JPH1081743A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポ
リエーテルポリオールを製造するに当たり、アミン触媒
の存在下、水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ/ｇの範
囲でアルキレンオキシドを付加し、次に、得られた反応
液１００重量部に対して７〜３０重量部の水を加え、未
反応糖類を反応液に溶解させた後、加えた水を除去し、
再び、アルキレンオキシドの付加を行うことを特徴とす
るポリエーテルポリオールの製造方法。 【効果】製造時のろ過性が極めて良好であり、その得ら
れるポリエーテルポリオールはレジン混合時の濁りもな
く、かつ、高い平均官能基数を有し、色相、臭気等良好
で、ポリウレタンフォーム製造原料として優れた品質を
兼ね備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン製造用
ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。

【０００２】詳しくは、糖類にアルキレンオキシドを付
加し、ポリエーテルポリオールを製造するに当たり、最
初に、アミン触媒の存在下に特定量のアルキレンオキシ
ドを付加し、次に、得られた反応液に対して特定量の水
を加え、未反応糖類を溶解させた後、加えた水を除去
し、再び、アルキレンオキシドの付加を行うことを特徴
とするポリエーテルポリオールの製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、硬質ポリウレタンフォームを製造
する際、レジン成分として用いられるポリエーテルポリ
オールは、開始剤の活性水素化合物とアルキレンオキシ
ドを塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造さ
れる。この時、良好な物性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームの製造に使用されるポリエーテルポリオールの開
始剤となる活性水素化合物としては、多官能化による物
性向上という点から、ショ糖に代表される糖類のごとき
多官能開始剤を使用することが求められるようになって
きた。

【０００４】その際、使用される塩基性触媒としては、
水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物（特公昭４８−１９５６０号公報、特公昭４８−
２７８１５号報公等）が最も一般的である。通常、活性
水素化合物にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造する際、水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムは触媒として安価であること、工業的な使用に
十分耐えうる反応速度を与えること、燐酸等による中和
により製品に不溶の塩を形成し、ろ過により簡便に除去
できること等、工業的に有利な点を有している。しかし
ながら、糖類のごとき固体開始剤に対して重合を行う場
合においては、開始剤中の固体開始剤の比率や製品の水
酸基価の設定によって、アルキレンオキシド付加終了
後、反応液中に未反応の開始剤が多量に残存することが
ある。残存する未反応開始剤はポリエーテルポリオール
製造工程において、配管の閉塞や中和精製時のろ過不良
を引き起こすことがある。

【０００５】また、アミン触媒としては特開平３−４７
８３２号公報に記載される長鎖アルキルアミンが有効で
ある。概触媒を用いると未反応ショ糖が残存することな
く、また、アミン触媒の臭気やウレタン化反応への影響
もなく、ショ糖開始剤のポリエーテルポリオールの製造
方法として有用である。しかしながら、官能基数の増加
をターゲットとし、開始剤のショ糖比を増大させると、
極微量の未反応ショ糖が残存することがある。これら微
量未反応ショ糖は、ろ過により、簡単に除去され、通常
何ら問題を与えるものではないが、実際のレジンとして
各種助剤をブレンドした場合、ポリエーテルポリオール
中に溶解する微量未反応ショ糖の析出による濁りを生
じ、視感として悪印象を与え、また、機械成形において
ポリウレタンフォームを製造する際、概レジンの使用に
よって発泡装置内での析出物による反応ラインの閉塞等
を引き起こす恐れもある。

【０００６】従来、公知のショ糖開始剤のポリエーテル
ポリオールは一般的に、開始剤であるショ糖が水やグリ
セリン等の低分子アルコールにより希釈された状態でア
ルキレンオキシドの重合が行われる。このとき開始剤の
平均官能基数は２成分系において以下式で表される。

【０００７】 平均官能基数 f=fＡ×WＡ/MＡ/(WＡ/MＡ+WＢ/MＢ) +fＢ×WＢ/MＢ/(WＡ/MＡ+WＢ/MＢ) =fＡ×XＡ+fＢ×XＢ ｆＡ；Ａ成分の官能基数 ｆＢ；Ｂ成分の官能基数 ＷＡ；Ａ成分の重量比 ＷＢ；Ｂ成分の重量比 ＭＡ；Ａ成分の分子量 ＭＢ；Ｂ成分の分子量 ＸＡ；Ａ成分のモル比率 ＸＢ；Ｂ成分のモル比率

【０００８】例えば、ショ糖(官能基数８、分子量３４
２)とグリセリン(平均官能基数３、分子量９２．１)の
重量比が７０/３０である場合、平均官能基数は上式に
則って４．９３と算出される。すなわち、水や低分子ア
ルコールのモル比率が高くなるため、ショ糖が８官能と
いう高い官能基数を有するにも係らず、実質的に、それ
ほど高い平均官能基数を有するものとはならず、ウレタ
ン物性を必ずしも満足させるものとはならない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
ポリエーテルポリオールの製造において従来の技術で挙
げられる上記の如き問題点を解決し、かつ、硬質ポリウ
レタンフォームに良好な物性を与えるポリエーテルポリ
オールを見出すことにある。すなわち、糖類を開始剤と
して、アルキレンオキシドを付加重合するにあたり、未
反応開始剤が残存、析出することなく、かつ、高い平均
官能基数を有するポリエーテルポリオールの製造方法を
見出すことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決したポリエーテルポリオールを見出すべ
く鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すな
わち、糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造するに当たり、最初に、アミン触媒
の存在下に水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ/ｇの範
囲でアルキレンオキシドを付加し、次に、得られた反応
液１００重量部に対して７〜３０重量部の水を加え、未
反応糖類を反応液に溶解させた後、加えた水を除去し、
再び、アルキレンオキシドの付加を行うことを特徴とす
るポリエーテルポリオールの製造方法であり、好ましく
は、糖類、好ましくは、ショ糖にアルキレンオキシドを
付加し、ポリエーテルポリオールを製造するに当たり、
最初に、希釈剤として活性水素化合物、好ましくは、平
均分子量が３００以上で平均官能基数が３以上のポリエ
ーテルポリオールを糖類１００重量部に対して５〜３５
０重量部使用し、アミン触媒の存在下に、好ましくは、
下記一般式（１）［化２］で表されるアミン化合物

【００１１】

【化２】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）の存在下に、水
酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲でアルキレ
ンオキシドを付加し、次に、得られた反応液１００重量
部に対して７〜３０重量部の水を加え、未反応糖類を溶
解させた後、加えた水を除去し、再び、アルキレンオキ
シドの付加を行うことを特徴とするポリエーテルポリオ
ールの製造方法である。

【００１２】従って、本発明は以下の（１）〜（５）の
製造方法を提供するものである。 （１）糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造する方法であって、該ポリエーテル
ポリオールが、アミン触媒の存在下、糖類に水酸基価が
４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにアルキレン
オキシドを付加し、得られた反応液１００重量部に対し
て７〜３０重量部の水を加え、未反応糖類を反応液に溶
解させた後、加えた水を除去し、再びアルキレンオキシ
ドの付加を行うことにより得られることを特徴とするポ
リエーテルポリオールの製造方法。 （２）アミン触媒が、下記一般式（１）［化３］で表さ
れるアミン化合物であることを特徴とする（１）記載の
ポリエーテルポリオールの製造方法。

【００１３】

【化３】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） （３）糖類が、ショ糖であることを特徴とする（１）又
は（２）記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 （４）糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリエーテ
ルポリオールを製造する方法であって、希釈剤として活
性水素化合物を糖類１００重量部に対して５〜３５０重
量部使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 （５）活性水素化合物が、平均分子量３００以上で平均
官能基数が３以上のポリエーテルポリオールであること
を特徴とする（４）記載のポリエーテルポリオールの製
造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられる糖類は、ショ糖が好ま
しいが、還元性を有しない糖類は使用できる。具体的に
は、例えば麦芽糖、乳糖等に代表される二糖類から三糖
類、四糖類、多糖類、および、それら任意の混合物の水
素還元体であるいわゆる還元糖も使用できる。また、上
記に挙げられる２種以上の任意の糖類を任意の割合で混
合し用いても構わない。

【００１６】本発明に使用するアルキレンオキシドに
は、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が
挙げられ、それぞれ単独あるいは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１７】本発明の製造方法を以下の如く順を追って
説明する。最初に、糖類に対してアルキレンオキシドを
付加する。このとき、得られる反応液の水酸基価が４０
０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにアルキレンオキ
シドを付加する。さらに好ましくは、４２０〜５５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。得られた反応液の水酸基価が６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合、未反応の糖類の量が
多くなり、水を加えたとき、反応液中に溶解しきれない
ことがあり、好ましくない。また、４００ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満では、反応時間が長くなり、工業的に好ましくな
い。

【００１８】また、この際用いられる触媒として、アミ
ン化合物を使用する。本発明においてさらに好ましいア
ミン化合物として、特に製品の臭気やウレタン化反応に
与える影響を考慮し、一般式（１）［化４］で表される
アミン化合物、具他的に列挙すれば、すなわち、ジメチ
ルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシ
ルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルスチリル
アミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチルオレイル
アミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルリノレイ
ックアミン、ジメチルリノレニックアミン等を用いるこ
とがより好ましい。

【００１９】

【化４】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） 上記触媒の使用量は特に制限は無いが、反応終了後の製
品生成量に対して、０．０１〜５．０重量％が好まし
い。

【００２０】次に、未反応糖類を溶解するための水の添
加量は、上記の反応で得られた反応液１００重量部に対
して７〜３０重量部使用することが好ましい。水の添加
量が７重量部未満では反応液中に未反応糖類結晶が溶解
しにくく、また、３０重量部より多い場合、脱水に長時
間を要し、工業的に好ましくない。より好ましくは、１
０〜２０重量部使用する。

【００２１】未反応糖類を反応液に溶解した後、水の除
去を行う。水の除去の方法については特に限定されず、
公知のあらゆる方法で行うことが出来る。好ましくは、
５０〜１５０℃、常圧以下の圧力下で行うことが好まし
い。水の除去操作後の反応液の水分は５．０％以下が好
ましく、さらに好ましくは０．５％以下である。

【００２２】最後に、上記の脱水後の反応液へのアルキ
レンオキシドの付加は、特に限定されないが、最初の糖
類へのアルキレンオキシドの付加で得られた反応液の水
酸基価をさらに１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低下させるのに
必要な量のアルキレンオキシドを反応させることが好ま
しい。また、そのとき、触媒は特に使用しなくても構わ
ないが、各種アミン化合物やアルカリ金属水酸化物、ま
たは、その併用が好ましい。その他、公知のポリエーテ
ルポリオール合成触媒も使用できる。

【００２３】本発明の製造方法においては、必要に応じ
て希釈剤を用いることが出来るが、使用せずとも何等構
わない。使用する希釈剤は特に限定されないが、例え
ば、トルエン、ジメチルホルムアミドの如きいわゆる公
知の有機溶剤、好ましくは、水やグリセリン、プロピレ
ングリコール、アルカノールアミン類やそれらの任意の
アルキレンオキシド付加物、および/または、それらの
任意の混合物等の活性水素化合物であり、実質的な液体
成分を用いることができる。さらには、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、公知の開始剤に
対するプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロッ
クおよび／またはランダム共重合物等、ポリテトラメチ
レングリコール等の平均分子量３００以上で平均官能基
数が３以上のあらゆる公知のものを用いることが好まし
く、さらには、分子量が５００以上で平均官能基数が４
以上のものがより好ましい。また、分子中にエステル基
やアミド基を含むものであっても構わない。また、上記
に挙げられる２種以上の任意のポリエーテルポリオール
を任意の割合で混合し用いても構わない。

【００２４】希釈剤の使用量は特に限定されないが、好
ましくはその希釈剤の種類によって生成物の平均官能基
数を５以上になるような量であって、実質的には糖類１
００重量部に対して５〜３５０重量部用いることが好ま
しく、さらに好ましくは、２０〜３００重量部である。

【００２５】本発明の製造方法において、反応温度は特
に限定されないが、６０〜１５０℃が好ましく、さらに
は、８０〜１３０℃が好ましい。反応時の圧力は特に限
定されないが、１０ｋｇ/ｃｍ²以下が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて、さらに具
体的に説明する。

【００２７】実施例１ ５１４ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように８６３ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を２７５ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、１２２ｇ
のプロピレンオキシドを装入し、反応終了後、残存する
プロピレンオキシドを除去し、さらしろ過で内容物を取
り出した。得られた製品は１４９７ｇで薄黄色の透明液
体であり、水酸基価は４５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２８】実施例２ ４４５ｇのショ糖、４９ｇのグリセリン、及び、６．７
５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２ｌのオート
クレーブに装入し、オートクレーブ内を乾燥窒素で置換
し、攪拌、昇温を開始し、１００℃で、反応機の内圧が
４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下に保たれるように８８３ｇのプ
ロピレンオキシドを徐々に装入し、反応を行った。４時
間でプロピレンオキシド装入後、１１０℃に昇温し、内
圧の低下が認められなくなるまで３時間撹拌した。反応
終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去
し、水を１９９ｇ加えた。１００℃で１時間撹拌し、未
反応ショ糖の溶解を確認した後、減圧下、脱水を行っ
た。引き続き、１２２ｇのプロピレンオキシドを装入
し、反応終了後、残存するプロピレンオキシドを除去
し、さらしろ過で内容物を取り出した。得られた製品は
１４８９ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は４５
３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２９】実施例３ ３５８ｇのショ糖、４３７ｇのポリオールＡ（ソルビト
ール/グリセリン＝９４/６にプロピレンオキシドを付加
し、水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇとした平均官能基数
５．６３のもの）、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように５８３ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。２時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を１５０ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、１２２ｇ
のプロピレンオキシドを装入し、反応終了後、残存する
プロピレンオキシドを除去し、さらしろ過で内容物を取
り出した。得られた製品は１４９３ｇで薄黄色の透明液
体であり、水酸基価は４５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３０】実施例４ ３０１ｇのショ糖、６２４ｇのポリオールＢ（ショ糖/
グリセリン＝６０/４０にプロピレンオキシドを付加
し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとした平均官能基数
４．４４のもの）、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以
下に保たれるように３０３ｇのプロピレンオキシドを徐
々に装入し、反応を行った。２時間でプロピレンオキシ
ド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められな
くなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを減圧により除去し、水を１２３ｇ加え
た。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確
認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、２７３ｇ
のプロピレンオキシドを装入し、反応終了後、残存する
プロピレンオキシドを除去し、さらしろ過で内容物を取
り出した。得られた製品は１４９３ｇで薄黄色の透明液
体であり、水酸基価は４５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３１】実施例５ ３５７ｇのショ糖、３１４ｇのポリオールＣ（グリセリ
ンにプロピレンオキシドを付加し、水酸基価５６１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのもの）、及び、６．７５ｇのジメチルパル
ミチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、
オートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開
始し、１００℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ
以下に保たれるように７６２ｇのプロピレンオキシドを
徐々に装入し、反応を行った。２時間でプロピレンオキ
シド装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められ
なくなるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプ
ロピレンオキシドを減圧により除去し、水を１４３ｇ加
えた。１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を
確認した後、減圧下、脱水を行った。引き続き、６７ｇ
のプロピレンオキシドを装入し、反応終了後、残存する
プロピレンオキシドを除去し、さらしろ過で内容物を取
り出した。得られた製品は１４９５ｇで薄黄色の透明液
体であり、水酸基価は４３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３２】実施例１〜５において、種々の組成でショ
糖にアルキレンオキシドの付加を行った。上記実施例１
〜５で得られた本発明のポリエーテルポリオールである
製品中及びろ過のさらし上にショ糖結晶は全く認められ
ず、また、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略称
する）による分析においてもショ糖は検出されなかっ
た。すなわち、開始剤として用いたショ糖は、完全に反
応が行われており、最初の水酸基価の設定と未反応ショ
糖を溶解するための水の量が本請求の範囲で有効である
ことを示すものであり、ショ糖を開始剤として用いる際
に本製造方法の有効性が認められる。特に、実施例３〜
５では、製品の希釈剤として比較的高い分子量のポリエ
ーテルポリオールを用いているため、得られた製品の平
均官能基数も高く、また、初期のプロピレンオキシドと
の反応も速く、本発明の方法では希釈剤を用いることが
より好ましい。結果を表１に示す。

【００３３】実施例６ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、９０℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下
に保たれるように６７２ｇのプロピレンオキシドを徐々
に装入し、反応を行った。６時間でプロピレンオキシド
装入後、１１０℃に昇温し、内圧の低下が認められなく
なるまで３時間撹拌した。反応終了後、残存するプロピ
レンオキシドを減圧により除去し、水を２１４ｇ加え、
１００℃で１時間撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確認し
た後、減圧下、脱水を行った。引き続き、プロピレンオ
キシド９５ｇを装入し、さらに、ＫＯＨ４．５ｇと３３
３ｇのプロピレンオキシドを装入した。反応終了後、残
存するプロピレンオキシドを除去し、リン酸で中和精製
後、内容物を取り出した。得られた製品は１４８６ｇで
薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３５４ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【００３４】実施例７ ２４４ｇのショ糖、４５４ｇのポリエーテルポリオール
Ｂ及び、６．７５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容
積２ｌのオートクレーブに装入し、オートクレーブ内を
乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始し、９０℃で、反
応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下に保たれるように
５２３ｇのプロピレンオキシドを徐々に装入し、反応を
行った。２時間でプロピレンオキシド装入後、１１０℃
に昇温し、内圧の低下が認められなくなるまで３時間撹
拌した。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減
圧により除去し、水を１３４ｇ加え、１００℃で１時間
撹拌し、未反応ショ糖の溶解を確認した後、減圧下、脱
水を行った。さらに、ＫＯＨ４．５ｇと２７９ｇのプロ
ピレンオキシドを装入した。反応終了後、残存するプロ
ピレンオキシドを除去し、リン酸で中和精製後、内容物
を取り出した。得られた製品は１４９０ｇで薄黄色の透
明液体であり、水酸基価は３５３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００３５】実施例６、７で、ショ糖溶解後、ＫＯＨを
触媒として用いても製品中にショ糖の溶存は認められな
かった。すなわち、未反応ショ糖を反応液中に溶解した
後であれば、種々の触媒を用い、任意の水酸基価の製品
を得ることが出来る。結果を表１に示す。

【００３６】比較例１ ５１４ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、９０℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下
に保たれるように９８６ｇのプロピレンオキシドを徐々
に装入し、反応を行った。反応終了後、残存するプロピ
レンオキシドを減圧により除去し、さらしろ過で内容物
を取り出した。得られた製品は１４８７ｇで薄黄色の透
明液体であり、水酸基価は４４８ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００３７】比較例１においては途中で水を添加せず、
未反応ショ糖溶解および脱水工程を省略し、製品目標の
水酸基価まで１段階でアルキレンオキシドの反応を行っ
たものである。この方法では、ろ過に用いたさらし上
に、製品に対して０．２６ｗｔ％のショ糖結晶が見られ
た。また、ＧＣによる分析において０．１４ｗｔ％のシ
ョ糖が検出され、極微量のショ糖が未反応で残ることが
確認された。

【００３８】比較例２ ５１４ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、９０℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下
に保たれるように５２４ｇのプロピレンオキシドを徐々
に装入し、反応を行った。反応終了後（この時、得られ
た反応液の水酸基価は６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た）、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去
し、水を１５０ｇ加えた。１００℃で１時間撹拌し、未
反応ショ糖の溶解を確認した後、減圧下、脱水を行っ
た。引き続き、４６２ｇのプロピレンオキシドを装入
し、反応終了後、残存するプロピレンオキシドを除去
し、さらしろ過で内容物を取り出した。得られた製品は
１４８６ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は４４
９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３９】比較例２において未反応ショ糖は結晶分
０．１２％、溶存分０．１０％が検出された。最初の水
酸基価の設定が、高いものでは未反応ショ糖分が多量の
ため、水を加えても、溶解しきれず、本法の最初の水酸
基価の設定が有効であることが認められる。

【００４０】比較例３ 実施例１と同様の操作で未反応ショ糖を溶解させるため
の水を本発明の範囲外である５ｗｔ％とした。得られた
製品は１４９０ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価
は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４１】比較例３でも未反応ショ糖は結晶分０．１
７％、溶存分０．１３％が検出された。適正な水分を加
えなければ未反応ショ糖を溶解させることはできず、本
法の水分添加量が有効であることが認められる。

【００４２】比較例４ ４００ｇのショ糖、及び、６．７５ｇのジメチルパルミ
チルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、オ
ートクレーブ内を乾燥窒素で置換し、攪拌、昇温を開始
し、９０℃で、反応機の内圧が４．０ｋｇ/ｃｍ²Ｇ以下
に保たれるように７６７ｇのプロピレンオキシドを徐々
に装入し、反応を行った。反応終了後、残存するプロピ
レンオキシドを減圧により除去し、引き続き、ＫＯＨ
４．５ｇと１２２ｇのプロピレンオキシドを装入し、反
応終了後、残存するプロピレンオキシドを除去し、リン
酸で中和精製後、内容物を取り出した。得られた製品は
１４７９ｇで薄黄色の透明液体であり、水酸基価は３５
４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００４３】比較例４において、未反応ショ糖を溶解す
る工程を行わず、ＫＯＨを添加し、以降の反応を行った
場合、中和精製時のろ過性が極めて悪化する。また、そ
の得られた製品は、ＧＣによる分析において、０．１３
ｗｔ％のショ糖が検出された。

【００４４】上記した比較例において得られた微量のシ
ョ糖が溶存しているポリオールは、実際に用いるレジン
として種々助剤と混合した場合、溶存するショ糖が析出
する場合がある。これらは外観を損ねるばかりでなく、
ポリウレタンフォーム製造時、発泡機内でストレーナー
の詰まりなどのトラブルを生じる恐れがある。

【００４５】比較例１〜４を表２に示す。また、実施例
４と比較例４におけるろ過性を表３に示す。

【００４６】参考例 実施例１で得られたポリエーテルポリオールについて硬
質ポリウレタンフォームを製造し、物性試験を行った。

【００４７】上記ポリエーテルポリオール１００ｇにシ
リコーン整泡剤Ｌ−５４２０（日本ユニカー社品）１．
０ｇ、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボンで
あるＨＣＦＣ−１４１ｂ１７．５ｇ、テトラメチルヘキ
サメチレンジアミン２．３ｇ、純水０．５ｇを加え、よ
く混合してレジン液とした後、ポリメリックＭＤＩ（三
井東圧化学（株）製；ＮＣＯ含有率３１．３％）をレジ
ン液の活性水素と反応する量を標準にして１．０５倍量
加え、激しくかき混ぜて縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×高さ
１８ｃｍのダンボール製造箱に注入した。

【００４８】発泡による立ち上がりの時間（イニシエー
ションタイム）、フォームの表面の粘り気の無くなる時
間（タックフリータイム）を測定した後、室温で２４時
間熟成後、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試
験を行った。

【００４９】物性試験方法は次のとおりである。 （１）比重；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔによる。 （２）圧縮強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１ ５９Ｔによ
る。 （３）寸法安定性；１００×１００×１００ｍｍのフォ
ームを表２に記載の条件で放置し、放置前の長さに対す
る放置後の長さの変化率を求めた。（ＡＳＴＭＤ−７５
６による） フォーム物性を表４に示した。表４に比較の為、比較例
１で得られたポリエーテルポリオールおよび以下の比較
例５を用いたフォーム物性を併記した。

【００５０】比較例５ ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを付加した
水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオー
ル。

【００５１】表４から実施例１のポリエーテルポリオー
ルの発泡特性は比較例１のポリエーテルポリオールと同
等の物性を示すが、比較例１ではレジンに濁りが見られ
るものであり、機械成形時には、発泡機のトラブルを引
き起こす恐れもある。また、従来の公知のポリエーテル
ポリオールである比較例５と比較し、優れたフォーム物
性を示す。このことからも本発明の有効性が認められる
ものである。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリエ
ーテルポリオールは、製造時のろ過性が極めて良好であ
り、未反応開始剤が残存、析出することがなく、レジン
混合時の濁りもなく、かつ、高い平均官能基数を有し、
色相、臭気等良好で、ポリウレタンフォーム製造原料と
して優れた品質を兼ね備えている。

【００５７】さらに、本発明の製造方法により得られる
ポリエーテルポリオールは、未反応開始剤であるショ糖
が残存することがないので、ポリエーテルポリオール製
造工程において、配管の閉塞や中和精製時の濾過不良を
引き起こすことがない。また該ポリオールを使用して機
械成形においてポリウレタンフォームを製造する際、当
該ポリオールの使用により発泡装置内での析出物による
反応ラインの閉塞等を引き起こす恐れもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 修巳 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリ
   エーテルポリオールを製造する方法であって、該ポリエ
   ーテルポリオールが、アミン触媒の存在下、糖類に水酸
   基価が４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇになるようにアル
   キレンオキシドを付加し、得られた反応液１００重量部
   に対して７〜３０重量部の水を加え、未反応糖類を反応
   液に溶解させた後、加えた水を除去し、再びアルキレン
   オキシドの付加を行うことにより得られることを特徴と
   するポリエーテルポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】アミン触媒が、下記一般式（１）［化１］
   で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のポリエーテルポリオールの製造方法。 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基ある
   いはアルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるい
   は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
3. 【請求項３】糖類が、ショ糖であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のポリエーテルポリオールの製造方
   法。
4. 【請求項４】糖類にアルキレンオキシドを付加し、ポリ
   エーテルポリオールを製造する方法であって、希釈剤と
   して活性水素化合物を糖類１００重量部に対して５〜３
   ５０重量部使用することを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
5. 【請求項５】活性水素化合物が、平均分子量３００以上
   で平均官能基数が３以上のポリエーテルポリオールであ
   ることを特徴とする請求項４記載のポリエーテルポリオ
   ールの製造方法。