JPH11116858A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成がな
く、塗膜物性的にクラック、剥離等の欠陥を生じず、塗
膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海洋
生物付着防止性能が長期にわたって発揮でき、またリコ
ート性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能が良好
な塗料組成物を提供する。 【解決手段】塗料組成物の必須成分といて、ロジン系化
合物とトリオルガノシリル基を有する不飽和単量体とヘ
ミアセタールエステル基を有する不飽和単量体とを含む
単量体混合物の共重合体と防汚剤とを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面に
生物が付着するのを防止するための塗料組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】海水中に浸漬されている船底、ブイ、漁
網（養殖網、定置網など）、水中汚濁防止膜、冷却のた
めの各種給排水管など、海中物体の表面には、フジツ
ボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付着によって種々の
支障が起こる。それらの生物による汚損を防止するため
に、海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料
が塗布されることはよく知られている。現在、海洋生物
の付着を防止する塗料に用いられる樹脂は、加水分解型
ポリマー系とロジン系とに大別される。

【０００３】加水分解型ポリマー系で最も代表的なもの
としては、有機錫ポリマーが挙げられる。有機錫ポリマ
ーからなる塗料は、ポリマーに結合している有機錫基が
海水中で加水分解することで塗膜が消耗し、塗膜表面の
活性を維持する。また、加水分解した有機錫化合物も防
汚剤として機能するため、海洋生物の付着を長期にわた
って防ぐことができる。しかし、有機錫化合物は環境中
での蓄積性が高く、環境汚染の懸念から使用が規制され
ている。この有機錫ポリマーに代わる加水分解型ポリマ
ーとしては、特公平５−３２４３３号公報、特開昭６３
−２１５７８０号公報、特開平７−１０２１９３号公
報、特開平８−１９９０９５号公報等に示されているよ
うな有機シリル基含有ポリマーが数多く提案されてい
る。

【０００４】また、ロジン系塗料は、ロジンがアルカリ
溶液に対し微溶解性を持ち、弱アルカリ性である海水
(ｐＨ≒７．８〜８．２）に溶解するため（ｐＨ＝８．
１の海水に８．６×１０^-5モル／リットル）、防汚剤を
効果的に海水中に徐放することができる。ロジンはこの
海水に対する微溶解性のため、広く海洋生物付着防止塗
料に用いられ、多くの出版物にもその使用が記載されて
いる。例えば、「色材工学ハンドブック」（第８２１頁
〜：色材協会編集）、「船舶の塗料と塗装」（第７０頁
〜：中尾 学著、船舶技術協会）等が挙げられる。

【０００５】しかし、ロジンはそれ単体では物性的に脆
弱である（分子量が低いため塗膜形成能が著しく低い）
ため、それを補うために、他の合成樹脂等をブレンドす
る必要がある。この脆弱さを補うためには、ロジンとの
相溶性の良いポリマーを用いなければならない。相溶性
が悪ければロジンとポリマーとで分離を起こし、ロジン
の凝集部分で物理的脆弱さを発現してしまう。

【０００６】ロジンと他のポリマーをブレンドすること
については、特開昭５０−１３５１２５号公報に提案さ
れており、また、ブレンドするポリマーに相溶性の良好
なものを用いると、塗膜の消耗性（自己研磨性）が制御
し易いという点については、特開昭６０−２８４５６号
公報されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジン
と相溶性の良いポリマーをブレンドした場合でも、初期
の塗膜物性は良好であるが、長期間浸漬後、塗膜消耗性
の低下、塗膜物性的欠陥の発生、海洋生物付着防止効果
の低下という不具合が発生することが判明した。また、
特に船舶においては一定期間（約１年〜３年）就航後に
旧塗膜に新たな塗料をリコートするため、旧塗膜にはリ
コート性が要求されるが、このリコート性に欠陥がある
ことが判明した。

【０００８】これらの不具合ないし欠陥は、ロジンと相
溶性の良いポリマー自身の海水に対する溶解性がロジン
と比較して低いか、あるいは溶解性がほとんどないた
め、塗膜表面でロジンとともに防汚剤が先行して溶解
（抽出）した膜として、いわゆる表面残さ層が形成され
ることに起因している。ブレンドポリマーは、ロジンの
物理的脆弱さを補うものであるから、ロジンより塗膜形
成能の優れた、つまりロジンより分子量の高いポリマー
が要求される。この分子量の差のためロジンとブレンド
ポリマー間で溶解性に差が生ずる。浸漬によりこの残さ
層は増大していくため、塗膜消耗性の低下、残さ層内で
の内部凝集応力による塗膜物性的欠陥の発生、これらに
より引き起こされる海洋生物付着防止効果の低下、リコ
ート性の低下が起こる。

【０００９】このように、ロジンは海水に対し微溶解性
という海洋生物付着防止塗料として非常に適した性能を
有しているにもかかわらず、その性能を長期に活かす塗
料組成物は存在しなかったのである。また、有機錫ポリ
マーに代わる加水分解型ポリマーで、特公平５−３２４
３３号公報や特開昭６３−２１５７８０号公報に開示さ
れる有機シリル基を加水分解基として有するポリマー
は、塗膜が溶解しない、海水に浸漬した場合、塗膜が脱
落し海洋生物付着防止塗料としての適性を持たないなど
の欠陥がある。

【００１０】そこで、本発明者らは特開平７−１０２１
９３号公報において、有機シリル基と共に、アルコキシ
基またはアリーロキシポリエチレングリコール基を有す
る特定のポリマーによれば、上記の欠陥を解消できるこ
とを見出した。又、特開平８−１９９０９５号公報にお
いて有機シリルと共にヘミアセタールエステル基を有す
る特定のポリマーに於いても同様に上記の欠点を解消す
ることを見出した。しかし、その後の研究で、上記特定
のポリマーによっても、長期間海水中に浸漬後の性能、
とくにリコート性に不具合があり、、艤装期間に要求さ
れる艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合がある
ことが判明した。

【００１１】上記の艤装期間とは船舶建造時に、ドック
内で船舶外板を建造した後、ドック外の海洋に船体を浮
かべて、船舶内装部を建造する期間のことであり、通常
３ヶ月程度である。この期間、船体は停泊状態で造船所
周辺の海洋（外洋とは異なり、生物汚損の激しい海域で
ある）にさらされるため、通常とは異なる、より高度な
海洋生物付着防止性能である艤装期間対応海洋生物付着
防止性能が必要とされるのである。

【００１２】艤装終了後、船舶はそのまま就航するか、
再度ドックに入渠し仕上げ後、就航する。この期間で生
物付着が起こると、すでに就航開始時から燃費効率の低
下が起こることになるため、このような状態では就航は
できない。また、再度ドックに入渠した場合でも就航す
る前から付着生物の除去を行うということになり、これ
では艤装期間中、海洋生物付着防止塗料としての役目を
全く果たせない、つまり海洋生物付着防止塗料を塗布し
ないのと同じということになる。

【００１３】本発明者らは、艤装期間対応海洋生物付着
防止性能の評価法として、浸漬試験開始時期が生物汚損
の最も激しい夏季となるように（海洋生物付着防止剤は
浸漬直後より溶出するのではなく、一定期間後に溶出す
るため、浸漬開始直後が生物汚損の激しい時期であれ
ば、生物が付着する可能性が高くなる）、本発明者らが
通常採用している海洋生物付着防止性能評価海域である
兵庫県相生湾よりもさらに生物汚損度合いの激しい三重
県尾鷲において、１９９６年７月〜９月の３ヵ月間、通
常は海水面に垂直に浸漬を行なうのに対し、太陽光の影
響が大きくなる様に水平に浸漬を行なうという試験法を
案出した。この試験法により、前記の特開平７−１０２
１９３号公報及び特開平８−１９９０９５号公報に開示
のポリマーを評価した結果、艤装期間対応海洋生物付着
防止性能に不具合があることが判明したのである。

【００１４】従って、本発明は、長期浸漬後にも、塗膜
表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラッ
ク、剥離等の欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化
せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長期
にわたって発揮でき、またリコート性および艤装期間対
応生物付着防止機能が良好な塗料組成物の開発を目的と
している。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下の点
に着目して目的とする塗料組成物の開発を行った。この
塗料組成物の開発は、塗膜表面に残さ層を形成させない
ことでなし得ることができる。このためには、ロジンと
相溶性の良いポリマーの海水に対する溶解性を、海水浸
漬後に高めなければならない。この様な機能の発現は、
海水浸漬前後で化学変化を伴うポリマーでのみ可能であ
る。化学変化を伴うポリマーにより、海水浸漬前はロジ
ン系樹脂と相溶性が良く、海水浸漬後は塗膜表面のみで
親水性へと変化し良好な溶解速度を持たせることが可能
となるのである。

【００１６】本発明者らは、ブレンドポリマーとして、
カルボン酸を有機シリル基で保護したポリマーに着目し
た。このポリマーは、有機シリル基の持つ極性の低さか
らロジンとの相溶性が良く、有機シリル基の持つ加水分
解性のため海水浸漬後に化学変化を起こし、海水に対す
る溶解性が不溶から可溶へと大きく変化するのである。
同様な加水分解性を持つ有機錫系ポリマーでは、上記の
シリル系ポリマーに比べ極性が高いため、ロジンとの相
溶性が悪くシリル系ポリマーの様な機能を発現できな
い。極性の低さと海水中での加水分解性が、ロジンとブ
レンドする上で、非常に重要なのである。

【００１７】これらの点について鋭意検討を重ねた結
果、ロジンやその誘導体などのロジン系化合物と、有機
シリル基を加水分解点として持つ塗料組成物の必須成分
として、トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体と
ヘミアセタールエステル基を有する不飽和単量体とを含
む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを用いること
で、従来の公知技術が持っている問題点を解決した。つ
まり、長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成がない
ため、塗膜物性的に剥離、クラック等の欠陥を生じず、
塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、海
洋生物付着防止性能が長期にわたって発揮でき、またリ
コート性および艤装期間対応海洋生物付着防止性能が良
好なロジン系塗料組成物の開発に成功した。

【００１８】すなわち、本発明は、 Ａ）ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩から選択
される１種または２種以上のロジン系化合物と、 Ｂ）つぎの一般式； （式中、Ｒ１〜Ｒ３はいずれもアルキル基、アリール基
の中から選ばれた基であって互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマ
ロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシトラコ
ノイルオキシ基である。）で表される単量体ａと、次の
一般式（２）； （ただし、式中、Ｒ４はアルキル基、Ｒ５はアルキル基
またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキ
シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基または
シトラコノイルオキシ基である。）で表される単量体ｂ
とを少なくとも単量体成分とした共重合体と、 Ｃ）防汚剤 とを必須成分として含有することを特徴とする塗料組成
物、好ましくは、前記Ｂ成分は単量体成分として更に単
量体ａ、単量体ｂと共重合可能な他のビニル系単量体ｃ
を含むことを特徴とする塗料組成物に係わるものであ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、必
須成分としてＡ成分のロジン系化合物は、ロジン、ロジ
ンン誘導体またはロジン金属塩である。たとえば、ロジ
ンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジンな
どが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無
水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホルミル
化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩としてはカ
ルシウムロジネート、ジンクロジネート、カッパーロジ
ネート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物と
ロジンとの反応物などが挙げられる。

【００２０】本発明においては、このようなロジン系化
合物から１種または２種以上を選択し使用するが、その
使用量としては、Ａ成分のロジン系化合物とＢ成分の共
重合体との固形分比率が、重量比で通常、１／９９〜９
９／１、好適には５／９５〜９５／５となるようにする
のがよい。Ａ成分が過少では海洋生物付着防止効果、特
に艤装期間対応海洋生物付着防止効果を期待できず、過
多となると塗膜形成能が低下し塗膜にクラック、剥離な
どの欠陥が生じやすく、効果的な海洋生物付着防止性能
が得られにくい。

【００２１】本発明の塗料組成物において、Ｂ成分の共
重合体は、前記の一般式（１）で表される単量体ａ及び
前記一般式（２）で表される単量体ｂを少なくとも単量
体成分とした共重合体である。また、Ｂ成分は、単量体
成分として更に単量体ａ、単量体ｂと共重合可能な他の
ビニル系単量体ｃ（以下、単に「単量体ｃ」ともいう）
を含むことが好ましい。単量体ａ、ｂ及びｃは、各々１
種または２種以上を使用し得る。

【００２２】単量体ａは、一般式（１）にて表されるよ
うに、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイルオ
キシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレイ
ノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアル
キル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕、
イタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜
６）エステルイタコノイルオキシ基〕またはシトラコノ
イルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エス
テルシトラコノイルオキシ基〕を有するとともに、トリ
オルガノシリル基を有するものである。

【００２３】トリオルガノシリル基において、３個のア
ルキル基またはアリール基（Ｒ１〜Ｒ３）は、同一の基
であっても異なる基であってもよい。具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数が２０以下
の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロヘキシルや
置換シクロヘキシルなどの環状アルキル基；アリール基
や置換アリール基などが挙げられる。置換アリール基と
しては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル基、
アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換されたア
リール基などを挙げることができる。

【００２４】このような単量体ａのうち、分子内に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、トリメ
チルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル
（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレート、トリ−ｉ−プロピルシリル（メタ）
アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリ
レート、トリ−ｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリ−ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ト
リ−ｎ−アミルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ
−ヘキシルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−オ
クチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシ
ルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル
（メタ）アクリレート、トリ−ｐ−メチルフェニルシリ
ル（メタ）アクリレート、トリベンジルシリル（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００２５】また分子内に（メタ）アクリロルオキシ基
を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）アク
リレート、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル
（メタ）アクリレート、ジ−ｉ−プロピルステアリルシ
リル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニル
シリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシ
リル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−ｍ−ニトロフェニ
ルメチルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００２６】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を
有するものとして、トリメチルシリルメチルマレート、
トリエチルシリルエチルマレート、トリ−ｎ−プロピル
シリル−ｎ−プロピルマレート、トリ−ｎ−ブチルシリ
ル−ｎ−ブチルマレート、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ
−アミルマレート、トリ−ｎ−ヘキシルオクチルシリル
マレート、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルマレー
ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルマレート、トリフ
ェニルシリルメチルマレート、トリ−ｐ−トリルシリル
エチルマレート、トリイソプロピルシリルイソアミルマ
レート、トリイソブチルシリルフェニルマレート、ｔ−
ブチルジメチルシリルメチルマレート、ｔ−ブチルジフ
ェニルシリルメチルマレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブ
チルシリルメチルマレートなどが挙げられる。

【００２７】また、分子内にフマノイルオキシ基を有す
るものとして、トリメチルシリルメチルフマレート、ト
リエチルシリルエチルフマレート、トリ−ｎ−プロピル
シリル−ｎ−プロピルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシ
リル−ｎ−ブチルフマレート、トリ−ｎ−アミルシリル
−ｎ−アミルフマレート、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−
ｎ−ヘキシルフマレート、トリ−ｎ−オクチルシリルド
デシルフマレート、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルフ
マレート、トリフェニルシリルメチルフマレート、トリ
−ｐ−メチルフェニルシリルメチルフマレート、トリイ
ソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソブチルシ
リルメチルフマレート、トリ−２−クロロイソプロピル
シリルメチルフマレート、トリ−ｔ−ブチルシリルメチ
ルフマレート、エチルジメチルシリルメチルフマレー
ト、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルフマレート、ｎ−
オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメチルフマレートなどが
挙げられる。

【００２８】また、分子内にイタコノイルオキシ基を有
するものとして、トリメチルシリルメチルイタコネー
ト、トリエチルシリルエチルイタコネート、トリ−ｎ−
プロピルシリル−ｎ−プロピルイタコネート、トリ−ｎ
−ブチルシリル−ｎ−ブチルイタコネート、トリ−ｎ−
アミルシリル−ｎ−アミルイタコネート、トリ−ｎ−ヘ
キシルシリル−ｎ−ヘキシルイタコネート、トリ−ｎ−
オクチルシリルドデシルイタコネート、トリ−ｎ−ドデ
シルシリルメチルイタコネート、トリフェニルシリルメ
チルイタコネート、トリ−ｐ−フルオロフェニルシリル
メチルイタコネート、トリイソプロピルシリルメチルイ
タコネート、トリイソブチルシリルメチルイタコネー
ト、トリ−２−シアノイソプロピルシリルメチルイタコ
ネート、トリ−ｔ−ブチルシリルメチルイタコネート、
エチルジメチルシリルメチルイタコネート、ｎ−ブチル
ジメチルシリルメチルイタコネート、ｎ−オクチルジ−
ｎ−ブチルシリルメチルイタコネートなどが挙げられ
る。

【００２９】さらに、分子内にシトラコノイルオキシ基
を有するものとして、トリメチルシリルメチルシトラコ
ネート、トリエチルシリルエチルシトラコネート、トリ
−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロピルシトラコネート、
トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチルシトラコネート、
トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルシトラコネート、
トリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルシトラコネー
ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルシトラコネー
ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルシトラコネート、
トリフェニルシリルメチルシトラコネート、トリ−ｐ−
ヒドロキシフェニルシリルメチルシトラコネート、トリ
イソプロピルシリルメチルシトラコネート、トリイソブ
チルシリルメチルシトラコネート、トリ−２−ブロモイ
ソプロピルシリルメチルシトラコネート、トリ−ｔ−ブ
チルシリルメチルシトラコネート、エチルジメチルシリ
ルメチルシトラコネート、ｎ−ブチルジメチルシリルメ
チルシトラコネート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリ
ルメチルシトラコネートなどが挙げられる。

【００３０】単量体ｂは、一般式（２）にて表されるよ
うに、分子内に不飽和基（Ｙ）として、前記の単量体ａ
の不飽和基（Ｘ）と同様のアクリロイルオキシ基、メタ
クリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基〔主にモノ
アルキル（炭素数１〜６）エステルマレイノイルオキシ
基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数
１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕、イタコノイル
オキシ基またはシトラコノイルオキシ基を有すると共
に、ヘミアセタール基を有するものである。

【００３１】ヘミアセタール基において、Ｒ４は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が１２以下の
直鎖状または分岐状のアルキル基であり、またＲ５は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が１２以下
の直鎖状または分岐状のアルキル基であるか、シクロヘ
キシルや置換シクロヘキシルなどのシクロアルキル基で
ある。

【００３２】このような単量体ｂとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸（またはマレイン酸モノ
エステル）、フマル酸（またはフマル酸モノエステ
ル）、イタコン酸（またはイタコン酸モノエステル）、
シトラコン酸（シトラコン酸モノエステル）からなるカ
ルボキシル基含有ビニル単量体と、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテル類や、シクロヘキ
シルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテ
ル類などとを、常法により付加反応させることにより、
得られるものである。

【００３３】単量体ａ及びｂと共重合可能な他の単量体
ｃとしては、ビニル系であれば特に制限されるべきもの
ではなく、たとえば、アクリル酸およびアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メト
キシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルなどのアク
リル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２
−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステル類等が挙
げられ、更には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ９［昭和シェル化学
(株)製の商品名］、ベオバ１０［昭和シェル化学(株)製
の商品名］などのビニルエステル類、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピ
ル、マレイン酸ジ−ｉ−プロピル、マレイン酸ジ−２−
メトキシエチル等のマレイン酸エステル類、フマル酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フマル酸ジ−ｉ−プロピル、フマル酸ジ−２−メト
キシエチルなどのフマル酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸エステル類、シトラコン酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリルなども挙げられる。

【００３４】Ｂ成分の共重合体において、単量体ａ、単
量体ｂ及び単量体ｃの使用割合は、塗料組成物の使用目
的に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体ａが１
〜８０重量％、単量体ｂが１〜８０重量％、単量体ｃが
０〜９８重量％となるようにするのがよい。Ｂ成分の共
重合体は、このような単量体成分の混合物を、重合触媒
の存在下、常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重
合、懸濁重合などの各種方法で重合させることにより、
得ることができる。このＢ成分の共重合体を塗料用とす
る際には、有機溶剤に希釈して、適当な粘度の重合体溶
液とするのが好ましく、そのためには、溶液重合法また
は塊状重合法を採用するのが望ましい。

【００３５】上記の重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどの過
酸化物が挙げられる。また、上記の有機溶剤としては、
キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、
ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種
以上が用いられる。

【００３６】このような方法で得られるＢ成分の共重合
体は、分子量が重量平均で１，０００〜１５０，０００
の範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常
な塗膜の形成が難しい。また高すぎると塗料組成物の粘
度が高くなるためシンナーで希釈せねばならず、１回の
塗装で薄い塗膜しか得られないので、より多くの塗装回
数を要するという不具合がでてくる。また、このＢ成分
の共重合体溶液の粘度は、２５℃で１５０ポイズ以下で
あるのが好都合であり、そのためには、重合体溶液の固
型分は５〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の
範囲となるようにするのがよい。

【００３７】本発明の塗料組成物において、必須成分の
他のひとつとして用いるＣ成分は、防汚剤であり、これ
には従来公知のものが広く含まれる。大別すれば、無機
化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有
機化合物がある。無機化合物としては、たとえば、亜酸
化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、硫
酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケ
ル、銅−ニッケル合金などが挙げられる。

【００３８】金属を含む有機化合物としては、たとえ
ば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物および有機
亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、
プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物として
は、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッ
パービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼ
ンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペン
タクロロフェノール酸）銅、銅ピリチオンなどが、有機
ニッケル系化合物としては、酢酸ニッケル、ジメチルジ
チオカルバミン酸ニッケルなどが、有機亜鉛系化合物と
しては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジ
チオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。

【００３９】金属を含まない有機化合物としては、たと
えば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカ
ルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノ
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものが
ある。Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、
Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバ
ミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジ
スルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウ
ム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。

【００４０】Ｎ−アリールマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。３−置換アミ
ノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンとしては、
３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，
４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒ
ドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン
−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリ
デンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンなどが挙げられ
る。

【００４１】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフェンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。その他の金属を含まない有機化合物としては、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ′−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチ
ルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベ
ンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４
−（メチルスルフォニル）ピリジン、ジヨードメチルパ
ラトリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマス
ジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ
ール、トリフェニルボロンピリジンなどが挙げられる。

【００４２】本発明においては、上述の如き各種の防汚
剤の中から、その１種または２種以上を選択使用する
が、その使用量としては、塗料固型分中、防汚剤の割合
が通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％
となるようにするのがよい。防汚剤が過少では防汚効果
を期待できず、過多となると形成される塗膜にクラッ
ク、剥離などの欠陥が生じやすくなり、効果的な防汚性
が得られにくい。

【００４３】このように構成される本発明の塗料組成物
には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの
着色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、
塩素化パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルフォスフェートなどの可塑剤、ベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物などのＵＶ吸収剤、色
分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノール、ポリ
シロキサン、アルコキシシラン等の種々の添加剤などを
適宜配合することができる。

【００４４】本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬
される物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記物体
の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱
下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記物
体の表面に乾燥塗膜を容易に形成することができる。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を、参考例（ヘミアセタールエ
ステル基含有単量体である単量体ｂの合成例）、共重合
体の製造例、実施例および比較例などによって具体的に
説明する。各例中の部は重量部、粘度は２５℃における
泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算
重量平均分子量である。

【００４６】参考例１〜３ 攪拌機付きのフラスコに、表１に示す配合組成により、
まず、原料１としてＥＶＥ（エチルビニルエーテル）、
ＰｒＶＥ（プロピルビニルエーテル）またはＣＨＶＥ
（シクロヘキシルビニルエーテル）を仕込み、攪拌およ
び窒素ガスを導入しつつ、６０℃に昇温した。つぎに、
これに原料２としてＡＡ（アクリル酸）を１時間で滴下
し、滴下終了後２４時間その温度で保持して、反応を完
了した。これにより、表１に示す略号の３種のヘミアセ
タールエステル基含有単量体、単量体ｂを合成した。

【００４７】

【表１】

【００４８】参考例４〜６ 原料１としてＰｒＶＥ（プロピルビニルエーテル）を、
また原料２としてＭＡＡ（メタクリル酸）、ＭＭｌＡ
（マレイン酸メチル）またはＭＦｍＡ（フマル酸メチ
ル）を、それぞれ用いて、表２に示す配合組成により、
参考例１〜３と同様にして、表２に示す略号の３種のヘ
ミアセタールエステル基含有単量体、つまり単量体ｂを
合成した。

【００４９】

【表２】

【００５０】製造例１〜１０ 撹拌機付きのフラスコに、表３〜６の配合組成により、
ます、溶剤を仕込み、撹拌及び窒素ガスを導入しつつ、
８０℃に昇温した。つぎに、これに単量体（単量体ａ〜
ｃ）と重合触媒の混合液を３時間で滴下し、滴下終了後
５時間その温度で保持して重合を完了した。最後に、希
釈溶剤を加えて希釈して、分子内にシリルエステル基お
よびヘミアセタールエステル基を含有する１０種の重合
体溶液Ｉ〜Ｘを製造した。

【００５１】比較製造例１、２ 撹拌機付きのフラスコに、表６の配合組成により、ま
ず、溶剤を仕込み、撹拌及び窒素ガスを導入しつつ、８
０℃に昇温した。つぎに、これに単量体（単量体ａと単
量体ｃ）と重合触媒の混合液を３時間で滴下し、滴下終
了後５時間その温度で保持して重合を完了した。最後
に、希釈溶剤を加えて希釈して、分子内にシリルエステ
ル基だけ、またはヘミアセタールエステル基だけを有す
る２種の重合体溶液ＸＩ〜ＸIIを製造した。

【００５２】尚、表３〜表６中、単量体ｂは、参考例１
〜６で製造したものを用いた。単量体ａおよび単量体ｃ
を示す各略号、ならびに重合触媒として用いた「ＡＩＢ
Ｎ」は、下記のとおりである。 ＴＢＳＡ ：トリブチルシリルアクリレート ＴＭＳＡ ：トリメチルシリルアクリレート ＴＥＳＡ ：トリエチルシリルアクリレート ＴＩＰＳＡ ：トリイソプロピルシリルアクリレート ＴＩＰＳＭＡ ：トリイソプロピルシリルメタクリレート ＴＥＳＭＡ ：トリエチルシリルメタクリレート ＴＢＳＭＭＡ ：トリブチルシリルメメチルマレート ＴＢＳＭＦＡ ：トリブチルシリルメチルフマレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＭＥＡ ：２−メトキシエチルアクリレート ＶＡｃ ：酢酸ビニル ＡＩＢＮ ：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】実施例１〜２０ 重合体溶液Ｉ〜Ｘを用いて、次の表８〜表１２に示す配
合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を混合
し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散して、
２０種の塗料組成物を調製した。 比較例１〜８ 重合体溶液Ｘ、ＸＩ、ＸII、ポリイソブチレン、「ラロ
フレックスＭＰ−１５」〔ＢＡＳＦ社製の商品名、塩化
ビニル系樹脂〕、「プライオライトＳ−５Ｂ」〔Ｇｏｏ
ｄＹｅａｒ社製の商品名、スチレンブタジエンゴム〕、
「トヨパラックスＡ７０」［東洋曹達工業(株)社製の商
品名、塩素化パラフィン樹脂］、「ポリゾールＥＶＡ−
ＡＤ−３」〔昭和高分子（株）製の商品名、エチレン−
酢酸ビニル共重合体（５０重量％溶液）〕を用いて、表
１３に示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各
成分を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合
分散して、８種の塗料組成物を調製した。

【００５９】なお、表８〜１３中、「ダイマレックス」
［ハーキュレス(株)製の商品名］は重合ロジン、「ディ
スパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「ディスパロン４３０
０」〔楠本化成（株）社製の商品名〕および「ベントン
ＳＤ−２」〔ナショナルレッド（株）社製の商品名〕
は、いずれもタレ止め用添加剤、「ＫＭＰ５９０」［信
越化学工業(株)製の商品名］はシリコーンレジンパウダ
ー、「チヌビン９００］［チバガイギー（株）製の商品
名］は紫外線吸収剤である。

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【表１１】

【００６４】

【表１２】

【００６５】

【表１３】

【００６６】以上の実施例１〜２０および比較例１〜８
の各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜表面
残さ層確認試験、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性
試験、耐クラック性試験、リコート性試験および艤装期
間対応海洋生物付着防止性能試験を行った。これらの結
果は、後記の表１４〜表２２に示されるとおりであっ
た。

【００６７】＜塗膜表面残さ層確認試験＞ブラスト鋼板
（１００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ）にタールエポキシ
系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるよ
うにスプレー塗装で２回塗りし、さらにタールビニル系
シーラーコートを乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装
した。この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚
が１００μｍとなるようにスプレー塗りにより２回塗装
して、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間
乾燥させ、各塗料組成物につき６枚の試験片を作製し
た。

【００６８】この試験片を人工海水に浸漬し、３ヶ月
後、６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後および２４ヶ月
後に引き上げて、試験片を切断した。切断面を研磨した
後、塗膜断面を実体顕微鏡で観察することで、塗膜表面
に生成した残さ層を測定した。 ＜塗膜消耗試験＞各塗料組成物を、両面に防錆塗装をし
た鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）の表面に、
１回あたりの乾燥膜厚が２００μｍとなるようにスプレ
ー塗装で２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥
させて、試験片を作製した。

【００６９】直径５０ｃｍの円筒形ドラムの外面に、上
記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面
下１ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノットとなるよ
うにモーターで回転させ、消耗した塗膜厚を３ヶ月毎に
２４ヶ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ
／月）を６ヶ月までの期間と、６ヶ月から２４ヶ月まで
の期間で算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は、３μ
ｍ／月以上であれば良好な防汚性能と相関する。また、
６ヶ月から２４ヶ月までの塗膜厚消耗平均速度が、６ヶ
月までの塗膜厚消耗平均速度±１（μｍ／月）であれば
一定速度で塗膜が消耗していることを示している。

【００７０】＜防汚性能試験＞各塗料組成物を、サンド
ブラスト処理鋼板に予めタールビニル系防錆塗料を塗布
してある塗装版（１００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ）の
両面に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレ
ー塗装により２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒
温恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。

【００７１】この試験片につき、兵庫県相生市相生湾に
て、２４ヶ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物
の占有面積（付着面積）の割合を経時的に測定した。 ＜密着性試験＞ブラスト鋼板にタールエポキシ系防錆塗
料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプ
レー塗装で２回塗りし、さらにタールビニル系シーラー
コートを乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装した。こ
の上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１００
μｍとなるようにスプレー塗装により２回塗りし、温度
２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させ、
試験片を作製した。

【００７２】この試験片を人工海水に浸漬し、３ヶ月
後、６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後および２４ヶ月
後に引き上げて、２ｍｍ間隔のゴバン目試験を実施し
た。密着性の評価は、この試験による剥離個数が０個／
２５個の場合を（合格）、同剥離個数が１個以上／２５
個の場合を×（不合格）とした。 ＜耐クラック性試験＞密着性試験において、試験片を人
工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観察し、ク
ラックの発生の有無を調べた。クラックのないものを
（合格）、あるものを×（不合格）とした。

【００７３】＜リコート性試験＞各塗料組成物を、両面
に防錆塗装をした鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍ
ｍ）の表面に、１回あたりの乾燥膜厚が１００μｍとな
るようにスプレー塗装で２回塗りし、温度２０℃の室内
にて１週間乾燥させて、各塗料組成物につき２枚試験片
を作製した。

【００７４】この試験片を人工海水に浸漬し、１２ヶ月
後、２４ヶ月後に引き上げ、蒸留水にて洗浄し、温度２
０℃の室内にて１週間乾燥させた。その後、各試験片表
面に同じ塗料組成物を１回あたりの乾燥膜厚が１００μ
ｍとなるようにスプレー塗装で２回塗りし、温度２０℃
の室内にて１週間乾燥させた。これら試験片を直径５０
ｃｍの円筒形ドラムの外面に、この試験片を固定したの
ち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍに浸漬して、ドラ
ムの周速が１６ノットとなるようにモーターで回転させ
た。１週間後にこれを引き上げ、新塗膜と旧塗膜間での
剥離の有無を確認した。剥離のないものを（合格）、あ
るものを×（不合格）とした。

【００７５】＜艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験
＞各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めター
ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板（１００ｍｍ
×３００ｍｍ×１ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が片面２４
０μｍとなるようにスプレー塗装により２回塗りし、温
度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿にて１週間乾燥させ
て、試験片を作製した。この試験片につき、三重県尾鷲
湾にて、海水面に対し水平となるように水面下１ｍの位
置で、１９９６年７月から９月の３ヵ月間、海水浸漬を
行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積（付着面積）の
割合を経時的に測定した。

【００７６】また、三重県尾鷲湾の上記期間中での生物
汚損度合いを、兵庫県相生湾と比較するため、また海水
面に対して垂直方向、水平方向の浸漬方向の比較をする
ため、タールビニル系防錆塗料のみを塗布した試験片
を、上記の両海域において上記の両浸漬方向で浸漬し、
生物の付着量を重量により比較した（表２２参照）。

【００７７】

【表１４】

【００７８】

【表１５】

【００７９】

【表１６】

【００８０】

【表１７】

【００８１】

【表１８】

【００８２】

【表１９】

【００８３】

【表２０】

【００８４】

【表２１】

【００８５】

【表２２】

【００８６】上記の表１４〜表２２の結果から明らかな
ように、ロジン系化合物とのブレンドポリマーとして、
塩化ビニル系樹脂を用いた比較例１の塗料組成物、スチ
レンブタジエンゴム、塩素化パラフィン樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体を用いた比較例２、３、６の各塗
料組成物（いずれも、特開昭６０−２８４５６号公報の
実施例に相当）、ポリイソブチレンを用いた比較例５の
塗料組成物（特開昭５０−１３５１２５号公報の実施例
に相当）、また本発明のＢ成分において単量体ｂを含ま
ない重合体溶液ＸＩまたはＸIIに防汚剤を加え、ロジン
系化合物を配合しなかった比較例４の塗料組成物及び比
較例８の塗料組成物（特開平７−１０２１９３号公報の
実施例に相当）、また本発明のＢ成分の単量体ａ，ｂ及
びｃからなる共重合体溶液Ｘに防汚剤を加え、ロジン系
化合物を配合しなかった比較例７（特開平８−１９９０
９５号公報の実施例に相当）では、いずれも浸漬開始後
数ヶ月間は良好な塗膜消耗性を示すものがあるが、長期
浸漬後には塗膜表面上に残さ層が形成され、塗膜消耗速
度および防汚性能ともに不満足な結果となり、耐クラッ
ク性、密着性、リコート性および艤装期間対応海洋生物
付着防止性能でも欠点が見られた。

【００８７】これに対し、各種のロジン系化合物と加水
分解型のトリオルガノシリル基を有する不飽和単量体と
ヘミアセタールエステル基を有する不飽和単量体とを含
む単量体混合物の共重合体溶液Ｉ〜Ｘと防汚剤とからな
る塗料組成物の実施例１〜２０では、長期浸漬後にも塗
膜表面に残さ層を形成せず、塗膜消耗速度、防汚性能、
耐クラック性、密着性、リコート性および艤装期間対応
海洋生物付着防止性能のいずれの試験においても満足で
きる結果を示しており、本発明の塗料組成物が優れた性
能を具備していることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】以上のように、本発明の塗料組成物は、
海中の生物汚損の防止が必要な船底部、漁網や冷却水管
などの水中構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散防
止などに用いることができ、その塗膜は、長期浸漬後に
も、塗膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的に
剥離、クラック等の欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的
に変化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能
が長期にわたって発揮でき、また艤装期間対応海洋生物
付着防止性能の面でも優れており、さらに良好なリコー
ト性をも発揮するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）ロジン、ロジン誘導体またはロジン金
   属塩から選択される１種または２種以上のロジン系化合
   物と、 Ｂ）つぎの一般式； （式中、Ｒ１〜Ｒ３はいずれもアルキル基、アリール基
   の中から選ばれた基であって互いに同一の基であっても
   異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、
   メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマ
   ロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシトラコ
   ノイルオキシ基である。）で表される単量体ａと、次の
   一般式（２）； （ただし、式中、Ｒ４はアルキル基、Ｒ５はアルキル基
   またはシクロアルキル基である。Ｙはアクリロイルオキ
   シ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
   基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基または
   シトラコノイルオキシ基である。）で表される単量体ｂ
   とを少なくとも単量体成分とした共重合体と、 Ｃ）防汚剤 とを必須成分として含有することを特徴とする塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 前記Ｂ成分は単量体成分として更に単量
   体ａ、単量体ｂと共重合可能な他のビニル系単量体ｃを
   含むことを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。