JPH0388825A - 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの
製造方法に関する。

［従来の技術］ 末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドは、ビ
ニル重合における架橋剤や改質剤として有用である。

また、特開昭５２−７３９９８号公報に記載されている
ように、加水分解性基を有するヒドロシランと反応させ
て、架橋性珪素基を末端に有する重合体にし、これを湿
分硬化性重合体として用いることも可能である。

このようなポリアルキレンオキシドは９分子量５０００
〜２００００程度の高分子量のものが望まれることが多
いが、市販のポリアルキレンオキシドではこのような高
分子量のものは得難い場合が多い。

特開昭５３−１３４０９５号公報には９例えば下式のよ
うに、末端に水酸基を有する比較的低分子量のポリアル
キレンオキシドを用い、アルカリ金属水酸化物の存在下
で水酸基をアルコキシド化した後、多価ハロゲン化合物
を用いてポリアルキレンオキシド分子を複数結合させて
分子量を増加させ９次に不飽和ハロゲン化合物を用いて
末端水酸基を不飽和基に変換する。不飽和末端高分子量
ポリアルキレンオキシドの製造方法が記載されている。

（１１工程） Ｃ１，＝ＣＨＣＨ，ＣＩ −−ミ＞ＣＨ，＝ＣＨＣＨ＊Ｏへｌ＼ハＪへｌへＪ＼１
０ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ。

（式中１ＭはＨ又はＮａ） （第２工程） 同公報にはさらに。

アルカ リ金属水酸化物に代 えて、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ
金属アルコキシドなどの、水と反応してアルカリ金属水
酸化物を生成するアルカリ金属化合物（以下、アルカリ
金属あるいは水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成
するアルカリ金属化合物をアルコキシド化剤と略称する
）を用い、末端水酸基をアルコキシド化して反応させる
方法を開示している。このようなアルコキシド化剤を用
いると、アルカリ金属水酸化物に比べ活性が高いので、
当量程度の量を使用するだけでアルコキシド化が十分に
進行するため、生成物の精製が容易であるという利点が
ある。しかしながら、同公報の記載に従って、アルコキ
シド化剤を用いて、不飽和末端高分子量ポリアルキレン
オキシドを製造しようとしても、高分子量化や不飽和化
が不十分であり、希望する反応を進行させるためには厳
密な反応条件の管理が必要であるという問題点が見い出
された。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、生成物の精製が容易であるという利点を有す
るアルコキシド化剤を用いた。水酸基末端ポリアルキレ
ンオキシドから不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキ
シドの製造方法において。

容易に高分子量化や不飽和化を進行させる方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、鋭意検討の結果、上記の目的は主鎖が１
式−Ｒ’−０−（式中、−Ｒ−は炭素数が２〜８である
２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位よりなり
、末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを原料
とし、これにアルカリ金属および／又は水と反応してア
ルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加
えて。

末端水酸基をアルカリ金属アルコキシド化し９次に多価
ハロゲン化合物と反応させてポリアルキレンオキシドの
分子量を増加させ（第１工程）、さらにこれを不飽和ノ
１０ゲン化合物と反応させて分子鎖末端に不飽和基を導
入する（第２工程）、不飽和末端高分子量ポリアルキレ
ンオキシドの製造方法において、第１工程の前には、該
ポリアルキレンオキシドの末端水酸基に対し当量以下の
アルカリ金属および／又は水と反応してアルカリ金属水
酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加えて末端アル
コキシド化し、第２工程の前には、残存末端水酸基に対
し当量以上のアルカリ金属および／又は水と反応してア
ルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合物を加
えて、末端アルコキシド化することを特徴とする不飽和
末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法によっ
て解決されることを見い出した。

本発明においては、原料ポリアルキレンオキシドの末端
水酸基のアルコキシド化を、第１工程および第２工程の
前の２回に分け、その程度を変えて行う点に特徴がある
。

この方法によれば、高分子量化や不飽和化が容易に進行
する理由は９次の様に説明できる。

すなわち、特開昭５３−１３４０９５号公報に開示され
ている方法では、その実施例にあるように、アルコキシ
ド化は第１工程の前で、はぼ当量のアルカリ金属や高活
性アルカリ金属化合物のようなアルコキシド化剤を用い
て１回だけ行っている。この方法では、第１工程の反応
が進行しても系中に水分が混入すると、アルコキシド基
が水酸基に戻って、第２工程が進行し難くなってしまう
。これを防止するためには２反応系の厳密な管理が必要
になる。

また、第２工程を十分に進行させるために、第１工程の
前のアルコキシド化において、過剰のアルコキシド化剤
を用いると、第１工程において。

例えば９次のような反応がおこり、高分子量化が進行し
なくなる。

ＣＨＩＣｌ、　　（Ｅ）０ 一一一１−Ｎ２１０．／へ１℃＾ＪＯＣＨ−Ｃ１本発明
の方法を用いれば、上記のような欠点はなくなり、容易
に高分子量化と不飽和化が進行する。

本発明において、原料重合体としては、主鎖が本質的に
式　−Ｒ’−０−（式中、−Ｒ１−は炭素数が２〜８で
ある２価のアルキレン基）で示される繰り返し単位より
なり、末端に水酸基を有するポリアルキレンオキシドを
用いる。Ｒ１としては炭素数２〜４のものが良く用いら
れる。

また、Ｒ１は一部の水素原子が他の原子又は基に置換さ
れたものでも良い。このポリアルキレンオキシドの繰り
返し単位は−Ｒ１−のみでもよいが、他の繰り返し単位
が含有されていても良い。

他の繰り返し単位を含む場合は、−Ｒ’−０−で示され
る繰り返し単位は９重合体の５０重量％以上、待には８
０重量％以上存在するのが好ましいまた。このポリアル
キレンオキシドは、直鎖状のものであってもよく９分岐
を有するものであってもよいが、直鎖状のものを用いる
ことが多い。

原料ポリアルキレンオキシドの末端は水酸基である必要
があるが、全ての末端基が水酸基である必要はなく、一
部の末端基がメトキシ基やアリルオキシ基等の他の基で
あっても良い。原料重合体中の水酸基の数としては９重
合体１分子当り平均１．１個以上、好ましくは１．５個
以上あれば良い。

また、原料となるポリアルキレンオキシドの重合度とし
ては１００前後のものが多い。このような原料となるポ
リアルキレンオキシドの例としてはゝポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオ
キシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシ
プロピレンテトラオール、ポリオキシブチレングリコー
ルポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペ
ンタングリコール、ポリオキシヘキサングリコール、ポ
リオキシヘブタンダリコール、ポリオキシオクタングリ
コールなどのポリオキシアルキレンポリオール類をあげ
ることが出来る。これらの重合体は、１種単独で、ある
いは、２種以上混合して用いることが出来る。

このポリアルキレンオキシドの末端水酸基をアルコキシ
ド化するために加えるアルコキシド化剤としては、アル
カリ金属や、水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成
するアルカリ金属化合物を用いることが出来る。

その具体例としては、Ｎａ、になどのアルカリ金属；　
Ｎ　ａ　Ｈ＊　Ｋ　Ｈなとのアルカリ金属水素化物；Ｃ
Ｈ，ＯＮａ、ＣＨｓＯＫ、ＣｚＨｓＯＮａ。

Ｃ、Ｈ、ＯＫなどのアルカリ金属アルコキシド等をあげ
ることができる。

これらの中で、アルカリ金属アルコキシドが溶液として
用いることが出来るうえ、水素などの可燃性気体を発生
しないという点から好ましい。アルカリ金属アルコキシ
ドの溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアル
コールを用いることができる。

第１工程の前に行われるアルコキシド化において、アル
コキシド化剤は原料重合体中の水酸基に対し当量以下、
好ましくは８０〜１００当量％が用いられる。系中に水
分等が存在する場合には。

この水分等との反応によりアルコキシド化剤が消費され
るが、このような場合は、勿論、アルコキシド化剤をさ
らに過剰に加える必要がある。

要は、第１工程の前に、過剰のアルコキシド化剤が系中
に存在しないことである。勿論９本発明の目的が達成さ
れる限り、僅かに過剰のアルコキシド化剤が残存するこ
とは差し支えない。

アルコキシド化の反応条件については特に限定はなく９
通常の温度、圧力で良いが、アルコキシド化剤としてア
ルカリ金属アルコキシドを用いる場合は副生ずるアルコ
ールを系外に除去するために、ｓｏ＠ｃ以上、好ましく
は１００〜２００°Ｃの高温と、５０ｍｍＨｇ以下、好
ましくは１０ｍｍＨｇ以下の減圧下において反応を行う
のが好ましい。

第１工程であるポリアルキレンオキシドの高分子量化に
使用される多価ハロゲン化合物の例としては、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチレン、沃化
メチレン、モノクロロモノブロモメタン、１．１−ジク
ロロ−２，２−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、臭化
ベンザル、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（ブロ
モメチル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン
、４，４−ビス（クロロメチル）ビフェニール、ビス（
クロロメチル）ナフタリンなどをあげることが出来る。

これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上混合し
て用いても良い。これらの中で、塩化メチレン、臭化メ
チレン等のジハロゲンアルキレン化合物が好ましい。

第１工程の反応条件には特に限定はなく、０〜２００°
Ｃ９減圧又は常圧で行うことができるこの第１工程の高
分子量化により９分子量５゜Ｏ〜５０００程度の比較的
低分子量のポリアルキレンオキシドを９分子量１０００
〜２００００程度の高分子量にすることが出来る。

第２工程の前で行うアルコキシド化において。

使用するアルコキシド化剤の量は、第１工程で生成した
高分子量ポリアルキレンオキシドの末端水酸基の量と当
量以上であれば良いが、余り過剰であると後の精製工程
等で副生物の発生が多くなる、通常、末端のアルコキシ
ド化を終え、さらに全末端アルコキシド基に対し５〜５
０当量％程度過剰のアルコキシド化剤を添加するのが好
ましい。

第２工程で使用される不飽和ハロゲン化合物としては９
反応性の高い不飽和基であるビニル基を有する９式　Ｃ
Ｈ，＝ＣＨ−Ｒ”−Ｘ　（式中−Ｒ８−は２価の有機基
、Ｘはハロゲン原子〉で示される有機ハロゲン化合物が
好ましい。このような化合物の例としては、アリルクロ
ライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブ
ロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテ
ルアリル（クロロメトキシ）ベンゼン、ｌ−ブテニル（
クロロメチル）エーテル、■−へキセニル（クロロメト
キシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼ
ンなどがあげられ、これらは１種単独で用いても良いし
、２種以上混合して用いても良い。

第２工程の反応条件には特に限定はなく、第１工程と同
様の条件を用いることが出来る。

第２工程が終了すると、不飽和末端高分子量ポリアルキ
レンオキシドが生成する。

この後は、公知のＭ製方法によって、生成物を単離する
ことが出来る。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により９例えば、５０００〜２０００
０の高分子量であり、末端基中の不飽和基の割合が９例
えば９０モル％以上の高含量である不飽和末端高分子量
ポリアルキレンオキシドを容易に得ることが出来る。

［実施例］ （実施例　１） 平均分子量が３２００であり、全末端基中の水酸基の割
合が８９％（残りはイソプロペニル基等の不飽和基）で
あるポリオキシプロピレングリコール３２０ｇ　（０，
１０モル）を、窒素置換された１１の撹拌機付き耐圧反
応容器に入れ、続いてナトリウムメトキシド／メタノー
ル溶液（ナトリウムメトキシドの濃度は２８重量％）３
０．９ｇ（溶液中のナトリウムメトキシドは８．６６　
ｇｖｏ、１６モル）を加え、１３０＠Ｃに昇温し、２時
間減圧脱揮し、系内が１　ｒｎ　ｍ　Ｈｇに達した後。

ジクロロメタン５．１ｇ（０，０６モル）を加え、１３
０”Ｃで４時間反応（第１工程）を行った。第１工程前
のメトキシド化において、赤外分光光度計を用い＊　３
５００ｃｍ−’付近に表れる水酸基の吸収強度を求める
事により、もとの水酸基の９０％がメトキシド化されて
いることが判明した。

続いて、ナトリウムメトキシド／メタノール溶液（ナト
リウムメトキシドの濃度は２８重量％）１０．３ｇ（溶
液中のナトリウムメトキシドは２゜８９ｇ、０．０５４
モル）を加え、１３０＠Ｃで１時間減圧脱揮し、系内が
ｌｍｍＨｇに達した後、アリルクロライド８．０ｇ　（
０，１０５モル）を加え、１３０＠Ｃで２　時間反応（
第２工程）を行った。第２工程前のメトキシド化におい
ては０．０３モルのナトリウムメトキシドが残存してい
た。

反応終了後９反応物を１０００ｇのｎ−ヘキサンに溶解
希釈し、この溶液にケイ酸アルミニウム５０ｇを加え、
１時間撹拌後、濾過し、濾液を蒸発させて揮発分を除去
すると、平均分子量８０００のポリプロピレンオキシド
重合体３００ｇを得た。この重合体の末端基は、不飽和
基が９８％。

水酸基が２％であった。

（実施例２〜５） 種々のアルコキシド化剤、多価ハロゲン化合物および不
飽和ハロゲン化合物を用い９種々の反応温度９反応時間
９反応圧力で反応をおこなった結果を第１表に示す。第
１表に示した条件以外は実施例１と同様の条件で行った
。

（実施例６〜９） ポリオキシプロピレングリコールの代わりに。

第２表に示した種々のポリオキシアルキレン重合体を使
用し、第２表に示した反応条件を用い、その他の条件は
実施例１と同様に反応を行った場合の結果を第２表に示
す。

（比較例） 実施例１と同様の条件で、ポリオキシプロピレングリコ
ールの水酸基と当量のナトリウムメトキシドを用いて、
第１工程の前に１回だけアルコキシド化反応を行った後
９分子量増大反応、末端不飽和基導入反応を続けて行う
と生成アルキレンオキシド重合体の末端不飽和基含有量
は低いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主鎖が式−Ｒ＾１−Ｏ−（式中−Ｒ＾１−は炭素数
   が２〜８である２価のアルキレン基）で示される繰り返
   し単位よりなり、末端に水酸基を有するポリアルキレン
   オキシドを原料とし、これにアルカリ金属および／又は
   水と反応してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ
   金属化合物を加えて、末端水酸基をアルカリ金属アルコ
   キシド化し、次に多価ハロゲン化合物と反応させてポリ
   アルキレンオキシドの分子量を増加させ（第１工程）、
   さらにこれを不飽和ハロゲン化合物と反応させて、分子
   鎖末端に不飽和基を導入する（第２工程）、不飽和末端
   高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法において、
   第１工程前には該ポリアルキレンオキシドの末端水酸基
   に対し、当量以下のアルカリ金属および／又は水と反応
   してアルカリ金属水酸化物を生成するアルカリ金属化合
   物を加えて、末端アルコキシド化をおこない、第２工程
   前には、残存末端水酸基に対し、当量以上のアルカリ金
   属および／又は水と反応してアルカリ金属水酸化物を生
   成するアルカリ金属化合物を加えて、末端アルコキシド
   化をおこなうことを特徴とする不飽和末端高分子量ポリ
   アルキレンオキシドの製造方法。 ２　原料のポリアルキレンオキシドがポリオキシエチレ
   ングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオ
   キシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレングリ
   コール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシ
   プロピレンテトラオール、ポリオキシブチレングリコー
   ルの１種又は２種以上である請求項１記載の不飽和末端
   高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。 ３　アルカリ金属がＮａおよび／又はＫである請求項１
   記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製
   造方法。 ４　アルカリ金属化合物がアルカリ金属水素化物である
   請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキ
   シドの製造方法。 ５　アルカリ金属化合物がアルカリ金属アルコキシドで
   ある請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレン
   オキシドの製造方法。 ６　アルカリ金属アルコキシドがアルコール中に溶解し
   ているアルカリ金属アルコキシドである請求項５記載の
   不飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法
   。 ７　多価ハロゲン化合物がジハロゲンアルキレン化合物
   である請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレ
   ンオキシドの製造方法。 ８　不飽和ハロゲン化合物が 式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾２−Ｘ （式中−Ｒ＾２−は２価の有機基、Ｘはハロゲン原子）
   で示される有機ハロゲン化合物である請求項１記載の不
   飽和末端高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。 ９　不飽和ハロゲン化合物がアリルハロゲン化合物であ
   る請求項１記載の不飽和末端高分子量ポリアルキレンオ
   キシドの製造方法。