JPH10508569A - エーロゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は改質したＳｉＯ₂ゲルの製造方法に関し、ここで、ゲルを縮合性のアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートの溶液を使用するか、あるいは、珪酸水溶液を使用して熟成して、ゲルの構造を強化させる。

Description

【発明の詳細な説明】 エーロゲルの製造方法 本発明は、改質したＳｉＯ₂ゲル（以下、「エーロゲル」と呼ぶ）の製造方法 に関する。 より広い意味でのエーロゲル（すなわち、「分散媒として空気を用いるゲル」 の意味）は、適当なゲルを乾燥させることにより調製される。この意味での「エ ーロゲル」という用語には、より狭い意味でのエーロゲル、キセロゲルおよびク リオゲルがある。ゲルの液体が臨界温度を超える温度で且つ臨界圧力を超える圧 力で開始して除去される場合、乾燥したゲルはより狭い意味のエーロゲルとして 呼ばれる。一方、ゲル液体が臨界より低い、例えば、液−気境界相の形成を伴っ て除去される場合、得られるゲルはキセロゲルと呼ばれる。本発明により調製さ れるゲルは分散媒として空気を用いるゲルの意味でのエーロゲル出あることに注 意しなければならない。これらのゲルは臨界よりも低い点で乾燥することにより 調製されるので、それらは、しかし、キセロゲルとしても呼ばれる。 ＳｉＯ₂エーロゲルはそれらの優れた断熱効率について知られている。ＳｉＯ₂ エーロゲルは、例えば、エタノール中テトラエチルオルトシリケートの酸加水分 解により製造できる。この加水分解は、ゲル化工程の温度、ｐＨおよび期間によ り構造が影響を受け得るゲルを与える。しかし、ゲル構造は、一般に、湿潤ゲル が乾燥するときに崩れる。何故なら、乾燥中に起こる毛管力が非常に大きいから である。このゲルの崩壊は、溶媒の臨界温度を超える温度で且つ臨界圧力を超え る圧力で乾燥を行うことにより防ぐことができる。この領域では液／気相境界が 消滅するので、毛管力もなくなり、ゲルが乾燥工程の間その性質を変化しない。 すなわち、乾燥中ゲルの収縮も起こらない。この乾燥技術を基礎とした製造方法 は、例えば、欧州特許出願公告第０３９６０７６号および国際出願（ＷＯ）９２ ／０３３７８号から公知である。しかし、この技術は、例えば、エタノールを使 用する場合、２４０℃を超える温度および４０バールまでの圧力を必要とする。 乾燥前にエタノールをＣＯ₂と置換した場合、乾燥温度が約４０℃に下がるが 、 しかし、必要な圧力は８０バールとなる。 国際出願（ＷＯ）第９２／２０６２３号は、ＳｉＯ₂エーロゲルをテトラアロ キシシランの加水分解および重縮合により製造する方法を開示しており、この方 法では、ゲル構造の強度を上げるために水性アルコール性ゲルをテトラアロキシ シラン溶液中で熟成する。しかし、この従来技術は、ゲルの製造と熟成の双方に テトラアロキシシランのような非常に高価な原材料を使用するという欠点および ゲルの熟成と構造の強化に必要な休止時間が非常に長いという欠点がある。 今、廉価な水ガラスから製造した脱イオン化したＳｉＯ₂ゲルが、乾燥前当該 ゲルをアルキルおよび／またはアリールオルトシリケートおよび／または遊離珪 酸の水性／有機溶液中で熟成した場合、臨界値以下の条件下で乾燥できることが 見いだされた。こうして得られた生成物を以下「エーロゲル」と称するが、これ らは顕著な断熱効率を示す。 したがって、本発明はエーロゲルの製造方法に関し、当該方法は、 ａ）水ガラス水溶液のｐＨを、酸イオン交換体または鉱酸を使用して、３以下に し、 ｂ）こうして得られた珪酸を、塩基を添加することにより重縮合させ、ＳｉＯ₂ ゲルを得、工程ａ）で鉱酸を使用した場合、電解質が無くなるまでゲルを水洗し 、 ｃ）必要な場合、工程ｂ）で得られたゲルを、ゲルの水分が２０重量％未満にな るまで適当なアルコールまたは有機溶媒で洗い、 ｄ）工程ｂ）またはｃ）で得られたゲルを、式：Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、 ｎは１〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、シクロ ヘキシルまたはフエニルである）を有する縮合性のアルキルおよび／またはアリ ールオルトシリケートの溶液を使用するか、あるいは珪酸の水溶液を使用して熟 成し、ゲル構造の強化をし、 ｅ）工程ｄ）で得られた熟成ゲルを臨界値以下で乾燥させる工程 を含む。 工程ａ）では、好ましくは、酸イオン交換樹脂を使用し、スルホン酸基を含有 するものを使用するのが特に適当である。鉱酸を使用する場合、塩酸および硫酸 が特に適当である。使用する水ガラスは、通常、ナトリウム水ガラスおよび／ま たはカリウム水ガラスである。 工程ｂ）で使用する塩基は、好ましくは、ＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａ ｌ（ＯＨ）₃、コロイド珪酸および／または水ガラスである。工程ａ）で鉱酸を 使用する場合、塩基の作用により形成されるＳｉＯ₂ゲルは電解質が無くなるま で水洗する。この水洗は、好ましくは、脱イオン水と同じ導電率となるまで続け る。 工程ｃ）の前に、好ましくは、ゲルを、通常、溶液の凍結点および沸点の間の 温度、好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度、そして 、４〜１１のｐＨ、好ましくは４〜９のｐＨで熟成する。熟成期間は、通常、１ ０秒〜４８時間、好ましくは、１０秒〜５時間である。 工程ｄ）におけるゲル強化をアルキルおよび／またはアリールオルトシリケー トの溶液を使用して行う場合、好ましくは、ゲルは、工程ｃ）で、水分が１０重 量％未満になるまで、適当なアルコールまたは有機溶媒で洗浄する。通常使用す るアルコールは直線状または枝分かれした脂肪族アルコール、好ましくは、メタ ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたはイソ ブタノールである。水と混和性のその他の有機溶媒、例えば、ＴＨＥもしくはア セトンまたはこのような溶媒の混合物も使用できる。 工程ｄ）におけるゲル強化を無機の低分子量珪酸を使用して行う場合、好まし くは、工程ｃ）の溶媒は水である。水性相中に有機混合物（アルコール、アルデ ヒドおよび／またはケトン）を導入することにより溶媒交換を行い、ｐＨを３お よび１１の間で変化させて工程ｄ）で加える珪酸からＳｉＯ₂の縮合速度および 析出速度に影響を与えることが有利であり得る。 工程ｄ）におけるゲル強化を、工程ｂ）で製造したゲルの孔空間中に縮合性の ＳｉＯ₂源の導入（例えば、拡散）により行い、必要の場合、工程ｃ）の処理を し、次いで、縮合反応により存在するゲル組織上にこのＳｉＯ₂源を析出させる 。 使用するＳｉＯ₂源は、式：Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_nのアルキルおよび／または アリールオルトシリケートかあるいは低分子量の珪酸の希釈溶液のいずれかであ ることができる。ゲル強化を上述のオルトシリケートまたは同じ式を有する異な るオルトシリケートの混合物を使用しようとする場合、工程ｃ）で処理したゲル はオルトシリケートのアルコール溶液中で熟成される。使用されるオルトシリケ ートは、好ましくは、式：Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、ｎは１〜４であり、Ｒ¹ およびＲ²は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆アルキル、シクロアルキルまたはフエニル である）のオルトシリケートである。テトラエチルおよび／またはテトラメチル オルトシリケートが特に好ましい。アルコール溶液中におけるオルトシリケート の濃度は０．１〜３０容量％、好ましくは、１〜１０容量％である。使用するア ルコールは、通常、直線状または枝分かれした脂肪族アルコール、好ましくは、 メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたは イソブタノールである。熟成の期間は、通常、１０分〜４８時間、好ましくは、 １０分〜２４時間である。 ゲル強化のための工程ｄ）のオルトシリケートの使用の代わりとして、低分子 量の珪酸および／またはアルカリ金属シリケートの希釈水溶液も使用できる。例 えば、上述のイオン交換体の助けにより水溶液から得られる遊離珪酸を使用する ことは、水ガラス溶液のｐＨ調整および中和から誘導され且つ乾燥工程に悪影響 を与える塩イオンをゲル中に全く残さないという利点を有する。好適なものは、 例えば、上述のイオン交換樹脂上のカチオン交換により製造され、１〜１０重量 ％、特に好ましくは、４〜７重量％の濃度の珪酸溶液である。更に、珪酸の重縮 合、クラスターの形成中の重縮合における当該クラスターの成長および工程ｂ） そして必要の場合、工程ｃ）の処理をして形成されるゲル組織（ｆｒａｍｅ−ｗ ｏｒｋ）上における析出に影響を与えるために、ケトン、アルデヒドまたは枝分 かれしたもしくは枝分かれしていないアルコールのような有機部分を適当な濃度 の溶液に添加できる。 工程ａ）〜ｄ）を、好ましくは、溶液の凍結点と１５０℃との間の温度および １〜１０バールの圧力で行う。 工程ｅ）では、熟成したゲルを、臨界値以下、好ましくは−３０〜２００℃、 特に好ましくは、０〜１５０℃の温度で乾燥させる。乾燥中に適用する圧力は、 好ましくは、０．００１〜２０バール、特に好ましくは、０．０１〜５バールで ある。通常、乾燥は、ゲルが０．１重量％未満の残留溶媒含量となるまで続ける 。 本発明の新規な方法を実施例により以下に詳細に記載する。 実施例 １リットルのナトリウム水ガラス溶液（８重量％のＳｉＯ₂を含有し、Ｎａ₂Ｏ ：ＳｉＯ₂の比が１：３．３である）を、０．５リットルの酸イオン交換樹脂（ スルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、Ｄｕｏｌｉｔｅ^R Ｃ２０という販売名で商業的に入手できる）を充填したカラム（直径：５０ｍ ｍ、長さ：３００ｍｍ）に通過させる。溶出した溶液のｐＨは２．３である。次 いで、この溶液を、１モルのＮａＯＨ溶液を使用して５．６のｐＨにし、その後 、得られるゲルを撹拌機で機械的に粉砕し（平均粒径は０．５ｍｍ未満）、次い で、５０℃のエタノールを使用して連続操作式抽出容器中でゲル中の残留水分が １０重量％未満になるまで水を分離する。次いで、ゲルをテトラエチルオルトシ リケートの６０℃のエタノール溶液（１０重量％濃度）中で２４時間熟成する。 窒素−フラッシ乾燥器中でゲルの乾燥を行う（６０℃で６時間、そして１５０℃ で１２時間）。 こうして得られた透明エーロゲルは、０．２５ｇ／ｃｍ³の密度、約８２０ｍ² ／ｇのＢＥＴ比表面積および０．０２７Ｗ／ｍＫのλ値を有する。 熱伝導度は、熱線法により測定した（例えば、Ｏ，Ｎｉｅｌｓｓｏｎ、Ｇ．Ｒ （Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）」第 ２１巻、第２６７頁〜第２７４頁（１９８９年）参照）

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年２月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．ａ）水ガラス水溶液のｐＨを、酸イオン交換体または鉱酸を使用して、３ 以下にし、 ｂ）こうして得られた珪酸を、塩基を添加することにより重縮合させ、ＳｉＯ₂ ゲルを得、工程ａ）で鉱酸を使用した場合、電解質が無くなるまでゲルを水洗し 、 ｃ）必要な場合、工程ｂ）で得られたゲルを、ゲルの水分含量が２０重量％未満 になるまで適当なアルコールまたは有機溶媒で洗い、 ｄ）工程ｂ）またはｃ）で得られたゲルを、式：Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、 ｎは３または４であり、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、シ クロヘキシルまたはフエニルである）を有する縮合性のアルキルおよび／または アリールオルトシリケートの溶液を使用するか、あるいは珪酸の水溶液を使用し て熟成し、ゲル構造の強化をし、 ｅ）工程ｄ）で得られた熟成ゲルを臨界値以下で乾燥させる工程 を含むエーロゲルの製造方法。 ２．工程ｂ）で使用する塩基がＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、コロイド珪酸および／または水ガラスである、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．工程ｂ）で得られるＳｉＯ₂ゲルを溶液の凍結点および沸点の間の温度で 、４〜１１のｐＨ、１０秒〜４８時間の間にわたって熟成してから工程ｃ）の水 を除去する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．工程ｃ）で直線状または枝分かれした脂肪族アルコールを使用する、請求 の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５．工程ｃ）および／または工程ｄ）で使用するアルコールが、互いに独立し て、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールま たはイソブタノールである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法 。 ６．工程ｄ）で、テトラメチルオルトシリケートおよび／またはテトラエチル オルトシリケートを使用する、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方 法。 ７．工程ｄ）で、アルコール性の溶液中のオルトシリケートの濃度が０．１〜 ３０容量％である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８．工程ｄ）で、ゲルを１０分〜４８時間にわたって熟成する、請求の範囲第 １項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９．工程ａ）〜ｄ）を溶液の凍結点と１５０℃との間の温度で１〜１０バール の圧力で行う、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０．工程ｅ）で、熟成したゲルを、−３０〜２００℃で且つ０．００１〜２ ０バールで乾燥させる、請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）水ガラス水溶液のｐＨを、酸イオン交換体または鉱酸を使用して、３ 以下にし、 ｂ）こうして得られた珪酸を、塩基を添加することにより重縮合させ、ＳｉＯ₂ ゲルを得、工程ａ）で鉱酸を使用した場合、電解質が無くなるまでゲルを水洗し 、ｃ）必要な場合、工程ｂ）で得られたゲルを、ゲルの水分含量が２０重量％未 満になるまで適当なアルコールまたは有機溶媒で洗い、 ｄ）工程ｂ）またはｃ）で得られたゲルを、式：Ｒ¹ _4-nＳｉ（ＯＲ²）_n（式中、 ｎは１〜４であり、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、シクロ ヘキシルまたはフエニルである）を有する縮合性のアルキルおよび／またはアリ ールオルトシリケートの溶液を使用するか、あるいは珪酸の水溶液を使用して熟 成し、ゲル構造の強化をし、 ｅ）工程ｄ）で得られた熟成ゲルを臨界値以下で乾燥させる工程 を含むエーロゲルの製造方法。 ２．工程ｂ）で使用する塩基がＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、コロイド珪酸および／または水ガラスである、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ３．工程ｂ）で得られるＳｉＯ₂ゲルを溶液の凍結点および沸点の間の温度で 、４〜１１のｐＨ、１０秒〜４８時間の間にわたって熟成してから工程ｃ）の水 を除去する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．工程ｃ）で直線状または枝分かれした脂肪族アルコールを使用する、請求 の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５．工程ｃ）および／または工程ｄ）で使用するアルコールが、互いに独立し て、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールま たはイソブタノールである、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法 。 ６．工程ｄ）で、テトラメチルオルトシリケートおよび／またはテトラエチル オルトシリケートを使用する、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方 法。 ７．工程ｄ）で、アルコール性の溶液中のオルトシリケートの濃度が０．１〜 ３０容量％である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８．工程ｄ）で、ゲルを１０分〜４８時間にわたって熟成する、請求の範囲第 １項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９．工程ａ）〜ｄ）を溶液の凍結点と１５０℃との間の温度で１〜１０バール の圧力で行う、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０．工程ｅ）で、熟成したゲルを、−３０〜２００℃で且つ０．００１〜２ ０バールで乾燥させる、請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１．請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法により製造したエ ーロゲルを耐熱材料として使用する方法。