
化物のケーキを得た。そのケーキを８５０℃で４時間焼
成し、１３７ｇの球状又は楕円球状の粒子である複合酸
化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子１３７ｇと炭
酸リチウム６５ｇとを均一に混合した後、得られた混合
物を７００℃で２４０分間仮焼成を行い、更に、８５０
℃で３００分間本焼成を行って、球状又は楕円球状の粒
子を得た。得られた粒子をＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ
線回折装置、電子顕微鏡、タップデンサー装置(セイシ
ン企業製、ＸＹＴ−２０００)を用いて調査した結果、
一次粒子が０．２〜１０μmであり、二次粒子が１０〜
１００μmの複合粒子で、アスペクト比１〜１．５で、
タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3以上である形状を有するＬ
ｉＣｏＯ2の粒子であることが判った。また、粒子の比
表面積が、０．１５ｍ2／ｇであることが判った。な
お、タップ密度の測定は、得られた粒子を２０ｍｌシリ
ンダーヘ１０．０ｇ採取し、タップ高さ２ｃｍ、タップ
回数２００回にて測定した。また、比表面積の測定は、
得られた粒子を１ｇ採取し、２００℃で２０分間脱気
後、カンタクロム社製の商品名「NOVA2000」を用いてＮ
2吸着ＢＥＴ法により行った。これらの結果を表１に示
す。また得られた正極活物質としての粒子の１０００倍
率のＳＥＭ写真を図１に、５０００倍率のＳＥＭ写真を
図２にそれぞれ示す。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１ 純度９９．８％のコバルトメタル１００ｇを硝酸に溶解
した後、純水で希釈し、１６５０ｍｌとした。続いて、
４Nの水酸化ナトリウム溶液８２０ｍｌを加え撹拌した
後にろ過し、球状又は楕円球状の粒子で構成される水酸
化物のケーキを得た。そのケーキを８５０℃で４時間焼
成し、１３７ｇの球状又は楕円球状の粒子である複合酸
化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子１３７ｇと炭
酸リチウム６５ｇとを均一に混合した後、得られた混合
物を７００℃で２４０分間仮焼成を行い、更に、８５０
℃で３００分間本焼成を行って、球状又は楕円球状の粒
子を得た。得られた粒子をＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ
線回折装置、電子顕微鏡、タップデンサー装置(セイシ
ン企業製、ＸＹＴ−２０００)を用いて調査した結果、
一次粒子が０．２〜１０μmであり、二次粒子が１０〜
１００μmの複合粒子で、アスペクト比１〜１．５で、
タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3以上である形状を有するＬ
ｉＣｏＯ2の粒子であることが判った。また、粒子の比
表面積が、０．１５ｍ2／ｇであることが判った。な
お、タップ密度の測定は、得られた粒子を２０ｍｌシリ
ンダーヘ１０．０ｇ採取し、タップ高さ２ｃｍ、タップ
回数２００回にて測定した。また、比表面積の測定は、
得られた粒子を１ｇ採取し、２００℃で２０分間脱気
後、カンタクロム社製の商品名「NOVA2000」を用いてＮ
2吸着ＢＥＴ法により行った。これらの結果を表１に示
す。また得られた正極活物質としての粒子の１０００倍
率のＳＥＭ写真を図１に、５０００倍率のＳＥＭ写真を
図２にそれぞれ示す。
【００１９】更に、得られた粒子と、導電助剤としての
アセチレンブラックと、結着剤としてのＰＴＦＥとを重
量比で５０：４０：１０の割合で混合し正極合剤を調製
し、ステンレス鋼鈑を集電体とした正極を作製した。ま
た、ステンレス鋼鈑を集電体としたリチウム金属の負極
を作製した。更にエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶液に過塩
素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解して電解液を
調製した。得られた正極、負極、電解液を用いリチウム
イオン２次電池を作製した。得られた電池を充電電流密
度３ｍＡ／ｃｍ2になる条件で充電上限電圧４．３Ｖ、
放電下限電圧を３Ｖとして初期放電容量を測定した。ま
た、得られた粒子と、導電助剤としてのグラファイト
と、結着剤としてＰＶＤＦとを質量比で９０：５：５の
割合で混合しドクターブレード法により厚さ２０μmの
Ａｌ集電体に塗布し、圧力３ｔ／ｃｍ2でプレスして電
極を作製した。得られた電極の体積及び質量を測定し、
Ａｌ集電体の体積及び質量を差し引き、電極密度を算出
した。これらの結果を表１に示す。
アセチレンブラックと、結着剤としてのＰＴＦＥとを重
量比で５０：４０：１０の割合で混合し正極合剤を調製
し、ステンレス鋼鈑を集電体とした正極を作製した。ま
た、ステンレス鋼鈑を集電体としたリチウム金属の負極
を作製した。更にエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶液に過塩
素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解して電解液を
調製した。得られた正極、負極、電解液を用いリチウム
イオン２次電池を作製した。得られた電池を充電電流密
度３ｍＡ／ｃｍ2になる条件で充電上限電圧４．３Ｖ、
放電下限電圧を３Ｖとして初期放電容量を測定した。ま
た、得られた粒子と、導電助剤としてのグラファイト
と、結着剤としてＰＶＤＦとを質量比で９０：５：５の
割合で混合しドクターブレード法により厚さ２０μmの
Ａｌ集電体に塗布し、圧力３ｔ／ｃｍ2でプレスして電
極を作製した。得られた電極の体積及び質量を測定し、
Ａｌ集電体の体積及び質量を差し引き、電極密度を算出
した。これらの結果を表１に示す。
【００２０】実施例２〜５
実施例１のケーキ焼成温度を、５００℃、７００℃、８
００℃又は９００℃、仮焼成時間を２４０分間、４８０
分間、３６０分間又は６４０分間、本焼成温度を８００
℃、８５０℃、９００℃又は９５０℃、本焼成時間を６
００分間、１２００分間、６０時間又は１００時間とそ
れぞれし、炭酸リチウムの代わりに、蓚酸リチウム４７
ｇ、硝酸リチウム３５ｇ、水酸化リチウム１００ｇ又は
硫酸リチウム４４ｇとそれぞれした以外は実施例１と同
様の操作により球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定
及び評価を行った。結果を表１に示す。
００℃又は９００℃、仮焼成時間を２４０分間、４８０
分間、３６０分間又は６４０分間、本焼成温度を８００
℃、８５０℃、９００℃又は９５０℃、本焼成時間を６
００分間、１２００分間、６０時間又は１００時間とそ
れぞれし、炭酸リチウムの代わりに、蓚酸リチウム４７
ｇ、硝酸リチウム３５ｇ、水酸化リチウム１００ｇ又は
硫酸リチウム４４ｇとそれぞれした以外は実施例１と同
様の操作により球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定
及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例６〜１１
球状又は楕円球状粒子である水酸化物の代わりに、ニッ
ケル原子とコバルト原子とのモル比が、８：２、５：
５、１：９又は１０：０の共沈水酸化物、若しくはコバ
ルト原子とマンガン原子とのモル比が５：１の共沈水酸
化物、マンガン原子とニッケル原子とのモル比が１：１
の共沈水酸化物を用いた以外は実施例１と同様の操作に
より球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定及び評価を
行った。結果を表１に示す。
ケル原子とコバルト原子とのモル比が、８：２、５：
５、１：９又は１０：０の共沈水酸化物、若しくはコバ
ルト原子とマンガン原子とのモル比が５：１の共沈水酸
化物、マンガン原子とニッケル原子とのモル比が１：１
の共沈水酸化物を用いた以外は実施例１と同様の操作に
より球状又は楕円球状粒子を作製し、各測定及び評価を
行った。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１及び２
球状又は楕円球状粒子である水酸化物の代わりに、針状
又は不定形である水酸化物を用いた以外は実施例１と同
様の操作により針状又は不定形の複合酸化物を作製し、
測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
又は不定形である水酸化物を用いた以外は実施例１と同
様の操作により針状又は不定形の複合酸化物を作製し、
測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例１２〜１４
実施例１で調製した粒子を分級して、平均粒径１０μｍ
の小粒子群と、平均粒径７０μｍの大粒子群とに分け、
それぞれを質量比で１：１(実施例１２)、３：７(実施
例１３)又は１：９(実施例１４)で混合して正極活物質
を得、更に、実施例１と同様に電極を作製して各測定及
び評価を行なった。結果を表２に示す。
の小粒子群と、平均粒径７０μｍの大粒子群とに分け、
それぞれを質量比で１：１(実施例１２)、３：７(実施
例１３)又は１：９(実施例１４)で混合して正極活物質
を得、更に、実施例１と同様に電極を作製して各測定及
び評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池用正極活物
質は、球状及び／又は楕円球状粒子の複合酸化物であ
り、該粒子のアスペクト比が１．０〜２．０の範囲にあ
り、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3以上であるので、こ
れを用いて電極を作成した場合、電極密度を３．４〜
３．７ｇ／ｃｍ3程度にすることができ、非水電解液二
次電池における体積あたりの放電容量や、負荷特性を有
効に改善することができる。また本発明の製造方法で
は、このような正極活物質を容易に得ることができる。
更に、本発明の非水電解液２次電池は、本発明の正極活
物質を用いるので、放電容量及び負荷特性を向上させる
ことができる。
質は、球状及び／又は楕円球状粒子の複合酸化物であ
り、該粒子のアスペクト比が１．０〜２．０の範囲にあ
り、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ3以上であるので、こ
れを用いて電極を作成した場合、電極密度を３．４〜
３．７ｇ／ｃｍ3程度にすることができ、非水電解液二
次電池における体積あたりの放電容量や、負荷特性を有
効に改善することができる。また本発明の製造方法で
は、このような正極活物質を容易に得ることができる。
更に、本発明の非水電解液２次電池は、本発明の正極活
物質を用いるので、放電容量及び負荷特性を向上させる
ことができる。
【図１】実施例１で調製した正極活物質としての粒子の
１０００倍率のＳＥＭ写真である。
１０００倍率のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で調製した正極活物質としての粒子の
５０００倍率のＳＥＭ写真である。
５０００倍率のＳＥＭ写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 室田 忠俊
兵庫県神戸市東灘区深江北町４−14−34
株式会社三徳内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05
AM07 CJ02 DJ12 DJ16 HJ00
HJ05 HJ07 HJ08 HJ14
5H050 AA08 BA16 CA07 CB12 FA12
FA17 GA02 HA05 HA07 HA08
HA14 HA20
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅから
なる群より選択される少なくとも一種の遷移元素とを含
む複合酸化物粒子からなり、前記複合酸化物粒子が、最
長径をD１、最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜
２．０の範囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９
０％以上含むことを特徴とする非水電解液２次電池用正
極活物質。 - 【請求項２】 複合酸化物粒子のタップ密度が、２．９
ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液２次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 複合酸化物粒子が、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｃ及び希土類
金属からなる群より選択される少なくとも一種を含むこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質。 - 【請求項４】 複合酸化物粒子が、主として粒径２〜１
００μmの粒子からなり、且つ平均粒径が５〜８０μmで
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
の正極活物質。 - 【請求項５】 複合酸化物粒子の比表面積が、０．０５
〜０．２４ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項記載の正極活物質。 - 【請求項６】 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群よ
り選択される少なくとも一種の遷移元素の化合物粒子
と、リチウム化合物とを含む原材料を混合し、得られた
混合物を、仮焼工程として該リチウム化合物の融点以上
の温度で保持した後、本焼成工程として該リチウム化合
物の分解温度以上で保持することを特徴とする請求項１
記載の非水電解液２次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 前記遷移元素の化合物粒子が、遷移金属
の酸化物粒子であって、その形状が、球状及び／又は楕
円球状であり、且つタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上
であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記仮焼工程における温度が３００〜９
５０℃で、保持時間が１０〜３００分間であり、前記本
焼成工程における温度が７００〜１１００℃で、保持時
間が１０〜１８００分間であることを特徴とする請求項
５又は６記載の製造方法。 - 【請求項９】 正極活物質粉末を有する正極と、負極
と、電解液とを備え、該正極活物質粉末が請求項１〜５
のいずれか１項記載の非水電解液２次電池用正極活物質
を含むことを特徴とする非水電解液２次電池。 - 【請求項１０】 複合酸化物粒子を含む正極活物質を成
形加工する、請求項９記載の非水電解液２次電池に用い
る正極の製造方法であって、平均粒径が１０％以上異な
る少なくとも２種の複合酸化物粒子を混合して正極活物
質に用いる前記複合酸化物粒子を得ることを特徴とし、
該複合酸化物粒子が、主として粒径２〜１００μmの粒
子からなり、且つ平均粒径が５〜８０μmであり、Ｌｉ
と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択され
る少なくとも一種の遷移元素とを含み、最長径をD１、
最短径をD２とした際のD１／D２が１．０〜２．０の範
囲にある球状及び／又は楕円球状の粒子を９０％以上含
む、非水電解液２次電池用正極の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2001195157A JP5079951B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液２次電池、並びに正極の製造方法 |
| PCT/JP2002/006473 WO2003003489A1 (fr) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | Matiere active anodique utilisee par une batterie secondaire a electrolyte non aqueux, procede de production associe, batterie secondaire a electrolyte non aqueux et procede de production d'une anode |
| KR1020037016383A KR100934612B1 (ko) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | 비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법,비수전해액 2차전지, 및 양극의 제조법 |
| CNB02812992XA CN1311574C (zh) | 2001-06-27 | 2002-06-27 | 非水电解液二次电池用正极活性物质、其制造方法、非水电解液二次电池和正极的制造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001195157A JP5079951B2 (ja) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | 非水電解液２次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解液２次電池、並びに正極の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
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| EP2518802B1 (en) | 2009-12-22 | 2020-11-25 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery |
| CN102792496B (zh) | 2010-02-05 | 2016-03-23 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池 |
| JP5149920B2 (ja) | 2010-02-05 | 2013-02-20 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
| WO2011096522A1 (ja) | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JPWO2011108595A1 (ja) | 2010-03-04 | 2013-06-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| US9090481B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-07-28 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery |
| US9216913B2 (en) | 2010-03-04 | 2015-12-22 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery |
| WO2011108596A1 (ja) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| CN105514420A (zh) | 2010-12-03 | 2016-04-20 | Jx日矿日石金属株式会社 | 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池 |
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| JP6292739B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
| JP6292738B2 (ja) | 2012-01-26 | 2018-03-14 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
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