JPH11124508A

JPH11124508A - 反応性樹脂粒子

Info

Publication number: JPH11124508A
Application number: JP29240697A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Isaka; 尚志井坂; Hiromi Harakawa; 浩美原川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-11

Abstract

(57)【要約】【課題】低温及び水媒体中においても高反応性を有す
る新規な反応性樹脂粒子を提供すること。【解決手段】平均粒子径が０．１〜１００μｍの樹脂
粒子であって、該樹脂粒子に下記一般式（Ｉ）【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示す）で表わされるビシナルグリ
コール基を担持させてなることを特徴とする反応性樹脂
粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な反応性樹脂
粒子に関し、更に詳細には塗料、インク、接着剤、医
療、医薬材料等の分野で有用な反応性樹脂粒子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】反応性樹脂粒子は塗料、イ
ンク、接着剤等の工業分野において、バインダー、レオ
ロジーコントロール剤、増量剤、あるいは物性向上用の
添加剤として、さらには、医療、医薬品の機能性担体材
料として広く使用され注目を集めている。特に最近では
上記分野において、低公害、省資源化への要望が高まっ
てきており、従来の有機媒体を主体とする組成物から、
水を媒体とし、かつ低温で反応する組成物への転化が強
く望まれている。しかしながら、従来の反応性樹脂粒子
は、有機媒体中での反応を中心としたものであり、樹脂
粒子中に担持される官能基としてはエポキシ基、イソシ
アネート基、カルボキシル基、アミノ基、一般的な水酸
基が主体である。しかしながら、エポキシ基及びイソシ
アネート基は水に対して不安定であり、また、カルボキ
シル基、アミノ基及び一般的な水酸基についても、実用
的に低温で反応する相手の官能基はエポキシ基及びイソ
シアネート基ぐらいしかないので、同様に水に対して不
安定な官能基を併用することとなり、上記要望を必ずし
も満足するものがないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
及び水媒体中においても高反応性を有する新規な反応性
樹脂粒子を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、平均粒
子径が０．１〜１００μｍの樹脂粒子であって、該樹脂
粒子に下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされる
ビシナルグリコール基を担持させてなることを特徴とす
る反応性樹脂粒子が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。

【０００８】本発明の反応性樹脂粒子は、特定の粒子径
を有し、かつ特定のビシナルグリコール基を担持させて
なることを特徴とする。

【０００９】本発明において、担持させるビシナルグリ
コール基は下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】で表わすことができ、式中、Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃は、各々水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。前記Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が、各々水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基の場合には、前記一般式（Ｉ）で
表わされるビシナルグリコール基は、水媒体中で極めて
安定であり、かつ酸性触媒の存在下でアルデヒド基及び
カルボニル基と低温で反応し、それぞれアセタール及び
ケタールを形成することが知られている。また、該ビシ
ナルグリコール基は、ホウ酸とは錯イオンを形成し、更
にはアルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属の水
酸化物、アルコキシド、キレート化合物とも容易に反応
し、架橋することが知られている。

【００１２】本発明において前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるビシナルグリコール基を担持させるには、前記ビシ
ナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不飽和単
量体と、所望により他の重合性単量体とを乳化重合、懸
濁重合または非水分散重合等の公知の重合方法により行
なうか、または前記ビシナルグリコール基を有するポリ
マーを界面活性剤及び／又は高分子界面活性剤の存在
下、機械的に水系又は非水系媒体中に乳化する強制乳化
法により行なうことができる。また、前記ビシナルグリ
コール基の前駆体エポキシ基をまず同様の方法で担持さ
せ、その後加水分解によりビシナルグリコール基を生成
させることもできる。

【００１３】前記ビシナルグリコール基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２，３−
ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−
ジヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等を
挙げることができる。

【００１４】前記ビシナルグリコール基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体と共に所望により用いる他の
重合性単量体としては、共重合可能なものであれば特に
制約されず、また併用できる官能基も特に制約されな
い。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリ
ル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０の
アルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコ
キシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メ
タ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化
合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ア
クリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとε−カプロラクトンとの付加物、例えばプラクセル
ＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、「プラクセル」は商
品名）で表わされるモノマー；ポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
グリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε
−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレー
ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト等のエポキシ基含有不飽和単量体；パーフルオロブチ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル
エチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のパーフルオロアルキルエステル；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン等のフルオロオレフィン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ
ー（シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステ
ル）、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂
肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル
（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モ
ノマー；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分
解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素
アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；
２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４
−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンな
どの含窒素モノマー；ビニルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレン
スロホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；
アリルアミン等を挙げることができる。

【００１５】本発明において、前記各方法により得られ
る反応性樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満の場
合、製造の際の系の粘度が高くなって作業性が低下し、
また１００μｍを越える場合、塗料又はインク等に使用
する際に良好な平滑性が得られず、更には沈降安定性が
低下するので０．１〜１００μｍの範囲とする必要があ
る。反応性樹脂粒子の平均粒子径を前記範囲内に調整す
るには、前記製造方法により一般に用いる方法により行
なうことができる。即ち、使用する界面活性剤、分散安
定剤、高分子界面活性剤の種類と使用量、分散媒、単量
体の種類、更には滴下速度、重合温度、撹拌速度等の製
造条件を適宜選択することにより行なうことができる。

【００１６】さらに本発明の反応性樹脂粒子は、必要に
応じて架橋させることも可能である。架橋させる方法と
しては特に制限されず、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のごとき分
子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和
基を有する単量体等を用いる方法；Ｎ−メチロールアク
リルアミドやγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランのごとき自己で反応する官能基を含有する
エチレン性不飽和単量体を用いる方法；グリシジル（メ
タ）アクリレートと（メタ）アクリル酸のごとき相互に
反応する官能基を含有するエチレン性不飽和単量体を組
み合わせて使用する方法等により、重合中もしくは重合
後に架橋することができる。

【００１７】本発明の反応性樹脂粒子は、ビシナルグリ
コール基を担持させてなるので、使用に際しては、該ビ
シナルグリコール基と反応して化学結合を形成するアル
デヒド基、カルボニル基、イソシアネート基等を含有す
る化合物；アミノプラスト樹脂；ホウ酸及びその誘導
体；アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属の水
酸化物、アルコキシド、キレート化合物等との反応を各
種用途に利用して用いることができる。

【００１８】該反応の際、水媒体、非水系媒体のいずれ
においても比較的低温で行なうためには、分子中に１個
以上のアルデヒド基を含有する化合物または分子中に１
個以上のカルボニル基を含有する化合物を用い、更に酸
触媒を併用することが望ましい。

【００１９】ここで用いる分子中に１個以上のアルデヒ
ド基を含有する化合物としては特に制限されず、例え
ば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロ
レイン、ベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド等を挙げることができる。

【００２０】また、分子中に１個以上のカルボニル基を
含有する化合物としても特に制限されず、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセチルアセト
ン、シクロヘキサンジオン、ベンゾキノン、ケトン樹
脂；メチルビニルケトン、ダイアセトンアクリルアミ
ド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート及び
これらの単独もしくは共重合物等を挙げることができ
る。

【００２１】酸触媒としては、例えば、パラトルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸
及びそのアンモニア塩、アミン塩等を使用することがで
き、またエマルションにおいては、その他乳化剤が含有
するスルホン酸や過硫酸アンモニウムのごとき重合開始
剤に由来するスルホン酸も触媒となり得る。

【００２２】また、上記の種々の官能基は、該反応性樹
脂粒子に直接担持させておくこともできる。この場合有
効な導入方法としては、例えば、アクロレイン、メチル
ビニルケトン、ダイアセトンアクリルアミド、アセトア
セトキシエチル（メタ）アクリレート等、および市販さ
れている反応性乳化剤等を共重合する方法を挙げること
ができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の反応性樹脂粒子は、従来型の反
応性樹脂粒子の欠点を大幅に改善し、低温で、しかも水
媒体中又は有機媒体中においても反応可能であるので、
バインダー、レオロジーコントロール剤、増量剤、ある
いは物性向上用の添加剤として、さらには、医療、医薬
品の機能性担体材料として極めて有用である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。以下、単に「部」および「％」とあるのは、そ
れぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００２５】実施例１撹拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管および滴下
ロートを備えた２リットルの反応容器に脱イオン水３４
５部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）
製品、アニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）４．９
部を加え、窒素置換後８５℃に保った。別途、下記組成
の開始剤水溶液とプレエマルションを調整しておき、開
始剤水溶液１０．８部とプレエマルション２２．９部を
加え、２０分後に開始剤水溶液５８．５部と残りのプレ
エマルションを４時間にわたって均一に滴下した。

【００２６】開始剤水溶液脱イオン水９４．６部過硫酸アンモニウム１．６部プレエマルション組成脱イオン水３０９部「ニューコール７０７ＳＦ」６１．８部スチレン２７３部メチルメタクリレート１９７部２−エチルヘキシルアクリレート２１１部２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート３９部アクリル酸８部アセトアセトキシエチルメタクリレート５２部尚、滴下終了後３０分経てから、残りの開始剤水溶液を
３０分かけて滴下し、さらに８５℃で１時間保持し、そ
の後４０℃に温度を下げてアンモニア水でｐＨを８．０
に調整し、固形分４９．１％、平均粒子径０．１３μ
ｍ、粘度２４４０センチポイズの反応性樹脂粒子を含む
エマルションを得た。反応性の尺度となるゲル分率（下
記方法によって測定）の測定結果を表１に示す。

【００２７】ゲル分率の測定反応性樹脂粒子を含むエマルション２０部を採り、ブチ
ルセロソルブ０．６部を添加し、ガラス板上にアプリケ
ーターを使用して塗装し、８０℃および１２０℃でそれ
ぞれ３０分乾燥させた後、塗膜を剥離し、３００メッシ
ュの金網に包み、アセトン還流下で６時間抽出を行な
い、乾燥させた後抽出残分を測定し、下記式によりゲル
分率を求めた。該ゲル分率を測定することによって得ら
れた樹脂粒子の反応性を確認することができる。

【００２８】ゲル分率（％）＝（抽出乾燥後塗膜重量）
／（抽出前塗膜重量）×１００実施例２実施例１で調製したモノマー組成の代わりに表１に示す
組成のモノマー組成を用いた以外は実施例１と全く同様
にして反応性樹脂粒子を含むエマルションを得た。特数
値およびゲル分率の測定結果を表１に示す。

【００２９】実施例３実施例１で調製したモノマー組成の代わりに表１に示す
組成のモノマー組成を用いた以外は実施例１と全く同様
にして反応性樹脂粒子を含むエマルションを得た。ゲル
分率の測定に際しては、エマルション２０部に対してブ
チルセロソルブ０．６部を添加するほか、ビシナルグリ
コール基と反応させる化合物として２５％グルタルアル
デヒド水溶液２．２部を添加して行なった。特数値およ
びゲル分率の測定結果を表１に示す。

【００３０】実施例４実施例３において、ゲル分率の測定に際して、ビシナル
グリコール基と反応させる化合物として２５％グルタル
アルデヒド水溶液２．２部の代わりにシクロヘキサンジ
オン０．６部を添加する以外は実施例３と全く同様にし
て行なった。得られた反応性樹脂粒子を含むエマルショ
ンの特数値およびゲル分率の測定結果を表１に示す。

【００３１】実施例５実施例３において、ゲル分率の測定に際して、ビシナル
グリコール基と反応させる化合物として２５％グルタル
アルデヒド水溶液２．２部の代わりにテレフタルアルデ
ヒド０．７部を添加する以外は実施例３と全く同様にし
て行なった。得られた反応性樹脂粒子を含むエマルショ
ンの特数値およびゲル分率の測定結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 11/00 Ｃ０９Ｄ 11/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径が０．１〜１００μｍの樹脂
粒子であって、該樹脂粒子に下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示す）で表わされるビシナルグリ
コール基を担持させてなることを特徴とする反応性樹脂
粒子。
【請求項２】前記反応性樹脂粒子が、乳化重合により
合成されたアクリルエマルションであることを特徴とす
る請求項１記載の反応性樹脂粒子。