JPH11102071A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤外線レーザを用いてデジタルデータから直
接製版可能であり、高感度で、高耐刷性で、保存安定性
に優れたネガ型画像記録材料を提供すること。 【解決手段】 赤外線吸収剤、フェノール性水酸基を有
する化合物、及び下記式で表される構成単位を有するポ
リマーを含有するネガ型画像記録材料である。 【化１】 上記式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ ；Ｒ² 及びＲ³ は同じで
も異なっていてもよく、Ｈ又は、Ｏで連結されていても
よい炭素数１６以下の炭化水素基；Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ
−等；Ｙは単結合、或いは、酸素原子で連結されていて
もよい炭素数１６以下の２価の炭化水素連結基；Ｚは、
単結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −等のうち
の１つ、もしくはこれらの２つ以上を組み合わせてなる
２価の連結基；Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同じでも異なっていても
よく、炭素数１６以下の炭化水素基；ｍは０〜３の整数
を表し、ｎは１〜３の整数表し、ｍ＋ｎ≦５である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できるネガ型の画像記録材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レー
ザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能
な平版印刷用版材として使用できるネガ型の画像記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外
線を放射する固体レーザおよび半導体レーザは、高出力
かつ小型のものが容易に入手できる様になっており、コ
ンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記
録光源として、これらのレーザは非常に有用である。し
かし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長
が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外
線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レー
ザで記録可能な材料が望まれていた。

【０００３】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、および赤外線吸収剤より成る記録材料がある。ま
た、特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換
されたｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、および赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されて
いる。しかしながら、これらの画像記録材料を用いた版
材では、画像部の膜強度が不足しており、結果として印
刷時の耐刷性が不十分であった。また、このような画像
記録材料を用いた印刷用版材は、製版における露光量の
低下や露光時間の短縮化の為、感度のより一層の向上が
望まれていた。また、一般に画像記録材料は、感度を向
上させると保存安定性が低下する傾向があるが、画像記
録材料としての一定水準の保存安定性が求められる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを
用いて記録することにより、コンピューター等のデジタ
ルデータから直接製版可能であり、さらに、感度が良好
で、印刷時の耐刷性が高く、保存安定性に優れたネガ型
画像記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、下記本
発明により、上記目的が達成できることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、赤外線吸収
剤、フェノール性水酸基を有する化合物、および、下記
一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマーを含
有することを特徴とするネガ型画像記録材料である。 ・一般式（Ａ）

【０００６】

【化４】

【０００７】上記式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表
し、Ｒ² およびＲ³ は同じでも異なっていてもよく、水
素、または、酸素原子で連結されていてもよい炭素数１
６以下の炭化水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、ま
たは、

【０００８】

【化５】

【０００９】を表す。Ｙは、単結合、或いは、酸素原子
で連結されていてもよい炭素数１６以下の２価の炭化水
素連結基を表す。Ｚは、単結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＨ₂ −、

【００１０】

【化６】

【００１１】のうちの１つ、もしくはこれらの２つ以上
を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は同じでも異なっていてもよく、炭素数１６以下の炭
化水素基を表す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３
の整数表し、かつ、１≦ｍ＋ｎ≦５である。

【００１２】本発明の画像記録材料は、赤外線を放射す
る固体レーザまたは半導体レーザによるエネルギーが、
赤外線吸収剤により吸収されて熱を発生し、該熱により
上記「一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマ
ー」中のヒドロキシメチル基および／またはアルコキシ
メチル基と、「フェノール性水酸基を有する化合物」中
のフェノール性水酸基と、が縮合反応を起こし、架橋部
となって容易に架橋しゲル化する。この作用により、当
初アルカリ現像液に対して可溶であったポリマーが、熱
反応を起こした部分のみ不溶化し、画像形成されるもの
である。

【００１３】本発明に用いる「一般式（Ａ）で表される
構成単位を有するポリマー」は、架橋部となる部分がポ
リマーの主鎖からある程度離れているため、架橋反応の
反応性が向上し、高感度になる。また、架橋反応により
得られるアルカリ不溶性膜は、架橋構造が密になるため
耐刷性が向上する。さらに、本発明で用いる「一般式
（Ａ）で表される構成単位を有するポリマー」自体が安
定性が高く、これを用いた画像形成材料の保存安定性も
良好なものになる。

【００１４】本発明においては、「フェノール性水酸基
を有する化合物」は、「一般式（Ａ）で表される構成単
位を有するポリマー」自身であってもよく、この場合、
「一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマー」
中にフェノール性水酸基を有する置換基を有していても
よいし、また、「一般式（Ａ）で表される構成単位を有
するポリマー」中のヒドロキシメチル基および／または
アルコキシメチル基が熱により分解して、当該部分がフ
ェノール性水酸基を有する部分ともなり得る。従って、
これらの場合には特に「フェノール性水酸基を有する化
合物」を別添する必要は無い。本発明の画像記録材料
は、さらに酸触媒として酸発生剤を含有させることによ
り、より高感度となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を各構成要素に分け
て詳細に説明する。 ［ポリマー］本発明に用いるポリマーは、下記一般式
（Ａ）で表される構成単位を有するものである。 ・一般式（Ａ）

【００１６】

【化７】

【００１７】上記式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表
し、Ｒ² およびＲ³ は同じでも異なっていてもよく、水
素、または、酸素原子で連結されていてもよい炭素数１
６以下の炭化水素基を表す。Ｒ² および／またはＲ³ が
炭化水素基であるとき、該炭化水素基は置換基を有して
いてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、

【００１８】

【化８】

【００１９】を表す。Ｙは、単結合、或いは、酸素原子
で連結されていてもよい炭素数１６以下の２価の炭化水
素連結基を表す。Ｙが炭化水素基であるとき、該炭化水
素基は置換基を有していてもよい。Ｚは、単結合、或い
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、

【００２０】

【化９】

【００２１】のうちの１つ、もしくはこれらの２つ以上
を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は同じでも異なっていてもよく、炭素数１６以下の炭
化水素基を表す。該炭化水素基は置換基を有していても
よい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数表
し、かつ、１≦ｍ＋ｎ≦５である。

【００２２】以下に、一般式（Ａ）で表される構成単位
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】次に、上記のような構成単位を有するポリ
マーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】一般式（Ａ）で表される構成単位を有する
ポリマーは、下記一般式（Ｂ）で表されるモノマーをラ
ジカル重合もしくはアニオン重合することにより合成す
ることができる。 ・一般式（Ｂ）

【００３７】

【化２２】

【００３８】上記式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表
し、Ｒ² およびＲ³ は同じでも異なっていてもよく、水
素、または、酸素原子で連結されていてもよい炭素数１
６以下の炭化水素基を表す。Ｒ² および／またはＲ³ が
炭化水素基であるとき、該炭化水素基は置換基を有して
いてもよい。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、

【００３９】

【化２３】

【００４０】を表す。Ｙは、単結合、或いは、酸素原子
で連結されていてもよい炭素数１６以下の２価の炭化水
素連結基を表す。Ｙが炭化水素基であるとき、該炭化水
素連結基は置換基を有していてもよい。Ｚは、単結合、
或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂ −、

【００４１】

【化２４】

【００４２】のうちの１つ、もしくはこれらの２つ以上
を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は同じでも異なっていてもよく、炭素数１６以下の炭
化水素基を表す。該炭化水素基は置換基を有していても
よい。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数表
し、かつ、１≦ｍ＋ｎ≦５である。

【００４３】また、一般式（Ｂ）で表されるモノマー
は、例えば、以下に示す合成方法により得ることができ
る。

【００４４】

【化２５】

【００４５】上記反応式中、ＱはＣｌ、または、

【００４６】

【化２６】

【００４７】を表す。ｂａｓｅは塩基、例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジン等が挙げられる。

【００４８】上記反応式中、ｓｔｅｐ１については、例
えば、「新実験化学講座 有機化合物の合成と反応［I
I］」日本化学会編，丸善発行，（１９７７），ｐ．１
０１２〜ｐ．１０１４に記載の方法、または、同書ｐ．
１１４２〜ｐ．１１４７に記載の方法を利用することが
できる。上記反応式中、ｓｔｅｐ２については、例え
ば、Ｌ．Ｌｅｄｅｒｅｒ，Ｊ．Ｐｒａｋｅｔ，Ｃｈｅ
ｍ．［２］．５０，２２３（１９８４）、または、Ｏ．
Ｍａｎａｓｓｅ，Ｂｅｒ，２７−２０４９に記載の方法
を利用することができる。上記反応式中、ｓｔｅｐ３に
ついては、例えば、「新実験化学講座 有機化合物の合
成と反応［Ｉ］」日本化学会編，丸善発行，（１９７
７），ｐ．５７４〜ｐ．５７６に記載の方法を利用する
ことができる。

【００４９】上記一般式（Ｂ）のモノマーの合成方法
は、上述の合成方法に限定されるものではない。

【００５０】次に、具体的な合成例を示す。 ＜合成例１：化学式Ａ−３の構成単位（モノマー）の合
成＞４−ヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１１６．１ｇ、濃硫酸１．０
ｇ、ハイドロキノン１．０ｇを混合し、１２０℃で２時
間攪拌する。その後、水１リットルに投入し、酢酸エチ
ルで抽出する。酢酸エチル層を十分に水洗し、乾燥濃縮
し、ＳｉＯ₂ カラムクロマトグラフィーにより精製し、
油状物質を得る。この油状物質に０．１ＭのＮａＯＨを
加え、ｐＨをおよそ８とし、３７％ホルマリン６００．
０ｇを加えて室温で６時間攪拌する。その後酢酸でｐＨ
をおよそ６とし、水１リットルに投入し、酢酸エチルで
抽出する。酢酸エチル層を十分に水洗し、乾燥後濃縮
し、無色の油状物である化学式Ａ−３の構成単位となり
得るモノマー１４８ｇを収率５０％で得た。なお、この
物質の構造は、 ¹ＨＮＭＲ．ＩＲ．ＭＡＳＳにより確認
した。

【００５１】＜合成例２：化学式Ａ−９の構成単位（モ
ノマー）の合成＞４−（２−ヒドロキシエチル）フェノ
ール１３８．２ｇ、アクリル酸クロライド９０．５ｇ、
酢酸ナトリウム１００ｇ、アセトン５００ｍｌを氷冷下
混合し、５時間攪拌する。その後、水１リットルに投入
し、酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を十分に水洗
し、乾燥濃縮し、ＳｉＯ₂ カラムクロマトグラフィーに
より精製し、油状物質を得る。この油状物質に０．１Ｍ
のＮａＯＨを加え、ｐＨをおよそ８とし、３７％ホルマ
リン６００．０ｇを加えて室温で６時間攪拌する。その
後酢酸でｐＨをおよそ６とし、水１リットルに投入し、
酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を十分に水洗し、
乾燥後濃縮し、無色の粘稠物であるＡ−９の構成単位と
なり得るモノマー２０２ｇを収率８０％で得た。なお、
この物質の構造は、 ¹ＨＮＭＲ．ＩＲ．ＭＡＳＳにより
確認した。

【００５２】＜合成例３：化学式Ａ−２３の構成単位
（モノマー）の合成＞４−アミノフェノール１０９．１
ｇ、メタクリル酸クロライド１２０．５ｇ、酢酸ナトリ
ウム１００ｇ、アセトン５００ｍｌを氷冷下混合し、５
時間攪拌する。その後、水１リットルに投入すると結晶
が析出する。これを十分に水洗し、ＨＣｌ水でかけ洗い
し、さらに水洗し、白色粉末を得る。この粉末に０．１
ＭのＮａＯＨを加え、ｐＨをおよそ１０とし、３７％ホ
ルマリン１００ｇを加えて室温で６時間攪拌する。その
後酢酸でｐＨをおよそ６とし、水１リットルに投入し、
ジクロロメタンで抽出し、十分に水洗し、乾燥後濃縮
し、白色粉末である化学式Ａ−２３の構成単位となり得
るモノマー１６５ｇを収率７０％で得た。なお、この物
質の構造は、 ¹ＨＮＭＲ．ＩＲ．ＭＡＳＳにより確認し
た。

【００５３】＜合成例４：化学式Ａ−３２の構成単位
（モノマー）の合成＞上記合成例３で得られた化学式Ａ
−２３の構成単位であるモノマーの白色粉末２３５．２
ｇをメタノール５００ｍｌ、濃硫酸１．０ｇと混合し、
８０℃で３時間攪拌する。その後、水１リットルに投入
し、酢酸エチルで抽出し、十分に水洗し、乾燥後濃縮
し、無色の粘稠物である化学式Ａ−３２の構成単位とな
り得るモノマー２５７ｇを収率９８％で得た。なお、こ
の物質の構造は、 ¹ＨＮＭＲ．ＩＲ．ＭＡＳＳにより確
認した。

【００５４】＜合成例５：化学式ＢＰ−３の化合物（ポ
リマー）の合成＞Ａ−２の構成単位を有するアクリレー
ト系モノマー２２７．２ｇ、メタクリル酸ブチル２８．
４ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．
９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１リットルを混合
し、７０℃で５時間攪拌する。その後、水５リットル
に、攪拌下少量ずつ投入すると白粉が析出する。この白
粉を濾取、乾燥し、白色粉末である化学式ＢＰ−３の化
合物（ポリマー）２３０ｇを得た。なお、この物質の構
造は、 ¹ＨＮＭＲ．ＩＲ．ＧＰＣにより確認した。同様
にして、ＢＰ−１〜ＢＰ−１５を合成することができ
る。

【００５５】本発明では、上記一般式（Ａ）で表される
構成単位のみから成るホモポリマーであっても良いが、
他の構成単位をも含む共重合体であっても良い。好適に
用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン
類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーよ
り導入される構成単位が挙げられる。

【００５６】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、
（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルア
クリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、
スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。

【００５７】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタ
クリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等
が挙げられる。

【００５８】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００５９】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００６０】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【００６１】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類および、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。これ
らのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。本発明で使用されるポリ
マーは単独で用いても混合して用いてもよい。

【００６２】［フェノール性水酸基を有する化合物］本
発明においては、上記一般式（Ａ）で表される構成単位
を有するポリマーと熱により架橋反応する、いわゆる架
橋剤として、フェノール性水酸基を有する化合物を使用
する。該フェノール性水酸基を有する化合物としては、
高分子のものであっても低分子のものであっても構わな
いが、上記ポリマーとの相溶性の観点より、低分子のも
のが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の具
体例としては、以下の通りである。

【００６３】高分子のフェノール性水酸基を有する化合
物としては、ノボラック樹脂、例えば、フェノールとホ
ルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹
脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノ
ボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから
得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルム
アルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混
合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラッ
ク樹脂、フェノール／クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−又
はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれで
もよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボ
ラック樹脂、或いは、ポリヒドロキシスチレン（ｏ−、
ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混
合のいずれでもよい）等が挙げられる。

【００６４】本発明におけるフェノール性水酸基を有す
る化合物として好ましい低分子のもの（以下、「低分子
フェノール化合物」という。）とは、分子量１０００以
下のフェノール化合物である。低分子フェノール化合物
としては、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平
２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０号、
欧州特許第２１９，２９４号等に記載の方法を参考にし
て、当業者において容易に合成することができる。低分
子フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で
使用できる低分子フェノール化合物は、これらに限定さ
れるものではない。

【００６５】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２’，４’，−ビフェニルテトロール、４，４’−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテ
ル、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシジフェニル
スルフォキシド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデ
ン）ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，
２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］
−キシレン等を挙げることができる。

【００６６】本発明において、熱により前記ポリマーと
架橋反応するフェノール性水酸基は、前記ポリマー中に
有していてもよい。即ち、一般式（Ａ）で表される構成
単位を有するポリマーの主鎖等にフェノール性水酸基を
有する置換基が結合したものを用いれば、該ポリマー同
士が熱により架橋反応を起こし、不溶性の膜を形成し、
画像を得ることができる。このような一般式（Ａ）で表
される構成単位およびフェノール性水酸基を有するポリ
マーは、前記一般式（Ｂ）で表されるモノマーとフェノ
ール性水酸基を有するモノマーとをラジカル重合もしく
はアニオン重合等公知の方法により共重合することによ
り合成することができる。フェノール性水酸基を有する
モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｃ）で示され
る化合物が挙げられる。・一般式（Ｃ）

【００６７】

【化２７】

【００６８】上記式中、Ｒ⁶ は水素またはメチル基を表
し、ｐは１〜３の整数を表す。

【００６９】また、上記一般式（Ａ）で表される構成単
位を有するポリマーは、熱によりその置換基の末端のヒ
ドロキシメチル基および／またはアルコキシメチル基が
分解して、ヒドロキシメチル基および／またはアルコキ
シメチル基が接続していたベンゼン環が、フェノール性
水酸基を有する置換基となり、それ自体がフェノール性
水酸基を有する化合物となる場合があるため、別途フェ
ノール性水酸基を有する化合物を添加しなくても、或い
は、前記ポリマーにフェノール性水酸基を有する置換基
を有していなくても、架橋反応が進む。従って、別途フ
ェノール性水酸基を有する化合物を添加しなくても画像
形成は可能である。もちろん、別途フェノール性水酸基
を有する化合物を添加することが、得られる画像記録材
料の高感度化の観点より好ましい。

【００７０】［赤外線吸収剤］本発明において使用され
る赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好まし
くは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有
する染料または顔料である。染料としては、市販の染料
および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編
集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用
できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピ
ラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン
染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノン
イミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料
が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開昭５８
−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭
５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に
記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９
６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９
４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８
−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開
昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特
開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等
に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１
２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英
国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げる
ことができる。

【００７１】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００７２】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００７３】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００７４】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００７５】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷
時非画像部に汚れが発生する。これらの染料もしくは顔
料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を
設けそこへ添加してもよい。

【００７６】［酸発生剤］前記一般式（Ａ）で表される
構成単位を有するポリマーは、熱により架橋反応を開始
するため、本発明においては、光または熱により酸を発
生する酸発生剤は必須ではない。しかし、該酸発生剤を
用いることは、前記一般式（Ａ）で表される構成単位を
有するポリマーの架橋（縮合）反応を促進させる意味で
好ましい。酸発生剤とは、光の照射または１００℃以上
の加熱により分解して酸を発生する化合物である。発生
する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下
の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用
いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム
塩が挙げられる。具体的には、特開平７−２０６２９号
に記載されている化合物を挙げることができる。特に、
スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。また、特開
平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル
置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。本発明におい
て特に好適に使用される光または熱により酸を発生する
酸発生剤は、下記−般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で示される化
合物である。

【００７７】

【化２８】

【００７８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｒ₃ はハロゲン原
子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化
水素基または炭素数１０以下のアルコキシ基を示す。Ｒ
₆ は置換基を有していてもよい炭素数２５以下の２価の
炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。

【００７９】

【化２９】

【００８０】式中、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ
₄ は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい炭素数２０以下のアリール基を示す。具体的に
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェ
ニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、
アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル
基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒ
ドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノ
ニル基等が挙げられる。

【００８１】Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は置換基を有していても
良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メ
トキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニ
ル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベ
ンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有
する炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ₇ とＲ₈ とが互
いに結合し環を形成していても良い。

【００８２】Ｍ^- は、有機化合物、または無機化合物の
アニオンであり、例えば、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂ Ｏ₃ ^2- 、ＨＳ
Ｏ₄ ^- 、ＳＯ₃ ^2- 、Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ハロゲン
イオン、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｓｂ
Ｆ₆ ^- 、ＢｉＣｌ₅ ^- 、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^- 、Ｓ
ｎＣｌ₆ ^- 、Ｒ−ＳＯ₃ ^- 、Ｒ−ＣＯＯ^- 、Ｒ−ＰＯ₄
^2- 等である。但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。

【００８３】

【化３０】

【００８４】Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙは−ＣＸ₃ 、
−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ₁₁、−Ｎ（Ｒ₁₁）₂ 、−ＯＲ₁₁を表
す。ここでＲ₁₁はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基を表す。またＲ₁₀は−ＣＸ₃ （Ｘ
はハロゲン原子）、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。一
般式（Ｉ）〜（VIII）で表される化合物の内、特に好ま
しいものを以下に挙げる。尚、これらの化合物は、例え
ば特開平２−１０００５４号および特開平２−１０００
５５号、丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章
（ｐ_. ４４８）、１４−ＩＩＩ巻の８・１６章（ｐ．１
８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ_. Ｋ
ｎａｐｃｚｙｋ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９
１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、２５８２（１９７
０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ１１ｏ他、Ｐｏ１ｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．、１８巻、２６７７（１９８０）、米国特
許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、
特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号
公報等に記載の方法で合成することができる。

【００８５】

【化３１】

【００８６】

【化３２】

【００８７】

【化３３】

【００８８】

【化３４】

【００８９】

【化３５】

【００９０】

【化３６】

【００９１】

【化３７】

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】

【化４２】

【００９７】

【化４３】

【００９８】

【化４４】

【００９９】

【化４５】

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】また、（ＩＸ）で示される化合物として
は、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合
物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン（以下ＩＸ−９と記す）、２
−ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２´，４´−ジクロ
ルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−メチルー４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。

【０１０４】その他、英国特許１３８８４９２号明細書
記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
チルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２
８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ
−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−
イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕
−４，６−ビスートリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、
２−（アセナフト−５−イル）−４．６−ビス−トリク
ロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２
４号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げる
ことができる。

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】更に特開平５−２８１７２８号記載の化合
物、例えば以下に示される化合物等を挙げることができ
る。

【０１０７】

【化５０】

【０１０８】これらの化合物は、感光層全固形分に対し
０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量
％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画像記
録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の
場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を
越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。これ
らの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組
み合わせて使用してもよい。

【０１０９】［その他の成分］本発明では、前記の成分
が必須、または好ましく用いられるが、必要に応じてこ
れら以外に種々の化合物を添加しても良い。例えば、可
視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使
用することができる。具体的にはオイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載さ
れている染料を挙げることができる。これらの染料は、
画像形成後、画像部と非画像部の区別が明確になるた
め、添加することが好ましい。尚、添加量は、画像記録
材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合が好
適である。

【０１１０】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活
性剤（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）
製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両
性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。

【０１１１】更に本発明の画像記録材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【０１１２】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の
皮膜特性は低下する。

【０１１３】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【０１１４】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記金属板を構成す
るごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、も
しくはプラスチックフィルム等が含まれる。

【０１１５】本発明に使用される支持体としては、ポリ
エステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニ
ウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の
異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネ
ートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜
０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍ
ｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。こ
のアルミニウム板を支持体として用いる場合、上に形成
される記録層との密着性の観点から、アルミニウム板表
面を粗面化することができる。

【０１１６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法およ
び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブ
ラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いるこ
とができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸
または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、
所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極
酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に
用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する
種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【０１１７】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまた
は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国
特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１
号、同第４，６８９，２７２号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【０１１８】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

【０１１９】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザにより
画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐ
に現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工
程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条
件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行う
ことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、
記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【０１２０】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来
より知られているアルカリ剤の水溶液が使用できる。こ
れらに含まれるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第
３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、
ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無
機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アル
カリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いられる。

【０１２１】これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現
像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸
塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化
珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度
によって現像性の調節が可能となるためであり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４
２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が
有効に用いられる。

【０１２２】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現
像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。上記現像液および補充液を用い
て現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂
化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版
材として使用する場合の後処理としては、これらの処理
を種々組み合わせて用いることができる。

【０１２３】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【０１２４】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力を有する平版印
刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版
印刷版をバーニング処理する場合には、バーニング処理
前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、
特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の
各公報に記載されているような整面液で処理することが
好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませた
スポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整
面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方
法や、自動コーターによる塗布などが適用される。ま
た、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージロ
ーラーで、その塗布量を均一にすることは、より好まし
い結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜
０．８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【０１２５】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成して
いる成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で
１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平
版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの
従来より行なわれている処理を施すことができるが、水
溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合
にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略するこ
とができる。この様な処理によって得られた平版印刷版
はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用い
られる。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２７】実施例１〜１２ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を
トリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラ
シと４００メッシュのパミンストン−水懸濁液を用い、
その表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４
５℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬して
エッチングを行い水洗後、さらに２％ＨＮＯ₃ に２０秒
間浸漬して水洗した。このときの砂目立ての裏面のエッ
チング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を、７％
Ｈ₂ ＳＯ₄ を電界液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² の直
流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのア
ルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒
間乾燥した。乾燥後の被覆重量は１０ｍｇ／ｍ² であっ
た。 （下塗り液組成） ・β−アラニン ０．１ ｇ ・フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ ・メタノール ４０ ｇ ・純水 ６０ ｇ

【０１２８】次に、下記組成の溶液［Ｐ］において、ポ
リマー、フェノール化合物および酸発生剤の種類を変え
て、１０種類の溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−１２］を調製し
た。各溶液で用いたポリマー、フェノール化合物および
酸発生剤は、下記表１に示す通りである。得られた溶液
をそれぞれ上記の下塗り済のアルミニウム板に塗布し、
１００℃で１分間乾燥して、ネガ型平版印刷用版材［Ｐ
−１］〜［Ｐ−１２］を得た。乾燥後の被覆重量は１．
７ｇ／ｍ² であった。

【０１２９】 （溶液［Ｐ］の組成） ・ポリマー １．５８ｇ ・フェノール化合物 ０．７ ｇ ・酸発生剤 ０．２ ｇ ・赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８（日本感光色素研究所 （株）製） ０．１５ｇ ・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナ フタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ ・メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業 （株）製、フッ素系界面活性剤） ０．０６ｇ ・メチルエチルケトン １５ ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ５ ｇ ・メチルアルコール ７ ｇ

【０１３０】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］
〜［Ｐ−１２］を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する
固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、１３０
℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３
（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次
いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）
で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。こ
の際、得られた良好な印刷物の枚数を確認した。結果を
下記表１に示す。

【０１３１】次に感度を調査するために、実際にレーザ
露光および後加熱後の塗膜がどれだけ硬化しているかを
調べることとした。方法として、上記露光および後加熱
済みのネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−１２］
のそれぞれ１００ｃｍ² をメチルエチルケトン（１５重
量部）／１−メトキシ−２−プロパノール（５重量部）
／メタノール（７重量部）のいわゆる塗布溶剤に１分間
浸漬し、アルミニウム基板上へ残っている膜の重量を測
定し、硬化度の指標となる不溶化率を算出した。不溶化
率の計算式は以下の通りである。

【０１３２】

【数１】

【０１３３】不溶化率は、高い値である程高感度である
ことを示すものである。

【０１３４】さらに、保存安定性を調査するためネガ型
平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−１２］をレーザ露光
する前に６０℃で３日間保存し、その後上記同様レーザ
露光および後加熱し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷し
た。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているか
どうかを観察した。結果を下記表１に示す。

【０１３５】比較例１〜５ ポリマー、フェノール化合物および酸発生剤の種類を下
記表１に示すものにそれぞれ代えたことを除いては、実
施例１〜１２と同様に溶液［Ｑ−１］〜［Ｑ−４］およ
び［Ｒ−１］を調製し、さらに実施例１〜１２と同様に
してネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］〜［Ｑ−４］およ
び［Ｒ−１］を得た。乾燥後の被覆重量は１．７ｇ／ｍ
² であった。なお、用いたポリマーＸ−１はポリヒドロ
キシスチレン系ポリマーであり、またポリマーＸ−２
は、本発明に用いられるポリマーの一般式（Ａ）の構成
単位から、メチロール基を除した構造のポリマーであ
り、具体的には、下記構造式に示すものである。

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】得られたネガ型平版印刷用版材［Ｑ−１］
〜［Ｑ−４］および［Ｒ−１］を用いて、実施例１〜１
２と同様にして各試験を行った。結果を下記表１に示
す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】上記表１中のフェノール化合物および酸発
生剤は以下の通りである。

【０１４０】

【化５２】

【０１４１】この表１に示す結果より、以下のことがい
える。即ち、本発明に用いる一般式（Ａ）で表される構
成単位を有するポリマーを用いることで、耐刷性、感度
および保存安定性に優れたネガ型画像記録材料を提供す
ることができる。特に本発明に用いる一般式（Ａ）で表
される構成単位を有するポリマー、低分子フェノール化
合物および酸発生剤を組み合わせたものは、特に耐刷性
が高く、感度も良好である。

【０１４２】実施例１３〜２４ 実施例１〜１２の溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−１２］におい
て、用いる赤外線吸収剤を日本感光色素研究所（株）製
ＮＫ−２０１４（０．１５ｇ）に変更した以外は、実施
例１〜１２と同様にして、溶液［Ｓ−１］〜［Ｓ−１
２］を調製し、さらに実施例１〜１２と同様にして、ネ
ガ型平版印刷用版材［Ｓ−１］〜［Ｓ−１２］を得た。
乾燥後の被覆重量は１．７ｇ／ｍ² であった。得られた
ネガ型平版印刷用版材［Ｓ−１］〜［Ｓ−１２］を、波
長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光し
た。露光後１２０℃で１分間加熱処理した後、富士写真
フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス
液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際、得られた良好な印刷物の枚数を確認し
た。さらに実施例１〜１２と同様にして、不溶化率およ
び保存安定性についても試験を行った。結果を下記表２
に示す。

【０１４３】比較例６〜１０ 比較例１〜５の溶液［Ｑ−１］〜［Ｑ−４］および［Ｒ
−１］において、用いる赤外線吸収剤を日本感光色素研
究所（株）製ＮＫ−２０１４（０．１５ｇ）に変更した
以外は、比較例１〜５と同様にして、溶液［Ｔ−１］〜
［Ｔ−４］および［Ｕ−１］を調製し、さらに実施例１
〜１２と同様にして、ネガ型平版印刷用版材［Ｔ−１］
〜［Ｔ−４］および［Ｕ−１］を得た。乾燥後の被覆重
量は１．７ｇ／ｍ² であった。得られたネガ型平版印刷
用版材［Ｑ−１］〜［Ｑ−４］および［Ｒ−１］を用い
て、実施例１３〜２４と同様にして各試験を行った。結
果を下記表１に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】この表２に示す結果より、本発明に用いる
一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマーを用
いることで、耐刷性、感度および保存安定性に優れたネ
ガ型画像記録材料を提供することができる。

【０１４６】

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
および半導体レーザを用いて記録することにより、コン
ピューター等のデジタルデータから直接製版可能であ
り、さらに、感度が良好で、印刷時の耐刷性が高く、保
存安定性に優れたネガ型画像記録材料を提供することが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、赤外線吸収剤、および、下
   記一般式（Ａ）で表される構成単位を有するポリマーを
   含有することを特徴とするネガ型画像記録材料。 ・一般式（Ａ） 【化１】 上記式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基を表し、Ｒ² およ
   びＲ³ は同じでも異なっていてもよく、水素、または、
   酸素原子で連結されていてもよい炭素数１６以下の炭化
   水素基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または、 【化２】 を表す。Ｙは、単結合、或いは、酸素原子で連結されて
   いてもよい炭素数１６以下の２価の炭化水素連結基を表
   す。Ｚは、単結合、或いは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂
   −、 【化３】 のうちの１つ、もしくはこれらの２つ以上を組み合わせ
   てなる２価の連結基を表す。Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同じでも
   異なっていてもよく、炭素数１６以下の炭化水素基を表
   す。ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数表し、
   かつ、１≦ｍ＋ｎ≦５である。
2. 【請求項２】 さらにフェノール性水酸基を有する化合
   物を含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型
   画像記録材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ａ）で表される構成単位を有す
   るポリマーが、さらにフェノール性水酸基を有すること
   を特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
4. 【請求項４】 さらに酸発生剤を含有することを特徴と
   する請求項１〜３の何れかに記載のネガ型画像記録材
   料。