JPH11216965A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 指紋等の傷がついても、画像抜けを起こすこ
となく安定して現像することができるダイレクト製版用
のネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 光又は熱により分解して酸を発生する化
合物、酸により架橋する架橋剤、アルカリ可溶性樹脂の
少なくとも１種、赤外線吸収剤、及び、Ｒ¹ ＣＯ−Ｘ−
Ｒ² で表される化合物（式中、ＸはＯ，Ｓ，又はＮＲ³
を表し、Ｒ¹ は炭素数６〜３２のアルキル基又はアルケ
ニル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³は水素原子、又は、炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアリール
基を表す。）を含有してなることを特徴とするネガ型画
像記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用版材と
して使用できる画像記録材料に関するものであり、特
に、コンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを
用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平
版印刷用版材用のネガ型画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、電子写真法による
もの、青色又は緑色を発光するレーザを用い露光する
光重合系によるもの、銀塩を感光性樹脂上に積層した
もの、銀塩拡散転写法によるもの等が提案されてい
る。しかしながら、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等、画像形成のプロセスが煩雑であり、
装置が複雑で大がかりなものになる。の光重合系によ
るものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材であ
るため、明室での取扱いが難しくなる。、の方法で
は銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になる、更に
当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠点がある。

【０００３】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射す
る固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のも
のが容易に入手できるようになっている。コンピュータ
等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源とし
て、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用
上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎ
ｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザで
は画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可
能な材料が望まれている。

【０００４】このような赤外線レーザにより記録可能な
画像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載
されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換され
たｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及
び赤外線吸収剤よりなる記録材料が記載されている。し
かしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、
取扱い時に素手で触って表面に指紋がついた場合のよう
に、表面に傷がつくと、その部分おいて、レーザ露光、
加熱、及び現像の各処理を行った場合、傷のついた部分
だけ画像が抜けてしまうという問題があった。このよう
な問題は、版材に触れた部分から外気等に含まれる水分
が進入し、その結果、光又は熱により分解して酸を発生
する化合物（Ａ）（例えば、ジアゾニウム塩）が分解し
てしまい、硬化が起こらず、現像時に版材に触れた部分
が溶解してしまうためであると推察される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、更に、指紋等の傷がつ
いても、画像抜けを起こすことなく安定して現像するこ
とができる、即ち、耐スクラッチ性に優れたネガ型画像
記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ネガ型画
像記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、下記
（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなることを特徴とするネガ型
画像記録材料を用いることにより、上記目的が達成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。 （Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸により架橋する架橋剤、（Ｃ）アルカリ可溶性
樹脂の少なくとも１種、（Ｄ）赤外線吸収剤、（Ｅ）下
記一般式（ａ）で表される化合物。 Ｒ¹ ＣＯ−Ｘ−Ｒ² 一般式（ａ） （式中、ＸはＯ，Ｓ，又はＮＲ³ を表し、Ｒ¹ は炭素数
６〜３２のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ² 、
Ｒ³ は水素原子、又は、炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、若しくはアリール基を表す。）

【０００７】本発明のネガ型画像記録材料においては、
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより付
与されたエネルギーが、赤外線吸収剤（Ｄ）によって熱
エネルギーに変換され、その熱によって、光又は熱によ
り分解して酸を発生する化合物（Ａ）が分解して酸を発
生し、この酸が、酸により架橋する架橋剤（Ｂ）とアル
カリ可溶性樹脂（Ｃ）との架橋反応を促進することによ
り画像記録、即ち記録材料の製版が行われるものである
が、この系中に一般式（ａ）で表される化合物（Ｅ）を
存在させると、レーザ露光する前のネガ型平版印刷用版
材を素手で触る等しても、該版材に対してレーザ露光、
加熱、及び現像という一連の処理を行ったときに、触っ
た部分において画像が抜けることを防止することができ
る。そのメカニズムは不明であるが、前記一般式（ａ）
で表される化合物（Ｅ）が、画像記録材料の表面にワッ
クス状に浮き出て、被膜を形成しているため、表面に多
少の傷がついても、水分の進入が抑えられると考えられ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の各構成成分等につ
いて順次、詳細に説明するが、まず、本発明の特徴的な
成分である（Ｅ）一般式（ａ）で表される化合物につい
て述べる。

【０００９】［（Ｅ）一般式（ａ）Ｒ¹ ＣＯ−Ｘ−Ｒ²
で表される化合物］本発明の前記一般式（ａ）で表され
る化合物は、いわゆるワックスと呼ばれる炭素数の大き
な脂肪酸又はその誘導体である。式中、Ｒ¹ は、炭素数
６〜３２のアルキル基又はアルケニル基を表す。アルキ
ル基又はアルケニル基は、分岐を有していてもよく、ア
ルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基等の直鎖アルキル基、１４−メチ
ルペンタデシル基、１６−メチルヘプタデシル基等の分
岐を有するアルキル基が挙げられ、アルケニル基として
は、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテ
ニル基、２−メチル−１−ヘプテニル基等が挙げられ
る。前記Ｒ¹ は、炭素数が６より小さいと、耐指紋性が
劣ることがあるため好ましくなく、一方、炭素数が３２
を超えると、画像記録材料の現像性が低下し、非画像部
が現像不良となることがあるため好ましくない。前記Ｒ
¹ は、塗布溶剤に対する溶解性の点で、炭素数２５以下
のアルキル基、アルケニル基が好ましい。

【００１０】Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子、又は、炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはアリール
基を表す。アルキル基又はアルケニル基は、分岐を有し
ていてもよく、また、置換基を有していてもよい。この
ようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ルメチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、プロ
ピレニル基、１−ブテニル基、１−イソブテニル基、１
−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−ヘ
キセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。アリー
ル基は、置換基を有していてもよく、アリール基として
は、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。Ｘは、Ｏ，Ｓ，又はＮＲ³ を
表す。すなわち、前記一般式（ａ）で表される化合物
は、脂肪酸、脂肪酸エステル、チオ脂肪酸エステル、又
は脂肪酸アミドである。

【００１１】前記一般式（ａ）で表される化合物の具体
例を挙げると、脂肪酸としては、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリ
ン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、
パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデ
カン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラ
クセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン
酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸等が挙げら
れる。脂肪酸エステルとしては、これらの脂肪酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル、ドデシルエステル、フェニルエステル、ナ
フチルエステルが挙げられる。チオ脂肪酸エステルとし
ては、これらの脂肪酸のメチルチオエステル、エチルチ
オエステル、プロピルチオエステル、ブチルチオエステ
ル、ベンジルチオエステルが挙げられる。脂肪酸アミド
としては、これらの脂肪酸のアミド、メチルアミド、エ
チルアミド等が挙げられる。

【００１２】前記一般式（ａ）で表される化合物の添加
量としては、画像記録材料の全固形分に対して０．５〜
１０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１〜６重
量％の範囲である。前記一般式（ａ）で表される化合物
の添加量が０．５重量％未満であると、前記画像記録材
料の表面に形成されたワックスの被膜が薄くなり、耐指
紋性が劣るため好ましくなく、一方、１０重量％で効果
が飽和するため、これ以上加える必要がない。

【００１３】本発明のネガ型画像記録材料の（Ｅ）成分
以外の構成成分について、以下に説明する。 ［（Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物］
本発明において光又は熱により分解して酸を発生する化
合物（以下、適宜、「酸発生剤」と称する）とは、２０
０〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱
により酸を発生する化合物を指す。本発明において好適
に用いられる酸発生剤としては、光カチオン重合の光開
始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、
光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されてい
る公知の酸発生剤等、公知の熱分解して酸を発生する化
合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。

【００１４】例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウ
ム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６
９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６
５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．
Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃ
ｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ
（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃ
ｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１
（１９８８）、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許
第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２
−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載の
ヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗ
ａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９
（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ

【００１５】Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７
０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７
号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特
許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４
１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，
０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８
２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０
４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホ
ニウム塩、

【００１６】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７
（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載
のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳ
ＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記
載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９
０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８
−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６
０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特
開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１
号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２
４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロ
ゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａ
ｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），
Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕ
ｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７
７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３
（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａ
ｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚ
ｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，
８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔｅｔ
ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）
２２０５（１９７３），

【００１７】Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．
Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．
Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７
５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、
Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８
５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８
８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２
（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８
５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔ
ｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．
Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許
第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５
６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３
４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８
１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５
３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護
基を有する光酸発生剤、Ｍ．Ｔｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａ
ｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａ
ｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．
Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ
ｅｔ ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５
５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄ
ａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９
９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、
同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許
第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同
４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特
開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に
記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解し
てスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５
４４号に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００１８】また、これらの酸を発生する基、あるいは
化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例
えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８
２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、
Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５
（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１
９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許
第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０
７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８
２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４
６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−
１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の
化合物を用いることができる。

【００１９】更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，
（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔ
ｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｃ），
３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８
号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。これらのう
ち本発明で特に好ましく用いられる酸発生剤としては、
下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられ
る。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ³ は、ハロゲ
ン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の
炭化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示
す。Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、同じでも異なっていてもよく、
置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール
基を示す。Ｒ⁶ は、置換基を有していてもよい炭素数２
０個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０〜４の整
数を示す。）

【００２２】上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ独立に、置換基
を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示
し、好ましくは炭素数１〜１４の炭化水素基を示す。炭
化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル
基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基、
１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケ
ニル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシ
ルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基等のアリール基が挙げられる。これらの炭
化水素基は、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、カルボキシ基等の置換基を有していて
もよい。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、
トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、メトキシフェニルビニル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシ
フェニル基、９，１０−ジメトキシアントラセニル基等
が挙げられる。

【００２３】Ｒ³ は、ハロゲン原子、置換基を有してい
てもよい炭素数１０個以下の炭化水素基（例えば、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基）叉
は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。具体的に
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ア
リル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェ
ニル基、トリル基等の炭化水素基、２−メトキシエチル
基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基等置
換基を有する炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基が挙げられる。また、ｎが２以上の場合、
隣接する２個のＲ³ で互いに結合し縮環していてもよ
い。

【００２４】Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、同じであっても異なっ
ていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個
以下のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリー
ル基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル
基、フェニルフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、クロロナフチル基、メトキシフェニル基、フ
ェノキシフェニル基、エトキシナフチル基、ニトロフェ
ニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、ニ
トロナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。Ｒ
⁶ は、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の２
価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン
基、アラルキレン基、アリーレン基）を示す。具体的に
は、エチニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基、
１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレ
ン基、４−ニトロ−１，２−フェニレン基、４−メチル
−１，２−フェニレン基、４ーメトキシ−１，２−フェ
ニレン基、４−カルボキシ−１，２−フェニレン基、
１，８−ナフタレニレン基等が挙げられる。ｎは、０〜
４の整数を示す。ここで、ｎが０の場合は、Ｒ₃ がない
こと、すなわち、水素原子であることを示す。

【００２５】一般式化合物（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化
合物の内、好ましいものを以下に挙げる。尚、これらの
化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平
２−１０００５５号に記載の方法により合成することが
できる。

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】また、（Ａ）光又は熱により分解して酸を
発生する化合物として、ハロゲン化物やスルホン酸等を
対イオンとするオニウム塩、好ましくは下記一般式（V
I）〜（VIII）で示されるヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造を有するもの
も、好適に挙げることができる。

【００３８】

【化１３】

【００３９】（式中、Ｘ^- は、ハロゲン化物イオン、Ｃ
ｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、又はＲ⁷
−ＳＯ₃ ^- が挙げられ、ここで、Ｒ⁷ は、置換基を有し
ていてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ａｒ
³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ、置換基を有していてもよい炭素
数２０以下のアリール基を示す。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及びＲ ¹⁰
は置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素
基を示す。）上記一般式において、Ｘ^- としては、Ｒ⁷
−ＳＯ₃ ^- が特に好ましく用いられ、ここで、Ｒ⁷ とし
ては、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化
水素基を示す。Ｒ⁷ で表される炭化水素基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル
基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニ
ル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリー
ル基が挙げられる。

【００４０】これらの炭化水素基は、例えば、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、
ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基
等の置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水
素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メ
トキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨー
ドフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチ
ル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアント
ラセニル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。

【００４１】Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ、置換基を有し
ていてもよい炭素数２０以下のアリール基を示し、具体
的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノ
フェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル
基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニ
ル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキ
ノニル基等が挙げられる。

【００４２】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、及びＲ¹⁰は、それぞれ独立
に、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水
素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−
ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等
の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、
メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイル
メチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ⁸ とＲ⁹ とが互いに結合し環を形成していても
よい。

【００４３】一般式（VI）〜（VIII）で表されるオニウ
ム塩のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スル
ホニウムイオン、ジアゾニウムイオンが挙げられる。こ
れらのオニウム塩のカチオン部について、以下に具体的
な構造を示すが、これらに限定されるものではない。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】一方、これらのオニウム塩のカウンターア
ニオンのうち、特に良好に用いられるスルホネートイオ
ンの例としては、 １）メタンスルホネート、 ２）エタンスルホネート、 ３）１−プロパンスルホネート、 ４）２−プロパンスルホネート、 ５）ｎ−ブタンスルホネート、 ６）アリルスルホネート、 ７）１０−カンファースルホネート、 ８）トリフルオロメタンスルホネート、 ９）ペンタフルオロエタンスルホネート、 １０）ベンゼンスルホネート、 １１）ｐ−トルエンスルホネート、 １２）３−メトキシベンゼンスルホネート、 １３）４−メトキシベンゼンスルホネート、 １４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、 １５）４−クロロベンゼンスルホネート、 １６）３−ニトロベンゼンスルホネート、 １７）４−ニトロベンゼンスルホネート、 １８）４−アセチルベンゼンスルホネート、 １９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、 ２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、 ２１）メシチレンスルホネート、 ２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネ
ート、 ２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホネート、 ２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、 ２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、 ２６）１−ナフタレンスルホネート、 ２７）２−ナフタレンスルホネート、 ２８）２−ナフトール−６−スルホネート、 ２９）２−ナフトール−７−スルホネート、 ３０）アントラキノン−１−スルホネート、 ３１）アントラキノン−２−スルホネート、 ３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホ
ネート、 ３４）キノリン−８−スルホネート、 ３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、 ３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート 等が挙げられる。

【００５０】また、 ４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、 ４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、 ４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、 ４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、 ４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、 ４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、 ４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、 ４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、 ４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 ５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジ
スルホネート、 等のジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との
塩も用いることができる。

【００５１】本発明で良好に用いられるオニウム塩スル
ホネートは、対応するＣｌ^- 塩等を、スルホン酸又はス
ルホン酸ナトリウム又はカリウム塩と水中、あるいはア
ルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒中で混ぜ合わ
せて塩交換を行うことにより、得ることができる。オニ
ウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たと
えば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．
４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１８３
８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａ
ｐｃｚｙｋ他、ジャーナル オブ アメリカン ケミカ
ルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９１
巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、ジ
ャーナルオブ オーガニック ケミストリィ（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）３５巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．
Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、ポリマー ケミストリィ エ
ディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）１８巻、
２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８
号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３
１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合
成することができる。本発明で酸発生剤として良好に使
用されるオニウム塩スルホネートの好ましい例を以下に
示す。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】

【化３０】

【００６４】これらの酸発生剤は、画像記録材料全固形
分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２
５重量％、より好ましくは０. ５〜２０重量％の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％
未満の場合は、画像が得られず、また添加量が５０重量
％を超える場合は、印刷時に非画像部に汚れが発生する
ためいずれも好ましくない。これらの化合物は単独で使
用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用しても
よい。

【００６５】［（Ｂ）酸により架橋する架橋剤］本発明
に用いることのできる、酸により架橋する架橋剤（以
下、適宜、「酸架橋剤」又は単に「架橋剤」と称する）
ついて説明する。本発明に好ましく用いられる架橋剤と
しては、以下のものが挙げられる。 （ｉ）アルコキシメチル基、若しくはヒドロキシメチル
基で置換された芳香族化合物 （ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル
基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物 (iii) エポキシ化合物 これらについて詳細に説明する。 （ｉ）アルコキシメチル基、若しくはヒドロキシメチル
基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロ
キシメチル基、アセトキシメチル基、若しくはアルコキ
シメチル基でポリ置換されている芳香族化合物及び複素
環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知ら
れるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で重
縮合させた樹脂状の化合物は含まない。レゾール樹脂は
架橋性に優れるものの、熱安定性が充分でなく、特に感
光性の材料に含有させて高温下に長期間保存した場合、
均一な現像が困難となり好ましくない。

【００６６】ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル
基でポリ置換された芳香族化合物及び複素環化合物の中
では、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル
基又はアルコキシメチル基を有する化合物を好ましい例
として挙げることができる。アルコキシメチル基の場合
は、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物であ
ることが好ましい。特に好ましい例として下記一般式
（１）〜（４）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】前記各式中、Ｌ₁ 〜Ｌ₈ は、それぞれ独立
にメトキシメチル、エトキシメチル等のように炭素数１
８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基
又はアルコキシメチル基を示す。これらは架橋効率が高
く、耐刷性を向上させることができる点で好ましい。上
記に例示された架橋性化合物は、単独で使用してもよ
く、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００７０】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開
示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ
置換化合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、
例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル
基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキ
シメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体
が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に
好ましい。

【００７１】(iii) エポキシ化合物としては、一つ以上
のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００７２】以上の（ｉ）〜(iii) の本発明に用いるこ
とのできる架橋剤は、画像記録材料全固形分に対し、５
〜８０重量％、好ましくは１０〜７５重量％、特に好ま
しくは２０〜７０重量％の範囲である。架橋剤の添加量
が５重量％未満であると、得られる画像記録材料の感光
層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を超えると保存
時の安定性の観点から好ましくない。

【００７３】（iv）本発明では、架橋剤として、下記一
般式（５）で表されるフェノール誘導体を使用すること
も好ましい。

【００７４】

【化３３】

【００７５】上記一般式（５）中、Ａｒ¹ は、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。原料の入手
性から、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフ
タレン環又はアントラセン環が好ましい。また、好まし
い置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２個以下の
炭化水素基、炭素数１２個以下のアルコキシ基、炭素数
１２個以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基等が挙げられる。感度が高いという
理由で、Ａｒ¹ としては、置換基を有していないベンゼ
ン環及びナフタレン環、又は、ハロゲン原子、炭素数６
個以下の炭化水素基、炭素数６個以下のアルコキシ基、
炭素数６個以下のアルキルチオ基、ニトロ基等を置換基
として有するベンゼン環及びナフタレン環が特に好まし
い。Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ同じでも異なっていても
よく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示
す。合成が容易であるという理由から、Ｒ¹ 及びＲ
² は、水素原子又はメチル基であることが特に好まし
い。Ｒ³ は、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素
基を示す。感度が高いという理由で、Ｒ³ は、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基等の炭素数７個以下の炭化水素基であることが
特に好ましい。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜
３の整数を示す。

【００７６】本発明において好適に用いられる上記一般
式（５）で表されるフェノール誘導体の具体例を以下に
示す（架橋剤［ＫＺ−１］〜［ＫＺ−８］）が、本発明
はこれに制限されるものではない。

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】これらのフェノール誘導体は、従来公知の
方法により合成できる。例えば［ＫＺ−１］は、フェノ
ール、ホルムアルデヒド及び、ジメチルアミンやモルホ
リン等の２級アミンを反応させ、トリ（ジアルキルアミ
ノメチル）フェノールとし、次に無水酢酸と反応させ、
更に炭酸カリウム等の弱アルカリ存在下、エタノールと
反応させることにより、下記反応式［１］に表す如き経
路で合成することができる。 反応式［１］

【００８０】

【化３６】

【００８１】更に、別の方法によっても合成できる。例
えば［ＫＺ−１］は、フェノールとホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒドを、ＫＯＨ等のアルカリ存在下
反応させ、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノー
ルとし、引き続き硫酸等の酸存在下、エタノールと反応
させることにより、下記反応式［２］に表す如き経路で
も合成することができる。 反応式［２］

【００８２】

【化３７】

【００８３】これらのフェノール誘導体は単独で使用し
てもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。また、これらのフェノール誘導体を合成する際、フ
ェノール誘導体同士が縮合して２量体や３量体等の不純
物が副生成する場合があるが、これらの不純物を含有し
たまま用いてもよい。なお、この場合でも、不純物は３
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
が更に好ましい。

【００８４】本発明において、フェノール誘導体は全画
像記録材料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の添加量で用いられる。ここで、架橋剤と
してのフェノール誘導体の添加量が５重量％未満である
と画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７
０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくな
い。

【００８５】［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］本発明にお
いて使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー
等が挙げられる。本発明においてアルカリ可溶性樹脂と
して使用し得るノボラック樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好まし
いノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホル
ムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドとから得られるノボラック樹
脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとから得られる
ノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと
から得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホ
ルムアルデヒドとから得られるノボラック樹脂、ｍ−／
ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとから得られる
ノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ
−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合
のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドとから
得られるノボラック樹脂等が挙げられる。これらのノボ
ラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，００
０で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好
ましい。

【００８６】また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂
としては、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマ
ーも好ましく挙げることができる。このポリマーにおい
て、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ基が１個以上結合
したアリール基を示す。アリール基としては例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナント
レニル基等を挙げることができるが、入手の容易さ及び
物性の観点から、フェニル基あるいはナフチル基が好ま
しい。従って、ヒドロキシアリール基としては、ヒドロ
キシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロ
キシフェニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロ
キシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が好まし
い。これらのヒドロキシアリール基は、更に、ハロゲン
原子、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以
下のアルコキシ基及び炭素数２０個以下のアリールオキ
シ基等の置換基を有していてもよい。これらのヒドロキ
シアリール基は、ポリマーの側鎖としてペンダント状に
ポリマー主鎖へ結合しているが、主鎖との間に連結基を
有していてもよい。

【００８７】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式
（IX）〜(XII) で表される構成単位の内いずれか１種を
含有するポリマーである。

【００８８】

【化３８】

【００８９】（式中、Ｒ¹¹は、水素原子又はメチル基を
示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素
基、炭素数１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０
個以下のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ¹²とＲ¹³が
結合して、縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形
成していてもよい。Ｒ¹⁴は、単結合又は、炭素数２０個
以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵は、単結合又は、
炭素数２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁶は、
単結合又は、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示
す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結
合、エステル結合、又はアミド結合を示す。ｐは１〜４
の整数を示す。ｑ及びｒは、それぞれ０〜３の整数を示
す。）

【００９０】一般式（IX）〜(XII) で表される構成単位
のうち、本発明において好適に用いられる具体的な構成
単位の例を以下に挙げる。

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】これらのポリマーは、従来公知の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（IX）で表さ
れる構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸
エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護され
た、対応するスチレン誘導体をラジカル重合若しくはア
ニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより
得られる。また、一般式（Ｘ）で表される構成単位を有
するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号及び同６４
−３５４３６号等に記載されている方法により合成する
ことができる。更に、一般式（XI）で表される構成単位
を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミン化合
物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマーを得
た後、ラジカル重合によりポリマーとすることにより得
られる。また、一般式(XII) で表される構成単位を有す
るポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキシスチ
レン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を原料と
して一般式(XII) に対応するモノマーへ誘導し、更にラ
ジカル重合によりポリマーとすることにより得られる。

【００９７】本発明では、一般式（IX）〜(XII) で表さ
れる構成単位のみからなるホモポリマーであってもよい
が、他の構成単位をも含む共重合体であってもよい。好
適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチ
レン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノ
マーより導入される構成単位が挙げられる。

【００９８】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スル
ファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。

【００９９】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリ
レート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙
げられる。

【０１００】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【０１０１】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【０１０２】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【０１０３】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【０１０４】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（IX）〜(XII) で表される構成単位の割合は、５〜１
００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０
〜１００重量％である。また、本発明で使用されるポリ
マーの分子量は、好ましくは重量平均分子量で４０００
以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更
に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
のポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、
グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマ
ーであることが好ましい。

【０１０５】本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
は、１種類のみで使用してもよいし、あるいは２種類以
上を組み合わせて使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂
の添加量は全画像記録材料固形分中、５〜９５重量％、
好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは２０〜９
０重量％で用いられる。アルカリ可溶性樹脂の添加量が
５重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、
添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されな
い。

【０１０６】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍの
赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましく
は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料
又は顔料である。染料としては、市販の染料及び文献
（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５
年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロ
シアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、
メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリ
リウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【０１０７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９
３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている
近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料の
うち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワ
リリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体
が挙げられる。

【０１０８】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【０１０９】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）、及
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１１０】顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲に
あることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあるこ
とが更に好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることが
特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のとき
は、分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましく
なく、また、１０μｍを超えると画像記録層の均一性の
点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、イン
ク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使
用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミ
ル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボール
ミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイド
ミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等
が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１１１】これらの染料若しくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合、特に好ましくは０．
５〜１０重量％、顔料の場合、特に好ましくは１．０〜
１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することがで
きる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満
であると感度が低くなり、また５０重量％を超えると印
刷時非画像部に汚れが発生する。これらの染料若しくは
顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層
を設けそこへ添加してもよい。

【０１１２】［その他の成分］本発明では、前記５つの
成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の
化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸
収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができ
る。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエ
ロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーン
ＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オ
イルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラッ
クＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビ
クトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、あるいは特開昭
６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げ
ることができる。これらの染料は、画像形成後、画像部
と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ま
しい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、
０．０１〜１０重量％の割合である。

【０１１３】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例え
ば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げ
られる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の
画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％
が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【０１１４】更に、本発明の画像記録材料中には必要に
応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えら
れる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。これら以
外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類等を添加し
てもよい。

【０１１５】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾
燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途に
よって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少な
くなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録
膜の皮膜特性は低下する。

【０１１６】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、更に好ましく
は０．０５〜０．５重量％である。

【０１１７】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の
異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネ
ート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含
有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に
好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全
に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるの
で、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように
本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定
されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミ
ニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用い
られるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１〜０．６ｍ
ｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２〜０．３ｍｍである。

【０１１８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理
が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、及び
化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることが
できる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は
硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。ま
た、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように
両者を組み合わせた方法も利用することができる。この
様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアル
カリエッチング処理及び中和処理された後、所望により
表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が
施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる
電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解
質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、ク
ロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。

【０１１９】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮
膜の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分で
あったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなっ
て、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷
汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、ア
ルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本
発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，
７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，
２８０，７３４号、及び第３，９０２，７３４号に開示
されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ
酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、
支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又
は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特
許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１
号、同第４，６８９，２７２号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。

【０１２０】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン
酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフ
チルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホ
ン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリ
ン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリ
ン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホ
スフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィ
ン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、
グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタ
ノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミン
の塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いても
よい。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が
適当である。

【０１２１】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線
を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光
される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処
理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に
加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８
０〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ま
しい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要
なレーザエネルギーを減少させることができる。

【０１２２】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み
合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好
ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等
のケイ酸塩水溶液である。その理由は、ケイ酸塩の成分
である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏと
の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためで
あり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭
５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属
ケイ酸塩が有効に用いられる。

【０１２３】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材を処
理できることが知られている。本発明においてもこの補
充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には、
現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面
活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤と
しては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性
界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必
要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜
硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の
還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。上記現像液及び補充液を用いて現像
処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリ
ンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で
後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材とし
て使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々
組み合わせて用いることができる。

【０１２４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。

【０１２５】以上のようにして得られた平版印刷版は、
所望により不感脂化ガムを塗布した後、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。その
方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂
綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たした
バット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コー
ターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でス
キージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を
均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液
の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ² （乾燥重
量）が適当である。

【０１２６】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１００〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版
印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来
より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶
性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合に
は、ガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略すること
ができる。この様な処理によって得られた平版印刷版は
オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いら
れる。

【０１２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ＜架橋剤［ＫＺ−９］の合成＞１−［α−メチル−α−
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］―４―［α、α−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、
水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと反応させた。
反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、更にメタノールか
ら再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−
９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したとこ
ろ、９２％であった。

【０１２８】

【化４４】

【０１２９】＜バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
＞丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手
し、［ＢＰ−１］とした。

【０１３０】（実施例１〜３）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
更に２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次に、この板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流
密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を
設けた後、水洗乾燥した。次に、このアルミニウム板に
下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。

【０１３１】 ＜下塗り液＞ β−アラニン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ ｇ フェニルホスホン酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０ ｇ 純水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６０ ｇ

【０１３２】次に、下記溶液［Ｐ］を調製し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１０
０℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷用版材［Ｐ−１］
〜［Ｐ−３］を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ²
であった。

【０１３３】 ＜溶液［Ｐ］＞ 一般式（ａ）の化合物・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ 酸発生剤［ＳＨ−１］・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．３ ｇ 架橋剤［ＫＺ−９］・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５ ｇ バインダーポリマー［ＢＰ−１］・・・・・・・・・・・・・１．５ ｇ 赤外線吸収剤［ＩＫ−１］・・・・・・・・・・・・・・・・０．０７ｇ ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ・・・・・・０．０３５ｇ （保土ヶ谷化学（株）製） メガファックＦ−１７７・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ ｇ メチルアルコール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０ ｇ １−メトキシ−２−プロパノール・・・・・・・・・・・・・８ ｇ

【０１３４】溶液［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］に用いた一般
式（ａ）の化合物を表１に示す。また、酸発生剤［ＳＨ
−１］及び赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示
す。

【０１３５】

【化４５】

【０１３６】（外傷に対する現像安定性）得られたネガ
型平版印刷用版材［Ｐ−１］〜［Ｐ−３］を、連続荷重
式引掻強度試験器「ＳＢ６２型」（新東科学（株）製）
を用い、引掻治具の版上に当たる１ｃｍ角の正方形平面
部分に、アドバンテック東洋社製の「Ｎｏ．５Ｃ」濾紙
を張り付けて、１００ｇの荷重を載せて、６ｃｍ／秒の
速度で引っ掻き、出力５００ｍＷ，波長８３０ｎｍ、ビ
ーム径１７μｍ（１／ｅ² ）の半導体レーザを用いて主
走査速度５ｍ／秒にて露光した後、パネルヒーターによ
り、１１０℃で３０秒間加熱処理し、富士写真フイルム
（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８の水希釈液）で３０
秒間現像した。その結果を表１に示す。評価は以下の基
準により行った。 引掻いた部分の感光膜が完全に溶解している場合；× 引掻いた部分の感光膜が部分的に溶解している場合；△ 引掻いた部分の感光膜が全く溶解していない場合；○

【０１３７】

【表１】

【０１３８】（比較例１）実施例１で用いた溶液［Ｐ−
１］において、ステアリン酸を使用しないこと以外は、
実施例１と同様にして、溶液［Ｑ−１］を調製した。こ
の溶液を、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム
板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷
用版材［Ｑ−１］を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ
² であった。得られた平版印刷用版材［Ｑ−１］を、実
施例１と同様に外傷に対する現像安定性を評価した。そ
の結果を表１に示す。

【０１３９】（比較例２）実施例１で用いた溶液［Ｐ−
１］において、ステアリン酸の代わりに吉草酸を使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして、溶液［Ｒ−１］
を調製した。この溶液を、実施例１で用いた下塗り済み
のアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥して
ネガ型平版印刷用版材［Ｒ−１］を得た。乾燥後の重量
は１．５ｇ／ｍ² であった。得られた平版印刷用版材
［Ｒ−１］を、実施例１と同様に外傷に対する現像安定
性を評価した。その結果を表１に示す。

【０１４０】実施例１〜３から、本発明のネガ型平版印
刷用版材は、前記一般式（ａ）で表される化合物の添加
により、外傷に対する安定性が顕著に向上し、版材表面
に傷がついても、その部分の硬化が阻害されることな
く、安定して現像することができることが分かる。一
方、比較例１から、前記一般式（ａ）で表される化合物
を添加しない場合には、表面に傷がついた部分の感光膜
が硬化せずに、現像剤に溶解してしまい、いわゆる画像
抜けを生じることが分かる。また、比較例２から、前記
一般式（ａ）中、Ｒ¹ の炭素数が５以下の場合にも、同
様に画像抜けを生じることが分かる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明のネガ型平版印刷用版材は、赤外
線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録
することにより、コンピューター等のデジタルデータか
ら直接製版可能であり、更に、指紋等の傷がついても、
画像抜けを起こすことなく安定して現像することができ
る、即ち、耐スクラッチ性に優れるという効果を奏す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなること
   を特徴とするネガ型画像記録材料。 （Ａ）光又は熱により分解して酸を発生する化合物、 （Ｂ）酸により架橋する架橋剤、 （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の少なくとも１種、 （Ｄ）赤外線吸収剤、 （Ｅ）下記一般式（ａ）で表される化合物。 Ｒ¹ ＣＯ−Ｘ−Ｒ² 一般式（ａ） （式中、ＸはＯ，Ｓ，又はＮＲ³ を表し、Ｒ¹ は炭素数
   ６〜３２のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ² 、
   Ｒ³ は水素原子、又は、炭素数１〜１８のアルキル基、
   アルケニル基、若しくはアリール基を表す。）