JPH039055B2

JPH039055B2 -

Info

Publication number: JPH039055B2
Application number: JP58105628A
Authority: JP
Inventors: Haruzei Biooru Jooji
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1983-06-13
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS5954639A; BR8303112A; US4391914A; EP0097049B1; DE3365643D1; CA1197266A; EP0097049A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その機械強度が冷却作用により高め
られる独特の物理特性を有するガラスセラミツク
物質に関する。詳細には、本発明は、これらの特
性を有し、さらに熱膨張率が非常に低いことによ
つて特徴づけられる、ある種のガラスセラミツク
物質に関する。後者は、本物質中に発現するβリ
チア輝石固溶体あるいは内包化β石英固溶体結晶
相のようなアルミノケイ酸リチウム結晶相に由来
する。ガラスセラミツク物質とは、熱処理により、ガ
ラスを均一かつ内部的にその場において結晶化し
た多結晶生成物である。発現する結晶の大きさに
より、当該物質は透明もしくは不透明となる。結
晶の大きさは、特に、該生成剤、形成される結晶
相、および熱処理の程度と長さに影響される。ガラスセラミツク中の結晶相は、通常、いかな
る残余ガラス相よりも支配的である。例えば、市
販品の大部分において、結晶相は当該素地の90％
以上を構成している。残余ガラス相は、ある種の
ガラス成分が結晶相の化学量を越えるか、このよ
うな相に入らない時に生ずる。通常、当該残余ガ
ラス相は組成において、元のガラスとは非常に異
なつている。また、ガラスセラミツク特性に及ぼ
す影響も通常、比較的小さい。 1960年１月８日出願の米国特許2920971号（ス
トウーキー）によるガラスセラミツク物質の紹介
後、明細な物質およびその製造および処理法を記
載する数多くの刊行物が続出した。当該特許の教
示するところによれば、ガラスセラミツク製造の
第１段階は、相当するガラスの溶融および成形で
あり、通常、結晶化触媒もしくは核生成剤を必要
とする。その後、溶融物から成形されたガラス製
品を再加熱し、最初に核を形成させる。これらの
核は、加熱処理の連続および温度の上昇に伴つ
て、結晶成長の土台となる。無数の核がガラスの
至る所に形成するため、これらの核に成長する結
晶は細かく粒化し、均一に拡散する傾向にある。ガラスセラミツク物質は、その原料となる母体
ガラスよりも固有の機械強度が強い傾向にある。
この点で例となるのは、市販調理用品に用いられ
る低膨張アルミノケイ酸リチウムガラスセラミツ
クスである。母体ガラスの摩耗棒で測定した曲げ
強度は281.2〜351.5Kg／cm²（4000〜5000ポンド／
平行インチ（psi））程度となる傾向にある。一
方、透明ガラスセラミツク棒（化学組成および摩
耗処置は同等である）で測定した同様の値は
562.5Kg／cm²（8000psi）程度であり、不透明ガラ
スセラミツク棒では843.7Kg／cm²（12000psi）程
度である。非常に低い熱膨張率と共に得られる、このよう
な増大した機械強度はガラスセラミツク物質の主
要な長所であり、多くの目的のために、当該物質
はガラスと区別される。しかしながら、これらの
物質の機械強度をその固有値より以上に、さらに
増加させる方法についての絶えざる探求が行なわ
れてきた。その結果、これら固有の低熱膨張性ガ
ラスセラミツク物質を強化する数種の技術が開発
された。これらの技術の１つは、米国特許第3148994号
（ヴオス）に詳細に開示されている。当該特許は、
ある種のガラス組成に小量のフツ化物を添加し、
固有な機械強度をかなり強めることを包含してい
る。しかしながら、この手段は、ある種の組成に
対してのみ有効である。また、その結果得られる
表面のなめらかさは、ある種の目的については不
十分である。ガラスセラミツクのイオン交換による化学的強
化は広く研究されてきた。典型的な方法は米国特
許第4074992号（ヴオス）に記載されている。当
該特許の教示するところによれば、ガラスセラミ
ツク物質の表面層において、βリチア輝石結晶中
に、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオン
が導入される。この追化工程の費用は、一般に法
外であると考えられている。セラミングサイクルの前もしくは間における二
酸化硫黄による処理も提案された。これにも追加
の工程が必要とされ、当該ガスの制御および排気
にも問題がある。他の技術では、圧縮応力を加えた表面層が素地
もしくは内部を包みこむ、積層製品を成形する。
積層は化学的には同様であつて良いが、熱膨張率
が異なつているか、冷却による収縮の程度が違つ
ている。例えば、米国特許第3473937号は、低膨張性ホ
ウケイ酸鉛上薬を高膨張性アルミノケイ酸ガラス
セラミツクに適用して圧縮応力化素地を生成する
ことを開示している。米国特許第3524748号（ビオール）は、製品内
部がα石英結晶相であることを特徴とし、圧縮応
力化した表層中の支配的な結晶相がβ石英であ
る、強化ガラスセラミツク製品を開示している。
当該製品は、シリカ質β石英固溶体をくまなく発
現させた後、焼き入れにより表層の変化を防ぐ一
方、より緩慢に冷却する内部をα石英に転化させ
ることによつて生成する。圧縮応力化した表面の同様の原理は、いくらか
異なつた方法で米国特許第3931438号（ビオール
他）に記載されている。当該特許によれば、内部
を包み込む表層である１枚の薄層を有する積層製
品が形成される。２部分は化学的に同様であり、
熱膨張性も似通つているが、冷却による収縮性が
非常に異なつている。このことにより、表面層の
圧縮応力が望ましい値となる。これらの方法は、強度を高めるという基本的な
目的を達成する上で、それぞれ効果的な方法であ
る。しかしながら、余分な工程および／もしくは
不利な副作用を伴うため、これらは採用されにく
かつた。したがつて、ガラスセラミツクの機械強
度を高める簡単な方法に対する要求およびそれを
得ようとする努力が常にあり、特に表面と内部の
膨張性を異なつたものとすることが不可能な低熱
膨張率を有するガラスセラミツクについて、この
傾向は高い。したがつて、本発明の基本的な目的は、この要
求を満たし、非常に簡単な方法を提供することで
ある。明細な目的の１つは、積層化もしくは他の
組成を異とする層の形成を含まないガラスセラミ
ツク強化法を提供することである。２番目の明細
な目的は、機械強度の高められた低膨張性ガラス
セラミツク製品の製造法を提供することである。
もう１つの明細な目的は、セラミングサイクル中
に、もしくはその一部として、強度が付与される
ガラスセラミツク製品の強化法を提供することで
ある。既述の米国特許に加えて、他のいくつかも興味
を引くものであろう。米国特許第3498775号および第3637453号（シモ
ンズ）は、ほぼ同様の開示を包含する。これらの
開示するのは、ガラスセラミツク上に完全な圧縮
応力化表層を発現させる特異的な方法であり、当
該製品は、破損時に破片よりもダイス状となりや
すい。当該技術は、(1)熱膨張率が35〜140×
10^-7／℃であるR₂O−Al₂O₃−SiO₂ガラスセラミ
ツクを選択し、(2)リチウム体でガラスセラミツク
表面を交換し、(3)リチウムに富む表層をさらに加
熱して結晶の発現を促進した後、(4)当該素地を熱
的に強化し、ダイス化の原因となる特異的な応力
状態を発現させることから成る。米国特許第4239521号（ビオール）は、溶融ガ
ラスバツチを再加熱なしに冷却することにより、
自然に成形させることができるガラスセラミツク
族を開示する。これらのガラスセラミツクスは、
α石英固溶体が支配的な結晶相であるLi₂O−
Al₂O₃−B₂O₃−SiO₂−TiO₂領域の狭い範囲の組
成を有する。当該特許は、急速な焼入れ（熱的強
化）による強度のかなりな増大を開示している。
この作用は、連続相として現れる小量の残余ガラ
スによるものである。米国特許第3985533号（グロスマン）は、自然
に形成される別のガラスセラミツクス族を開示し
ており、その組成はLi₂O−Al₂O₃−SiO₂−Ｆ領域
にある。これらのガラスセラミツクスにおいて
は、βリチア輝石固溶体が支配相を構成し、
Al₂O₃：Li₂Oのモル比は１未満でなければなら
ず、熱膨張率は15〜45×10^-7／℃（25〜500℃）
である。前述のビオールによる特許と同様に、急
速な焼き入れ（熱的強化）による強度増大の可能
性が開示されている。同様の開示は、1975年３月19日にG.H.ビオー
ル、P.E.ブラスチク、およびW.T.ブリツジズ３
世により出願された放棄された米国特許出願明細
書S.N.559788号にも見出される。当該明細書は、
ガラスセラミツクがβリチア輝石を支配相として
含有し、Al₂O₃：Li₂Oのモル比が１未満であるこ
とを要求される、Li₂O−Al₂O₃−SiO₂−TiO₂領
域と狭い組成範囲を開示している。一般に、これらの開示は、膨張性、ガラスセラ
ミツク強化の原理、もしくは適用される組成に関
する教示を含まない。本発明は、ある種のガラス組成がセラミングに
よつて２相膨張系を形成し、焼き入れにより、現
行市販組成の２倍もの強度を発現する低膨張性ガ
ラスセラミツクを生成し得るという、本発明者の
知見に基づく。２相系は、支配的な結晶網目およ
び残余ガラス様マトリツクスから成る。結晶網目
は熱膨張率の非常に低いアルミノケイ酸リチウム
である。残余ガラス相は当該物質体積の約15〜30
％を構成し、結晶相よりかなり高い膨張付率を有
している。当該２相は膨張系を形成し、当該系の
熱膨張曲線は、500〜750℃の範囲にある転移温度
を境に明確な２つの部分に分けられており、当該
曲線の上部は急勾配で残余ガラス相に制御され、
下部はほぼ平坦で結晶相曲線に対応する。当該素
地のバルク組成は、主として、酸化物換算の重量
％による、60〜80％のSiO₂、14〜25％のAl₂O₃、
2.5〜７％のLi₂O、２〜５％のB₂O₃、０〜２％の
MgOおよび／もしくはZnO、３〜６％のTiO₂お
よび／もしくはZrO₂、およびNa₂O、K₂Oおよび
二価酸化物から選択された0.5〜５モル％のガラ
ス変性酸化物から成り、Al₂O₃：Li₂Oのモル比は
１よりも大である。ある態様においては、β石英および／もしくは
βリチア輝石固溶体の内包化誘導体である細粒化
アルミノケイ酸リチウムの結晶を結晶化するよう
にガラスが組成されている。残余ガラス相は、さ
らに熱処理をしてもガラス質状態を維持し、熱膨
張率がかなり高いホウケイ酸塩もしくはアルミノ
ホウケイ酸塩ガラスであることが好ましい。ガラ
スの量は、高温においては結晶を分離する連続相
を形成するに十分であるが、冷却時に収縮するた
め、結晶網目が変形し、当該ガラスは冷却時には
網目中の間隙位置を占めるようになる。本発明のガラスセラミツク素地は、２相膨張率
である。これは、その組成が、かなりの量の残余
ガラス相を供給するように注意深く調整される点
で先行のガラスセラミツク概念と異なつている。
このガラス相は当該素地体積の15〜30％、好まし
くは役20〜25％を構成する。残余ガラスは結晶相よりもかなり高い熱膨張率
を有している。その結果、当該ガラスは素地が加
熱されると早めに膨張する。逆に、冷却されると
当該ガラスは早めに収縮する。ガラスの量は結晶
化（セラミング）温度において連続マトリツクス
を形成するに十分である。したがつて、多量であ
るにもかかわらず、結晶はガラスマトリツクス中
に分離される。当該物質が冷却すると、膨張性の
高いガラスは早めに収縮し、結晶が接触し合つて
結晶網目を形成し、それに伴い、連続ガラスマト
リツクスが破壊され、当該ガラスは間隙位置を占
める。さらに室温まで冷却するとガラス中には陰
孔圧もしくは張力が生ずるが、結晶中には陽粒圧
もしくは圧縮硬直が起こる。この現象は、砂−水混合物を風船中に閉じ込
め、切開し密接な包装を失わせ、体積の増加と液
体孔圧の減少を招く際に起こる膨張性硬化にいく
らか類似している。これはまた、風船中に閉じ込
めたゆつたりした砂−空気混合物から空気を抜く
際に起こる急激な硬化にも類似する。分散したセラミツク球を含有するガラスの破断
面パターンは、当該ガラスの熱膨張率を適切に選
択することによつて、粒子内外に移動させること
が可能であることは経験上既知である。すなわ
ち、高膨張性ソーダ石炭ガラス中の低膨張性球体
には、セラミツク球体内に至る破断面を有する粒
子内パターンが生じやすい。逆に、低膨張性ホウ
ケイ酸塩ガラス中にビーズを分散させると、粒子
外破断面パターンを有する弱めの混合物が得られ
た。本ガラスセラミツクス中にも同様の破断面パタ
ーンが発現すると確信させられる。すなわち、高
膨張性残余ガラスは冷却時に結晶上で収縮し、結
晶網目中に点圧縮応力を加える傾向にある。その
結果、粒子内パターンにより、破断障害が発現
し、破断強さが得られる。このようなガラスセラミツクの強度を高める上
でさらにより重要なものは、熱膨張曲線の形状お
よび物理的強化に関連するその分枝化である。セ
ラミング後の残余ガラス様相は結晶よりも膨張率
が高いため、三次元において幾何学的に連続であ
るとすれば、高温における混合物の冷却収縮を支
配する。組成を調節し、ガラス様相がほとんど連
続でなく、その収縮が冷却期である点において幾
何学的分離を誘発するようにする。さらに冷却す
ると、結晶網目が収縮曲線を支配する。典型的な
転移熱膨張曲線を、微構造の変化を示す二次元図
と共に、第１図に示す。この熱膨張特性は、物理的強化による強化機構
を供給する。ガラスセラミツク混合物の表面をセ
ラム温度から焼き入れすると収縮し、急速に連続
結晶網目の硬直状態に達する。結晶の熱膨張率が
ゼロに近いとすれば、混合物はこの点からさらに
収縮しないであろう。しかしながら、内部は非常
に緩慢に冷却し、ガラスの支配する熱膨張領域を
経て収縮しなけばならない一方、表面は硬直して
おり、収縮しない。したがつて、表面圧縮という
形態として応力が誘発され、そのポテンシヤル量
は膨張性曲線上部の体積収縮に依存する。したがつて、膨張性強化は２つの機構：(1)粒子
内破断面を生み出す点衝撃応力に関連した破断強
さによる増加した強度、および(2)ガラスが支配す
る膨張域を被膜を焼き入れし、内部が収縮し得る
前に硬直非収縮被膜を生成することによつて得る
熱強化強度から成る。ガラス様相は通常、高温域
において、いくらか可塑性であるため、表面焼き
入れによる激しい衝撃に耐える。当該被膜が完全
に硬直した場合、熱膨張性（結晶支配）が十分低
くなり、室温に至る急冷においてもさらにひび割
れすることがない。第１図は、本発明による物質の典型的な熱膨張
曲線を示す。グラフ表示において意図的に数値を
除外し、一般化している。縦軸は典型的に膨張量
△Ｖ／Ｖを示し、横軸は典型的に０〜約900℃の
温度を示す。熱膨張曲線は、典型的に500〜750℃の範囲にあ
るガラス焼なまし点付近で合流する２つの明確な
区分もしくは足を有することを特徴とする。当該
曲線の上（高温）部は、これを越えるとガラス様
マトリツクスが連続となる温度を示し、この中で
は、ガラスが膨張変化を支配する。当該曲線の下
（低温）部は、これを越えると結晶構造が膨張特
性を制御する温度を示す。結晶相の膨張率がゼロ
に近ければ、例えば500℃から室温への冷却時に、
この下部はほとんど変化しないほぼ平坦なものと
なる。図が示すように、分離された結晶を有する連続
ガラス相が曲線の上腕部を支配する。曲線の分岐
点においてガラス相は非連続相に変化している。
その点から温度が低下すると、結晶は網目中で結
合し合い、ガラスは間隙位置に分散する。本発明の実施にあたり、必要量を満たす小量の
他の酸化物を含有する、アルミノケイ酸リチウム
を溶融する。このガラスは標準的市場条件の温度
および粘度において溶融および加工する。成形品
は転移温度以下、必要であれば環境温度まで冷却
する。そして、当該ガラス素地を、750℃程度である
核生成温度まで再加熱し、約１時間以内維持す
る。その後、結晶化温度まで温度を上げるが、こ
の温度は必要とされる製品が透明であるか不透明
であるかによつて決まる。透明物質では、結晶温
度は850℃程度であり、900℃以下とする。不透明
物質は結晶が大きめであることを特徴とし、約
1000〜1100℃の範囲にあるセラミング温度で生成
される。セラミング処理の後、部分的に結晶化したガラ
スセラミツクは空気、油もしくは水により、800
℃程度の温度から冷却し、焼き入れすることがで
きる。後者はガラス業界において、焼き戻しとし
てよく知られている工程である。この工程は通常
500℃付近で少なくとも表面が硬直するまで続け
る。そして、内部を通常の方法で冷却するが、表
面は内部から再加熱してはならない。強度比較試験で通常用いられるのは、30グリツ
トの炭化ケイ素を有するボールミル中で回転摩耗
した標準寸法の棒（127mm（５インチ）長×6.35
mm（1/4インチ）径である。前述のように、こう
して摩耗した市販ガラスセラミツクスの示す曲げ
強度は、透明ガラスセラミツクスにおいては
562.5Kg／cm²（8000psi）程度、不透明物質におい
ては約843.7Kg／cm²（12000psi）である。これに
対し、本発明による透明物質では約843.7〜
1406.1Kg／cm²（12000〜20000psi）である。不透
明物質は約1054.6〜2109.2Kg／cm²（15000〜
30000psi）の値を示す。前述の態様に用いられた基礎ガラス組成は、ガ
ラスバツチから計算された酸化物換算の重量％と
して表わされる、60〜80％のSiO₂、14〜25％の
Al₂O₃および2.5〜7.0％のLi₂Oから成る。さらに、
当該組成は、２〜５％のB₂O₃、Li₂Oの代用とし
て０〜２％のMgOもしくはZnO、1/2〜５モル％
のガラス変性酸化剤（K₂O、Na₂O、CaO、SrO、
BaOおよびPbOの中の少なくとも１つ）を含む
であろう。ガラス変性酸化剤の範囲（1/2〜５モ
ル％）は、これらの酸化剤のモル重量が大きく異
なつているため、モル％で表示する。重量％で
は、選択された酸化物により、約１〜10％とな
る。これらの酸化物は、必要とされる残余ガラス
を得るために欠かせない。さらに当該ガラスは、
典型的には３〜６重量％のTiO₂および／もしく
はZrO₂から成る核生成剤を含有するであろう。形成された結晶相は、β石英および／もしくは
キータイトの内包化誘導体である。これは典型的
には、Li₂O：Al₂O₃：SiO₂のモル化学量が１：：
14〜１：１：８であるリチウム内包化β石英もし
くはβリチア輝石固溶体となろう。いくらかの
MgOもしくはZnOが存在していれば、結晶構造
中のLi₂Oを置き換えることもできる。しかしな
がら、ガラス形成変形酸化物Na₂O、K₂O、
CaO、SrO、BaOおよびPbOの量は、たとえ1100
℃というような高温においても結晶構造に入るこ
とがないように調整される。残余ガラス相は重要であるが小さく、最終ガラ
スセラミツク物質体積の約15〜30％を構成する。
通常、これは、前述のガラス形成変形酸化物を含
有するホウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸
塩である。この基本特性は、結晶相に比べて膨張
率が高いことである。典型的に、結晶相の膨張率
がゼロに近いとすると、残余ガラスのそれは30〜
60×10^-7／℃程度となる。本発明を、数多くの実施例に関連して、さらに
詳述する。以下の表は、本発明によつて強化した典型的
なガラスセラミツクスの組成のいくつかを説明す
るものである。これらは、核生成剤としてTiO₂
およびZrO₂の組合せを含有する、アルミノケイ
酸リチウムである。組成は、酸化物換算で元のガ
ラスバツチから重量比として計算したが、重量％
にも一致もしくは近似する値である。

【表】表の処方に対応するガラスバツチは、従来の
原料を用いて混合した。これらには、砂、アルミ
ナ、無水B₂O₃、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
アラレ石（CaCO₃）、炭酸バリウム、炭酸カリウ
ム、チタニア、ジルコニアおよび五酸化ヒ素が含
まれる。各バツチをボールミルして溶融およびガラス均
質性を高め、1600℃において16時間、プラチナる
つぼ中で溶融した。溶融ガラスは6.35mm（1/4イ
ンチ）棒状に引き出し、および／もしくは円形に
注ぎ、650℃において徐冷した。典型的には、ガ
ラスの粘度は1500℃付近において約1000ポイズで
ある。このようにして生成したガラスサンプルをその
後、通常の方法で熱処理し、ガラスをガラスセラ
ミツクに転化した。典型的に、当該ガラスは、
700〜800℃の範囲で加熱し核生成した後、より高
い温度で最終的に結晶化させた。総セラムサイク
ルは２〜４時間であつたが、サイクルを短くする
ことも可能である。透明な内包化β石英ガラスセ
ラミツクが必要な場合、セラミング最高温度は
800〜875℃の範囲となつた。不透明なβリチア輝
石型物質が必要な場合には、より高い1000℃付近
の温度が用いられる。表は、表の各例のためのセラミングサイク
ルを示す。「率」は、炉もしくは窯による、環境
温度から核生成温度へ、さらに結晶化もしくはセ
ラミング温度への温度上昇率を示す。その率は１
時間あたりの摂氏温度（℃／HR）で与えられ
る。最初の「停止」は、摂氏温度および時間で与
えられ、表示された核生成温度における休止を示
す。その後、温度は再び表示された率で上昇し第
２の「停止」に至る。第２の「停止」も摂氏温度
および時間で与えられ、結晶化段階を示す。ガラ
スセラミツクサンプルはこの時点で焼き入れされ
ている可能性もあるが、通常、この後に冷却され
た。前述の温度における明細な休止時間は必要と
されないが、核を発現させ核上に結晶を発達させ
るためには十分な時間、核生成および結晶化温度
範囲に製品が維持されるであろうことを理解して
おくべきである。

【表】各例からガラス試験サンプルを選択し、強度を
測定した。例の棒サンプルを使用して引き伸し
およびセラム化を行なつたが、以下に記述する摩
耗化の外には、さらに処理をしなかつた。残りの
例のサンプルは、750〜850℃で作動する炉中にお
いて加熱した。その後サンプルを取り出し、すぐ
に水を焼き入れ液体として用いた。つまり、当該
サンプルは水浴中に落下されたが、既知の方法で
油浴もしくはエアプラストを用いることもでき
る。透明サンプルにおいては、その後、旋光計を
用いて応力複屈折を測定した。全サンプルは通常の方法で、30メツシユカーバ
イトグリツトを用いて30分間、ボールミルするこ
とにより、摩耗した。プレスされた製品から穿孔
された円盤を除くサンプルは6.35mm（1/4インチ）
円筒棒であつた。円盤サンプルの場合、M.O.R
はリング上リング技術で測定された。棒サンプル
では、摩耗化した棒を間隔のあるＶ溝中に配置
し、棒が折れるまで中心に圧力をかける、従来の
曲げ強度試験が用いられた。表は、表のいくつかの組成について、測定
した強度データを「摩耗MOR」、観察された結
晶の発現を「主結晶相」として表示する。

【表】

【表】第２図は、本発明の典型例である例１の熱膨張
曲線を示す。横軸は０〜600℃の範囲にあり、実
際の測定は25℃から開始される。縦軸は膨張△
Ｌ／Ｌを百万分の１単位（ppm）で示す。約500℃において、膨張曲線に急激な変化が観
察されるであろう。この点において、残余ガラス
相は膨張したと考えられ、当該物質が加熱される
につれて、曲線の上（急勾配）部に隣接する円環
の影のない部分で図示されるような連続網目を形
成する。 Li₂O：Al₂O₃：SiO₂化学量の比が１：１：７に
近いリチウム内包β石英固溶体の熱膨張率はゼロ
に近いか、いくらか負の値となることが知られて
いる。このような結晶相が形成されると、それが
当該曲線の低勾配部分（25〜500℃）における膨
張特性を支配すると確信される。この結果、約70〜75％のシリカを含有する、シ
リカ質ホウケイ酸カリウムガラスが残余ガラス相
として残る。このようなガラスの熱膨張率は約50
×10^-7／℃であり、連続ガラス様網目が形成さ
れ、膨張特性を支配する約500〜600℃の急勾配部
分である、曲線の上部で測定された値と一致す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による物質の典型的な熱膨張率
を示す図表であり、第２図は本発明の一実施例に
関する同様の図である。

Claims

【特許請求の範囲】１主として、熱膨張率の非常に低いアルミノケ
イ酸リチウムである結晶相、および素地体積の約
15〜30％を構成し結晶相よりもかなり熱膨張率の
高い残余ガラスマトリツクスの２相から成り、該
２相が膨張系を形成し、該膨張系の熱膨張曲線
が、500゜〜750℃の転移温度を境に２つの明確な
区分に分けられており、前記熱膨張曲線の上部は
急勾配で残余ガラス相に制御され下部は平坦で結
晶相曲線に対応し、化学的には、主として、酸化
物換算の重量％で表わされる、60〜80％のSiO₂、
14〜25％のAl₂O₃、2.5〜７％のLi₂O、２〜５％
のB₂O₃、０〜２％のMgOおよび／もしくは
ZnO、３〜６％のTiO₂および／もしくはZrO₂、
およびNa₂O、K₂Oおよび二価酸化物CaO、
BaO、SnOおよびPbOの中から選択された0.5〜
５モル％のガラス変性酸化物から成り、Al₂O₃：
Li₂Oのモル比が１よりも大であるガラスセラミ
ツク素地。２結晶相がβ−リチア輝石固溶体もしくは内包
化したβ−石英固溶体である特許請求の範囲第１
項記載のガラスセラミツク素地。３残余ガラス相がホウケイ酸塩もしくはアルミ
ノホウケイ酸塩である特許請求の範囲第１項記載
のガラスセラミツク素地。４ガラス相の熱膨張率が結晶相のそれよりも30
×10^-7／℃単位以上大である特許請求の範囲第４
項記載のガラスセラミツク素地。５アルミノケイ酸リチウム結晶相のモル組成比
がLi₂O：Al₂O₃：SiO₂＝１：１：3.5〜８である
特許請求の範囲第１項記載のガラスセラミツク素
地。６残余ガラスが幾何学上、素地の或る領域に隔
離されており、そこで結晶網目に点圧縮応力を起
こし、素地に粒子内破断面を発現させていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラス
セラミツク素地。７主として以下の段階： (a) 主として、酸化物換算の重量％として表わさ
れる、60〜80％のSiO₂、14〜25％のAl₂O₃、2.5
〜７％のLi₂O、２〜５％のB₂O₃、０〜２％の
MgOおよび／もしくはZnO、３〜６％のTiO₂
および／もしくはZrO₂、およびNa₂O、K₂O、
CaO、BaO、SnO、およびPbOから成る群の
中から選択された0.5〜５モル％のガラス変性
酸化物から成り、Al₂O₃：Li₂Oのモル比が１よ
りも大であるガラス用バツチを溶融し； (b) 得られた溶融物を転移温度以下に冷却し、そ
こから必要な形状のガラス製品を成形し； (c) 該ガラス製品を約700°〜800℃に加熱して該
生成を促進し； (d) 得られた有該ガラスを約800°〜1100℃に加熱
して結晶化させることにより、素地の約15〜30
体積％を構成する残余ガラスマトリツクスを有
するガラスセラミツク素地を生成し； (e) 該ガラスセラミツク素地を焼入れし、少なく
とも該素地表面において、前記ガラスが収縮
し、該素地の或る部分における幾何学的隔離お
よび収縮を結晶に誘発せしめ、結晶網目中に点
圧縮応力を起こし、該素地に粒子内破断面を発
現させる温度に至らせる；から成る、主として、熱膨張率の非常に低いβリ
チア輝石固溶体およびβ石英固溶体から成る群よ
り選択されたアルミノケイ酸リチウムである結晶
相、および結晶相よりもかなり熱膨張率の高いホ
ウケイ酸塩もしくはアルミノホウケイ酸塩である
残余ガラスマトリツクスの２相から成り、該２相
が膨張系を形成し、該膨張系の熱膨張曲線が、
500°〜750℃の転移温度を境に２つの明確な区分
に分けられており、前記熱膨張曲線の上部は急勾
配で残余ガラス相に制御され下部は平坦で結晶相
曲線に対応している、ガラスセラミツク素地の製
造法。８アルミノケイ酸リチウム結晶相のモル組成比
がLi₂O：Al₂O₃：SiO₂＝１：１：3.5〜８である
ことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方
法。