JP4471075B2 - セラミック化できる鉱物ガラス、ガラスセラミック製品の調製、およびその製品 - Google Patents

Description

本発明は、
・ セラミック化できる新規の鉱物ガラス；
・ ガラスセラミック製品を調製するための、前記ガラスまたはそのようなガラスの前駆体である鉱物充填剤の使用。この点に関して、本発明のセラミック化できる鉱物ガラスは特に興味深い。これらのガラスは、効率的なプロセス条件下で品質の高いガラスセラミックを得ることができる；
・ そのようなガラス、またはそのようなガラスの前駆体である鉱物充填剤からの、ガラスセラミック製品の調製；
・ 前記ガラスセラミック製品；
に関する。

本発明は明らかに、ここに引用する特許文献１の教示の内容に沿った範囲にある。

本発明は、この教示の改良を提供する。

本発明は明らかに、ガラスセラミック製品の調製の一般的な内容の範囲にある。この調製は、以下の３つの主要なプロセス工程に基づくことが知られている：
・ 有効量の核形成剤を含有する、鉱物ガラスの溶融、またはそのようなガラスの前駆体である鉱物充填剤の溶融。一般に、そのような核形成剤を含有するガラス化できる出発材料を溶融する第１工程を言及する；
・ 得られた溶融ガラスの冷却および成形。ガラスの転化領域（範囲）より低い温度までの冷却；
・ 適切な熱処理による成形ガラスの結晶化すなわちセラミック化。一般に、プロセスの第３工程すなわち最後の工程は２段階で行われる。まず始めに、成形ガラス（このプロセスの第２工程後に得られたガラス製品）を、内部に核形成粒子を生成するように、ガラスの転化領域よりもわずかに高い温度にする。次いで、この温度を、粒子上に結晶が成長するほど十分に高い値まで上昇させる。

第２工程（溶融ガラスの冷却および成形）中、調製したガラス中の欠点の発生と同意の失透や結晶化のどのようなものも防ぐことが望ましい。

これとは反対に、第３工程（セラミック化）中、ガラスをガラスセラミックに転化するために、制御された様式でガラスを結晶化することが望ましい。

ガラスの失透特性、特に、ガラスの液相線粘度は、第２工程中に重要である。問題のガラスの粘度は、成形中に液相線粘度よりも高いので、不良品（内部および／または表面に失透欠点を持つガラス）を発生させるおそれがあることが知られている。各々の成形プロセスでは、ガラスを所定の粘度範囲に入るように状態を調節する必要がある。液相線粘度がより高いガラスは、成形がより容易である。低温地点(cold points)の存在に関する許容度はより広い。関連するガラスの容積がより大きいので、このことはいっそう当てはまる。

ガラスセラミックの場合、形成される物品（レンジ台の天板、防火窓等）は、一般に、寸法が極めて大きく、前駆体ガラスの成形のための実施される成形技法はなんであれ（特許文献２等に記載されているような、貼合せ、加圧成形またはゴブからの成形）、ガラスの液相線粘度の上昇は、損失の比率低下、および成形の自由度の点から見て、相当な利点である。

本発明は、上述したように、特許文献１の教示（その教示によれば、特定の種類の１つのガラスから、主結晶相がβ−石英またはβ−スポジュメンの固溶体であり、線熱膨張係数が非常に低く、ゼロの場合もある、ガラスセラミックを即座に得ることができる）の改良を提供する。この改良は、上述した不良品を最少にすることを目的とする。この改良は、最大液相線粘度を持つ新規の鉱物ガラス（または新規の鉱物充填剤）の含有に基づく。それらの内部には、第２工程（冷却および成形の組合せ）中にずっとわずかしか欠点が生成されない。全く意外な様式で、本発明は、セラミック化の第３工程がそれによって妨げられない、従来技術が提示したものよりもずっと大きい、第２工程の自由度を提供する。

本発明の新規のガラスは、特許文献１に記載されたもののように、わずかしか変形せずに、短時間（２時間未満）でガラスセラミックに転化できる。本発明のガラスは、特許文献１のガラスと比較して、著しく上昇した液相線粘度を持つ。

以下に、従来技術を説明する。

長年に亘り、セラミック化の第３工程に関して、核形成剤のＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂を組み合わせて含有するのが重要であることが知られている。この主題に関して、非特許文献１を参照のこと。この文献には、核形成剤のＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂を、Ｒ’＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）が２に等しいモル比で含有することの利点が説明されている。すなわち、モル比がその値であるときに、ガラスのガラスセラミックへの転化速度が最速であり、結晶の平均サイズが最低である、すなわち、ガラスセラミックにとって最高の透明度が得られる。これらの結論は、最近、非特許文献２にも記載された。

特許文献１において、ガラスセラミック製品の調製、特に、迅速性に関して都合よい条件下での調製が記載されている。出発材料であるセラミック化できるガラスは、重量％で表して、以下の組成を有する：

このガラスは、７００Ｐａ・ｓより大きい（確実に、６００Ｐａ・ｓ以上）液相線粘度を有し、ガラスセラミックに熱により結晶化することができる。このガラスセラミックの主結晶相は、β−石英またはβ−スポジュメンの固溶体であり、線熱膨張係数（２０℃〜７００℃）は０±３×１０^-7Ｋ^-1である。

前記ガラスは、核形成剤として、上述した量でＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂を含有しており、これらの核形成剤は上述したセラミック化の第３工程（特許文献１に明記）において活性である。特許文献１の表１および２に関して、重量比Ｒ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）（モル比Ｒ’＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂））は最大で１．９（２．９７）（実施例４）であることに留意されたい。

いずれにしろ、特許文献１には、上述した冷却および成形の第２工程（これも特許文献１に明記）を実施する際の重量比（モル比）の範囲について教示されていない。

その点に関して、本願の発明者等は、意外なことに、重量比Ｒ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）を２．２と４．５の間にすると、セラミック化の第３工程の実施に顕著なほどは影響を及ぼさずに、冷却および成形の第２工程の収率を著しく改善できることを確立した。
米国特許第５０７００４５号明細書 仏国特許第２７３５５６２号明細書 D.R.Stewartによる"TiO2 and ZrO2 a nucleants in a lithia aluminosilicate glass-ceramic" と題する文献(pages 83-90 of "Advances in Nucleation and Crystallization in Glasses. Edited by L.L.Hench and S.W.Freiman. American Ceramic Society, Columbus, OH, 1971") G.H.Beall and L.R.Pinckney による"Nanophase Glass-Ceramics"と題する文献、J.Am.Ceram.Soc., 82[1],5-16(1999)

本発明の目的は、従来技術のセラミック化できるガラスの製造方法を改良することにある。この改良において、不良品の発生を最少にする。

第１の目的によれば、本発明は、酸化物基準の重量％で表して、

から実質的になり、
必要に応じて、過剰ではない有効量の清澄剤を少なくとも１種類含み、
ここで、

の条件を満たす組成を有する鉱物ガラスに関する。

本発明の鉱物ガラスは、実質的に、特許文献１によるガラスである。特に、先に列記した組成成分（前記ガラスの）の各々をそれぞれの量で含有するという点で正確さを来すために、既に述べたように、特許文献１を引用する。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、本発明のガラスにおいては、１９．８％よりも多くてもよく、その場合都合のよいことさえあることが実証されていることに留意されたい。この１９．８％の値は、特許文献１に与えられた境界となる最高値であった。本発明のガラス中により多くＡｌ₂Ｏ₃を含有すると、透明度のより良好なガラスセラミックがそのガラスから得られた。

本発明のガラスに述べた重量％の組成において、以下の成分が特徴的である：

既に述べたように、本願の発明者等は、ガラスセラミックの調製においてガラスを成形する第２工程に関して、重量比Ｒ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）＞２．２である重要性を認識した。得られたガラスは、特許文献１によるガラスのものよりも５０〜１００℃も低い、興味深い液相線温度を示す。本発明の新規のガラスの粘度は、特許文献１によるガラスのものに匹敵し、この液相線粘度における利益は重大である。

この重量比Ｒ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）は４．５未満に維持される。何故ならば、この値を超えると、主結晶相がβ−石英の固溶体である透明なガラスセラミックを得ることが難しくなるからである。重量比Ｒが４．５を超えたものは乳白色になる。

有利な変更例によれば、重量比Ｒは２．３と４．５の間である。

本発明の鉱物ガラスは、好ましくは、過剰ではない有効量の清澄剤を少なくとも１種類含有する。当業者には、この種の化合物を鉱物ガラス中に含ませる方法が熟知されている。一般に、この種の化合物は本発明のガラス中に２重量％未満の量で実際に含まれる。

本発明の鉱物ガラスは、制限を目的とするものではなく実例として、特許文献１によるガラスのように、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃を含有しても差し支えない。特許文献１では、以下の量が示されている：

本発明の鉱物ガラスは、同様に、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂およびＣｌのような他の化合物または元素を清澄剤として含有しても差し支えない。

本発明の鉱物ガラスは、着色されていても無着色であっても差し支えない。

本発明のガラスを実際に着色するために、それらのガラスに、上記の成分に加えて、有効量の着色剤を少なくとも１種類含ませる。着色剤は、一般に、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂およびそれらの混合物からなる群より選択される。

本発明の着色鉱物ガラスとしては、特に、以下の条件：
３．８％ ≦ ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋５Ｖ₂Ｏ₅ ≦ ６％
の下で、０．０３重量％（好ましくは、０．０５重量％）から１重量％のＶ₂Ｏ₅を上述した組成と共に含むものがより好ましい。

そのような本発明のガラスから、主結晶相がβ−石英である製品、特に、透明な黒色ガラスセラミック製品が得られる。

そのような本発明のガラスにおいて、酸化バナジウムには、特許文献１によるガラスの場合よりもずっと著しい着色効果があり、その結果、量が少なくとも、同等の着色効果を得られることが示された。

本発明のガラスは、上述した有効量の着色剤を含有しない場合でも、ある種の不純物が含まれるために、薄い色を有することがある。

そのような有効量の着色剤（組成中に意図的に加えられる着色剤）を含有しない本発明のガラスは、好ましくは、１９．８から２０．５％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）および１．２から２．５％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含有する。そのようなガラスにより、乳白色ではない、非常に透明度の高いガラスセラミックが得られた。

本発明の無着色ガラスから、主結晶相がそれぞれβ−石英またはβ−スポジュメンである、無色透明または乳白色のガラスセラミック製品、さらには、無色不透明のガラスセラミック製品が得られる。

同様に、本発明の着色ガラスから、主結晶相がそれぞれβ−石英またはβ−スポジュメンである、着色透明または乳白色のガラスセラミック製品、さらには、着色不透明のガラスセラミック製品が得られる。

本発明の鉱物ガラスは、上述した必須成分および随意成分に加えて、他の成分を含有しても差し支えない。本発明の鉱物ガラスは、制限された量（一般に、２重量％未満）でのみ、すなわち、このガラスの特徴を損なわない量でのみ、そのような他の成分を含有するのは明らかである。したがって、例えば、本発明のガラスは、Ｐ₂Ｏ₅および／またはＢ₂Ｏ₃を含有してもよい。

本発明は、第２の目的によれば、ガラスセラミック製品を調製するための前記鉱物ガラスの使用に関する。この第２の目的は、当然、ガラスセラミック製品を調製するための、そのような本発明の鉱物ガラスの前駆体である充填剤の使用も包含する。実際に、この調製方法によれば、基礎ガラスは、単離されていてもいなくてもよい。

本発明の第３の目的を構成するガラスセラミック製品の調製は、上述した独特な出発材料（２．２と４．５の間にあるＲ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）により特徴付けられるその組成は、先に述べられている）により、特許文献１に記載されたように行われる。

したがって、主結晶相としてβ−石英の固溶体を含有するガラスセラミック製品を調製するためには、以下の各工程を実質的に実施する：
a) 上述したガラスを溶融するか、またはそのようなガラスの前駆体である充填剤を溶融し、
b) 得られた溶融ガラスをそのガラスの転化範囲よりも低い温度まで冷却すると同時に、求められている最終製品の形状に成形し、
c) 得られたガラス製品の温度を５０から８０℃／分の速度で６７０〜８００℃の範囲にある温度まで上昇させ、
d) このガラス製品を、内部に粒子すなわち核を発生させるために、１５から２５分に亘り、６７０から８００℃の温度範囲に保持し、
e) 今では核が形成されたこのガラス製品の温度を、１５〜３０分間で、９００〜９８０℃の温度範囲に上昇させるのに十分な速度で上昇させ（この温度を９８０℃まで上昇させることは可能であり、有利でさえあることが実証された）、
f) これらの粒子すなわち核の上にβ−石英の固溶体の結晶を成長させるように、１０から２５分に亘り、９００〜９８０℃の温度範囲に、核が形成されたガラス製品を保持し、
g) この結晶化製品を周囲温度まで急冷する。

最初のガラス（または最初の充填剤）の組成中に有効量の着色剤を１種類も含まず、着色剤の不純物もない場合、上述した調製方法により得られたガラスセラミック製品は無色である。

主結晶相としてβ−スポジュメンの固溶体を含有するガラスセラミック製品を調製するためには、e)およびf)の各工程で１，０５０〜１，２００℃の異なる温度範囲（９００〜９８０℃の代わりに）で、上述したa)からg)の各工程を実質的に同様に行う。

セラミック化をより高温で行うと、β−石英の固溶体の透明（主）結晶相が、シリカから誘導された別の結晶相である、β−スポジュメンの固溶体の（主）結晶相に転化される。後者の結晶相は、材料に、乳白色、白色、さらには不透明の外観を与える。多少不透明であるこの材料の白色は、特定分野の用途で求められることがある。

主結晶相としてβ−石英またはβ−スポジュメンの固溶体を含有する着色ガラスセラミック製品を調製するためには、a)の工程に、有効量の着色剤を少なくとも１種類含めて、上述した方法を実施する。以下のことをここでまた留意する：
− 含まれる着色剤は、一般に、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂およびそれらの混合物からなる群より選択される；
− 以下の条件：
３．８％ ≦ ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋５Ｖ₂Ｏ₅ ≦ ６％
の下で、０．０３重量％から１重量％（非常に好ましくは、０．０５から１重量％）のＶ₂Ｏ₅が含まれる。

ガラスセラミック製品を得る上述した方法のb)からf)の各工程は、最大で２時間で、特に好ましい様式では、約１時間で行われる。

本発明は、最後の目的によれば、本発明の最初の目的の構成である鉱物ガラス（またはそのようなガラスの前駆体である充填剤）から、上述した方法により得られるガラスセラミック製品に関する。この製品のガラスセラミックは、前記鉱物ガラスについて記載した組成を有する。そのような製品は、特に、様々な種類の加熱調理（抵抗加熱、誘導加熱、ハロゲン加熱等）に適用されるレンジ台の天板、様々な種類の加熱調理に適用される調理器具、電子レンジのターンテーブルやトレー、薪ストーブの窓、防火ドア、防火窓を構成することができる。この例示は制限を意図するものではないのが明らかである。

以下、本発明を具体例によって詳細に説明する。具体的には、具体例１から４と４’は本発明を示し、本発明の重要性は、具体例Ａ，ＢおよびＣを考慮することにより明らかになる。具体例ＡおよびＢは従来技術（Ｒ≦２）を示し、一方で、具体例Ｃは、Ｒ＞４．５である特別な場合を示す。ここで、Ｒ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂）である。

具体例Ａ，Ｂ，Ｃ，１から４
以下の表１は、
第１に、問題のガラスの重量組成およびその液相線特性を；
第２に、それらのガラスから得られた、主結晶相としてβ−石英の固溶体を含有するガラスセラミックの特性を；
示している。

各々の具体例に関して、表１に、重量比（Ｒ＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂））およびモル比（Ｒ’＝（ＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂））が示されている。非特許文献１には比が２であることが推奨されており、特許文献１に例示されたガラスでは、比Ｒ’は約２．４であるが、本発明のガラスでは、Ｒ’値は３より著しく大きい。

各ガラスは、硝酸塩や炭酸塩のような、容易に分解できる化合物および／または酸化物から一般的な様式で調製した。均質な混合物を得るために、出発材料を混合した。白金坩堝内に配置した約１，０００ｇを、１，６５０℃で１０時間に亘り電気炉中で溶融した。次いで、溶融ガラスをテーブル上に注ぎ、約６ｍｍの厚さに圧延した。次いで、このガラスを６５０℃で１時間に亘り再加熱し、以下のスケジュールにしたがってセラミック化した：
− ６７０℃まで急速で上昇、
− ２４分間で６７０℃から８００℃（核形成範囲）まで上昇、
− ２０分に亘り８００℃から９００℃まで上昇、
− １５分間に亘り９００℃から９８０℃の間（成長範囲）に維持、
− 急冷。

液相線温度は、白金坩堝中で再溶融し、空気中で焼き戻す前に調査温度に１７時間に亘り保持した少量（数グラム）のガラスから決定した。液相線温度は、結晶が観察されなかった後の最低の一定状態の温度である。

透過率は３ｍｍ厚の研磨試料について測定した。可視光の透過率の測定は、毎ｎｍの測定点の割合で、３６０ｎｍから８３０ｎｍまでで、Ｃ光源により行った。

具体例４’
具体例４のガラスに以下の熱処理を行った：
− ６７０℃まで急速で上昇、
− ２０分間で６７０℃から８００℃（核形成範囲）まで上昇、
− ３０分で１，０７０℃まで上昇、
− ３０分間に亘り１，０７０℃に維持、
− 急冷。

得られたガラスセラミックは、主結晶相としてβ−スポジュメンを含有し、やや半透明の白色の外観を示し、その膨張係数は、８×１０^-7のＫ^-1（２０〜７００℃）であった。

Claims (17)

1. 鉱物ガラスであって、酸化物基準の重量％で表して、
   ６５〜７０％のＳｉＯ₂、
   １８〜２０．５％のＡｌ₂Ｏ₃、
   ２．５〜３．８％のＬｉ₂Ｏ、
   ０．５５〜１．５％のＭｇＯ、
   １．２〜２．８％のＺｎＯ、
   ０〜１．４％のＢａＯ、
   ０〜１．４％のＳｒＯ、
   ０〜＜１％のＮａ₂Ｏ、
   ０〜＜１％のＫ₂Ｏ、
   １．８〜３．５％のＴｉＯ₂、および
   ０．８〜１．５９％のＺｒＯ₂から実質的になり、
   ここで、
   ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％、
   ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３％、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが０〜＜１％、
   （２．８Ｌｉ₂Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯ＞１．８、および
   （ＴｉＯ ₂ ／ＺｒＯ ₂ ）＞２．２、の条件を満たす組成を有する鉱物ガラス。
2. 前記組成において、（ＴｉＯ ₂ ／ＺｒＯ ₂ ）＞２．３である請求項１記載の鉱物ガラス。
3. 前記組成が、少なくとも１種類の清澄剤をさらに含む請求項１または２記載の鉱物ガラス。
4. 前記組成が、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅およびＣｅＯ₂からなる群より選択される少なくとも１種類の着色剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の鉱物ガラス。
5. 前記組成が、０．０３〜１重量％のＶ₂Ｏ₅をさらに含み、３．８％≦ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋５Ｖ₂Ｏ₅≦６％の条件を満たすことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の鉱物ガラス。
6. 前記組成が着色剤を全く含まず、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が１９．８〜２０．５％であり、ＺｒＯ₂の含有量が１．２〜１．５９％であることを特徴とする請求項１記載の鉱物ガラス。
7. 請求項１から６いずれか１項記載の鉱物ガラスまたは該鉱物ガラスの前駆体である充填剤の、ガラスセラミック製品の調製における使用。
8. 主結晶相としてβ−石英の固溶体を含むガラスセラミック製品を調製する方法であって、
   a) 請求項１から６いずれか１項記載のガラスを溶融するか、または該ガラスの前駆体である充填剤を溶融し、
   b) 得られた溶融ガラスをそのガラスの転化範囲よりも低い温度まで冷却すると同時に、求められている最終製品の形状に成形し、
   c) 得られたガラス製品の温度を５０から８０℃／分の速度で６７０〜８００℃の範囲にある温度まで上昇させ、
   d) 前記ガラス製品を、１５から２５分に亘り６７０から８００℃の温度範囲に保持して、内部に核を発生させ、
   e) 前記核が形成されたガラス製品の温度を、１５〜３０分間で９００〜９８０℃の温度範囲に上昇させるのに十分な速度で上昇させ、
   f) 前記核が形成されたガラス製品を、１０から２５分に亘り９００〜９８０℃の温度範囲に保持して、前記核の上にβ−石英の固溶体の結晶を成長させ、
   g) この結晶化製品を周囲温度まで急冷する、
   連続した各工程を有してなることを特徴とする方法。
9. 主結晶相としてβ−スポジュメンの固溶体を含むガラスセラミック製品を調製する方法であって、
   a) 請求項１から６いずれか１項記載のガラスを溶融するか、または該ガラスの前駆体である充填剤を溶融し、
   b) 得られた溶融ガラスをそのガラスの転化範囲よりも低い温度まで冷却すると同時に、求められている最終製品の形状に成形し、
   c) 得られたガラス製品の温度を５０から８０℃／分の速度で６７０〜８００℃の範囲にある温度まで上昇させ、
   d) 前記ガラス製品を、１５から２５分に亘り６７０から８００℃の温度範囲に保持して、内部に核を発生させ、
   e) 前記核が形成されたガラス製品の温度を、１５〜３０分間で１，０５０〜１，２００℃の温度範囲に上昇させるのに十分な速度で上昇させ、
   f) 前記核が形成されたガラス製品を、１０から２５分に亘り１，０５０〜１，２００℃の温度範囲に保持して、前記核の上にβ−スポジュメンの固溶体の結晶を成長させ、
   g) この結晶化製品を周囲温度まで急冷する、
   連続した各工程を有してなることを特徴とする方法。
10. 着色ガラスセラミック製品を調製する方法であって、請求項８または９記載の方法の各工程a)からg)を実施する工程を有してなり、前記工程a)の前記ガラスまたは前記ガラスの充填剤が、ＣｏＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｖ₂Ｏ₅、およびＣｅＯ₂からなる群より選択される少なくとも１種類の着色剤を含むことを特徴とする方法。
11. 前記ガラスまたは前記ガラスの前駆体が、０．０３〜１重量％のＶ₂Ｏ₅をさらに含み、３．８％≦ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋５Ｖ₂Ｏ₅≦６％の条件を満たすことを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 前記工程b)からf)を実施する合計時間が２時間を超えないことを特徴とする請求項８から１１いずれか１項記載の方法。
13. 前記工程b)からf)を実施する合計時間が１時間であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 請求項８から１３いずれか１項記載の方法により得られるガラスセラミック製品であって、前記ガラスセラミックが、酸化物基準の重量％で表して、
    ６５〜７０％のＳｉＯ₂、
    １８〜２０．５％のＡｌ₂Ｏ₃、
    ２．５〜３．８％のＬｉ₂Ｏ、
    ０．５５〜１．５％のＭｇＯ、
    １．２〜２．８％のＺｎＯ、
    ０〜１．４％のＢａＯ、
    ０〜１．４％のＳｒＯ、
    ０〜＜１％のＮａ₂Ｏ、
    ０〜＜１％のＫ₂Ｏ、
    １．８〜３．５％のＴｉＯ₂、および
    ０．８〜１．５９％のＺｒＯ₂から実質的になり、
    ここで、
    ＢａＯ＋ＳｒＯが０．４〜１．４％、
    ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯが１．１〜２．３％、
    Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが０〜＜１％、
    （２．８Ｌｉ₂Ｏ＋１．２ＺｎＯ）／５．２ＭｇＯ＞１．８、および
    （ＴｉＯ ₂ ／ＺｒＯ ₂ ）＞２．２、の条件を満たす組成を有することを特徴とするガラスセラミック製品。
15. 前記組成において、（ＴｉＯ ₂ ／ＺｒＯ ₂ ）＞２．３である請求項１４記載のガラスセラミック製品。
16. 前記組成が、少なくとも１種類の清澄剤をさらに含む請求項１４または１５記載のガラスセラミック製品。
17. レンジ台の天板、調理器具、電子レンジのターンテーブルまたはトレイ、薪ストーブの窓、防火ドア、または防火窓を構成することを特徴とする請求項１４から１６いずれか１項記載の製品。