JPH0381236A - ｍ―クロロトルエンまたはｍ―およびｐ―クロロトルエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、トルエンの環の塩素化によるｍ−クロロトル
エンまたは訃およびｐ−クロロトルエンの製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕触媒
の存在下でトルエンを塩素化すると、環が塩素化された
異性体のｏ−、ｍ−およびｐ−モノクロロトルエンが、
使用された触媒の型と選ばれた反応条件によって変化す
るある割合で生じるということが知られている。このよ
うに例えば（２０°Ｃで）１．０４３　ｇ／ａ＋１の密
度まで触媒としてＦｅＣ１５を存在させて５０°Ｃでト
ルエンを塩素化すると、トルエン１９重景％、０−クロ
ロトルエン４９重量％、−クロロトルエン２重量％およ
びｐ−クロロトルエン２５．５重量％からなる生成物が
得られる。そのほかに更に４゜５％のジクロロトルエン
が生じる（υ１１ｍａｎｎｓ［！ｎｃｙ１．　ｄｅｒ　
Ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ　（１９７５）第９巻、第
５１２頁）。１０〜３０°Ｃの塩素化の温度で触媒とし
てＴｉＣ１ｍ＋　５ｎＣ１４１ＷＣｌｂまたはＺｒＣ１
ａを使用するとＯクロロトルエンの濃度が７５重量％ま
で増加するが（米国特許第３．０００，９７５号明細書
）、−塩素硫黄と上記金属塩化物とを使用するかまたは
硫黄と５ｂＣ１３とを使用すると、異性体の比はｐ−ク
ロロトルエンがリードするように変わる（米国特許第１
．９４６．０４０号明細書）。触媒または反応条件を適
当に選択することによって単一の異性体を得ることに成
功した例はない。従ってこれらの方法は全部、次に反応
混合物を分離して純粋な異性体にする必要がある。この
分離は通例、二工程で行われる。費用とエネルギーのか
かる最初の後処理工程では、０−クロロトルエンは、頂
部生成物として例えば２００以上の理論的タナ段をもつ
ホウ鐘塔で蒸留によって、ｍ−およびｐ−クロロトルエ
ンからなる底部液から分離される。これらの異性体の沸
点（それぞれ１６１．２°Ｃおよび１６１．５°Ｃ）の
相違は小さいので、それらの混合物を蒸留によって分離
することはもはやできない。従って純粋なトクロロトル
エン（融点−４８，７°Ｃ）は、高い融点（融点７゜６
℃）をもつｐ−異性体から、晶出によって第二工程で分
離しなければならない。

本発明の目的は、この複雑な分離方法を簡単なにするこ
とであった。本発明の他の目的は、ｍ−クロロトルエン
またはトおよびｐ−クロロトルエンを簡単に製造および
単離し得るようにすることであった。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、トルエンの環の塩素化によってトクロロトルエ
ンまたは訃およびｐ−クロロトルエンを製造する本発明
による方法は、 ａ）　トルエンの環の塩素化によって得られるＯ−、ト
およびｐ−クロロトルエンの混合物を異性化触媒で処理
してｍ−異性体またはｍ−およびｐ−異性体の含量を増
加させ、 ｂ）該混合物からｐ−クロロトルエンを、選択的に選択
的にメソポーラスゼオライトまたはマクロポーラスゼオ
ライトに吸着させ次いでｐ−クロロトルエンを脱着させ
ることによって単離し、このｐ−クロロトルエンを工程
ａ）に戻すかまたは取り出し Ｃ〉残りの実質的に０−および−異性体からなる混合物
を蒸留または吸着によって分離した後に０−クロロトル
エンを工程ａ）に戻しそしてトクロロトルエンを取り出
す、 ことを特徴とする。

工程ａ）の異性化は、例えばフリーデル−クラフッ触媒
例えばＡｌＣｌ３またはＨＣＩを約１００″Ｃの温度で
作用させることによって行われる（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｎ＋。

Ｓｏｃ、　６１　（１９３９）、　２１２８；　Ｊ、Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　２７（１９６２）、　３４６４〜
９）、他の適当なフリーデル−クラフッ触媒は、場合に
よりプロトン酸と組み合わせた、Ｂｈ　、ＢＦｆｆ”　
）ＩＦＳＨｓＰＯａ　、５ｎＣ１ａ　、ＦｅＣ１５，５
ｂＣ１５、ＴｉＣ１ｎおよびＺｎＣｈである。

しかし、クロロトルエンの異性化のために好ましい触媒
は、ペンタシル型の、例えば英国特許第１．５６７．９
４８号明細書によって得られるような合成ゼオライト例
えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８またはＺＳＭ−１１ならび
にモルデン沸石型またはホージャサイト型の天然もしく
は合成ゼオライトである。ペンタシルのＳｔ／ＡＩ比は
殊に大体２５ないし２．０００であり、モルデン沸石の
Ｓｔ／ＡＩ比は殊に５ないし１００である。

アルもニム含量がもっと高いペンタシルまたはモルデン
沸石の場合には、鉱酸、有機酸またはキレート物質で処
理することにより骨格のアルミニウムを一部分取り除く
ことができ、その結果、活性が大きくなる。上記のゼオ
ライトは、工業的に使用するためにバインダーによって
、押出成形した形（ｅｘｔｒｕｄｅｄ　ｆｏｒｍ）にさ
れ、バインダーの選択は選択性と寿命に影響を与える。

適当なバインダー材料はなかんずく、アルミニウムの酸
化物、水酸化物もしくはオキシ塩化吻およびケイ素の酸
化物もしくは水酸化物ならびに粘土もしくは粘土材料で
ある。上記のゼオライトは、イオン交換によって、触媒
的に活性な形に変えられる。特に適当なカチオンは、Ｈ
“、ＮＨ４、Ｍｇ２＋、Ｃａ”、希土類金属イオンなら
びにこれらの要素の組合せである。

ゼオライト触媒は更に、普通の方法でか焼によって活性
化される。しばしば、イオン交換とか焼とを繰り返すの
が好ましい。か焼は殊に３５０ないし７００°Ｃで行わ
れる。もっとよく安定化させるために、か焼を水蒸気、
アンモニアまたはこれらの混合物の存在下で６００″Ｃ
と９００℃の間の温度で行うのがしばしば好ましい。

異性化は、気相でも液相でも行うことができる。

液相での異性化に適する処理条件は、２００ないし３５
０°Ｃ１殊に２００ないし３００°Ｃの温度および５な
いし１００ｂａｒ、殊に５ないし６Ｑｂａｒの圧力であ
る。

コークスの析出の速度を減らすために、液相での異性化
で殊に水素が加えられる。３００°Ｃ以上の温度で始ま
るクロロトルエンのトランスアルキル化は、芳香族炭化
水素例えばトルエンで稀釈することによって押さえるこ
とができる。負荷（ＷＨＳＶ・Ｗｅｉｇｈｔ−Ｈｏｕｒ
ｌｙ−Ｓｐａｃｅ−Ｖｅｌｏｃｉｔｙ　ｈ−’）は好ま
しくは０．５ｈ−’と１０ｈ　−’との間であるべきで
ある。

気相での異性化は一般に、３３０ないし５５０°Ｃの温
度で、殊に３３０ないし４４０″Ｃで、そして１ないし
６０ｂａｒ　、殊に５ないし４０ｂａｒの圧力で行われ
る。

液相と著しく違って気相の場合には、触媒が余りにも早
く失活するのを避けるために、反応混合物中へ水素を供
給することが絶対に必要である。水素のクロロトルエン
に対するモル比は、１：１と１２：１との間であるべき
である。触媒の負荷（ＷＨＳＶ）は一般にｉｈ−’ない
し１０ｈ　−’であるべきである。使用された触媒は一
般に、酸素含有ガスを使用して、コントロールして全焼
させることによって再生させる。

ｍ−およびｐ−クロロトルエンを連続的または非連続的
に製造するのには、トルエンを殊に１５〜７５°Ｃで四
塩化チタンの存在下で塩素化する。精製された、トルエ
ンの塩素化の生成物（即ち中和およびトルエンとポリ塩
素化された副生成物とを分離後の生成物）は四分の三が
Ｏ−クロロトルエンからなり、残りはおもにｐ−異性体
と少量の訃異性体である。

この混合物を先ず工程ａ）で異性化触媒によって処理す
る。その際大体４７重量％の０−１３５重量％のｍ−そ
して１８重量％のｐ−クロロトルエンからなる異性体の
混合物が得られる。この混合物から工程ｂ）でｐ−クロ
ロトルエンを、できるだけ完全に分離し、９９％以上の
純度で得る。吸着されなかったクロロトルエンのフラク
ションは約５８重量％の０−および約４２重量％のｍ−
クロロトルエンからなる。この二元混合物を蒸留または
吸着によって０−クロロトルエンと鵬−クロロトルエン
に分離する。その際ｍ−クロロトルエンが９９％以上の
純度で得られる。次に０−クロロトルエンを□好ましい
連続処理では新たに精製するトルエンの塩素化の生成物
と一緒に一工程ａ）の異性化触媒に供給する。異性化に
よって得られた混合物からｐ−クロロトルエンを再び工
程ｂ）で単離し、残りの０−およびｍ−異性体を再び蒸
留または吸着によって分離する。残りの０−クロロトル
エンを次に再び工程ａ）に戻す。

トクロロトルエンだけを単離するのには、上記と全く同
様に行うが、ｐ−クロロトルエンを取り出さずに工程ａ
）に戻す点だけが相違している。

工程ｂ）で異性体の混合物からｐ−クロロトルエンを選
択的に吸着させるのに適したメソポーラス−もしくはマ
クロポーラス−ゼオライト　（細孔の直径＞　０．４６
ｎａ＋）は例えば、変性ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ
ｓ）および変性Ｘ−およびＹ−ゼオライトである。適当
な変性は、−価または多価のカチオンを使用するイオン
交換及び／又は含浸によって得られる。可能なカチオン
はＨ”　、Ｎ）！、　　、Ｎａ”Ｋ″″、Ｃａ！＋、Ｓ
ｒ”、Ｂａ”、Ｚｒ”またはＣｏ”＋である。

Ｋ　”　、Ｂａ”＋またはＫ　”　／Ｂａ”を使用して
交換したＹ−ゼオライトが特に適する。　（ＮＨ，”の
形で）プロトンを更に組み込むと、高度に交換されたＹ
−型のカリウム−またはバリウム−ゼオライトは、最大
のｐ−クロロトルエン選択性を最大の動的吸着能力で生
じる。

ペンタシルのｐ−クロロトルエン選択性ヲ改善する他の
変性は、コントロールされた前コークス化工程（ｐｒｅ
ｃｏｋｉｎｇ　５ｔｅｐ）であり、この工程は、イオン
交換または含浸の代わりに或いはこれらの措置に加えて
行うことができる。この工程では炭化水素、好ましくは
芳香族炭化水素例えばトルエンを、５００ないし８００
°Ｃの温度でペンタシルと短時間接触させる。

ゼオライトを使用可能な形にするために一般に、バイン
ダー材料、例えばアルミニウムの酸化物、水酸化物また
はオキシ塩化物あるいはケイ素の酸化物または水酸化物
が必要である。

工程ｂ）の吸着は、１５０ないし３００℃の温度で、殊
に１８０ないし２８０°Ｃで、そして１ないし５０ｂａ
ｒの圧力で、殊に５ないし２５ｂａｒで、行われる。次
の脱着は、一般に、炭化水素によっであるいは水蒸気、
アンモニア、窒素、水素または他の不活性ガスによって
、（吸着に対して）殊に高めた温度でそして低めた圧力
で行われる。

本発明による方法の特別の長所として記載することので
きることは、トルエンを事実上完全に、純粋なトクロロ
トルエンまたはｍ−クロロトルエンおよびｐ−クロロト
ルエンに換えることが初めて可能になったということで
ある。今まではｍ−クロロトルエンまたはｍ−クロロト
ルエンおよびｐ−クロロトルエンを製造する場合に、比
較的に低い商業上の需要しかない０−クロロトルエンを
必然的に得ることを受は入れなければならなかった。

また、今まで普通の方法では、純粋な−−クロロトルエ
ンは、トルエンを直接塩素化することによってでなく、
非常に複雑な回り道によってのみ、例えばトトルイジン
をジアゾ化した後に塩化銅とジンドサイヤー反応させる
ことによって、製造される。

〔実施例〕

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

例 の　　　　、　のゞ 吸着試験のために、バインダーとして２０％のＡｌｚＯ
ｚを加えたゼオライトを押出成形品の形につくり、１２
０″Ｃで１２時間乾燥させそして４００〜５００°Ｃの
温度で４時間か焼した。強化した異形品を次に小さくし
、吸着試験のために０．８〜１．９　ｍｍの直径の粒子
のフラクションをふるいでふるい出した。

吸着試験の前にこのゼオライトを３時間４５０℃で窒素
により活性化させた。使用する分析的に純粋なりロロト
ルエンは、使用前に分子ふるいによって乾燥させた。長
さが１．０００　ｒｍで内径が１６ｍｍのＶ４Ａ−ステ
ンレス鋼の管からなる試験に使用する吸着装置を電気的
に外側から加熱した。異性体の混合物を配量ポンプで蒸
発器を経て０．５のＬＨＳＶで吸着装置に供給した（Ｌ
ＨＳＶ・液空間速度）。

ゼオライトの吸着容量と選択性を、等モルの０−および
ｐ−クロロトルエンの混合物を使用して１７０°Ｃで大
気圧で測定した。ゼオライトをｐ−クロロトルエンで飽
和させて０−クロロトルエンを突破させた後、配置を中
止し、吸着装置を１０分間不活性ガスで粗い、次に１８
０°Ｃでベンゼンまたは水蒸気を使用して脱着させた。

吸着質と脱着質の組成をガスクロマトグラフィーによっ
て調べた。

個々のイオン交換したゼオライトの分離能力を測定して
それらを互いに正確に比較するために、ｐ−クロロトル
エンおよびＯ−クロロトルエンの等モル混合物に対する
それらの分離係数αパラ／オルトを次の式によって測定
した： 〔パラ〕＝ｐ−クロロトルエンの濃度 〔オルト〕−〇−クロロトルエンの濃度研究した変性ゼ
オライトの分離係数を動的条件で測定した結果を次の表
にまとめた： 亙生立±上交快度−−−立毀、αバー　オルＮａＸ　　
　　　Ｎａ”　（１００Ｘ）　　　　　　　０．７３Ｋ
ＮａＸ　　　　　Ｋ　”　（７０％）　　　　　　　　
０．９８ＮａＹ　　　　　Ｎａ”　（１００％）　　　
　　　　０．６３ＫＮａＹ　　　　　Ｋ　”　（２５２
）　　　　　　　　０．８３ＫＮａＹ　　　　　Ｋ　”
　（７２χ）１．５５ＫＮａＹ　　　　　Ｋ　”　（９
４χ）　　　　　　　　２．３０ＢａＮａＹ　　　　　
　Ｂａ”（７６％）　　　　　　　　　　、１．８３Ｋ
ＢａＮａＹ　　　　　Ｋ　”　　、Ｂａ”　　（４７２
，３０り　　　２．３５ＫＮＨ４ＮａＹ　　　　Ｋ　　
”　　、ＮＨ４”　　（７７Ｌ１７％）　　　３．０５
に−ＺＳＭ−５Ｋ”（７０χ）　　　　　　　　　　２
．８５ｐ−クロロトルエンおよびｍ−クロロトルエンの
等モル混合物の相当する分離係数を同様に測定した。

その結果、ｐ−クロロトルエンおよび０−クロロトルエ
ンの混合物と比較して、ｐ−クロロトルエンの選択性は
大して相違していなかった。得られた値を次の表にまと
めた： 里土旦工上交換度−一一、αパー ＫＮａＹ　　　　　Ｋ　”　（２５％）　　　　　　　
　０．９０ＫＮａＹ　　　　　Ｋ　”　（９４Ｘ）　　
　　　　　　２．２７ＫＢａＮａＹ　　　　Ｋ　”　、
Ｂａ”　（４７Ｌ３０χ’）　　２．２９ＫＮＨ４Ｎａ
Ｙ　　　Ｋ　”　、ＮＨ４”　（５０Ｘ、４３％）　　
２．４７ＫＮＨ４ＮａＹ　　　Ｋ　”　＋ＨＨａ”　（
７７χ、１７％）　　３．１５に−ＺＳＭ−５Ｋ”（７
０％）　　　　　　　　３．３５トルエンで６００°Ｃ
で３０分間前もってコークス化することにより変性した
ゼオライト（Ｋ−ＺＳＭ−５）に、０−クロロトルエン
５２．６重量％、ｍ−クロロトルエン３４．５重量％お
よびｐ−クロロトルエン１２．９重量％からなる異性体
の混合物を通じた。定常状態のもとで０．２ｈ伺の−Ｈ
５Ｖ、１８０°Ｃの温度および大気圧で前記吸着装置の
出口で、５９．９重量％の０−クロロトルエン、３９．
３重量％のｍ−クロロトルエンおよび０．７９重量％の
ｐ−クロロトルエンが得られた。

ロロ　ルエンの トルエンを５０”ＣでＦｅＣｌ３の存在下で塩素化する
ことによって得られた反応混合物から蒸留によって、反
応しなかったトルエンとポリ塩素化された副生成物とを
除いた。このようにして得られた「精製したトルエンの
塩素化の生成物」は、６４重量％の０−クロロトルエン
、２．６　重ｉＥ％の１−りｏ。

トルエンおよヒ３３．３重１％のｐ−クロロトルエンか
らなっていた。カリウムによって変性したＹゼオライト
を含む固定床吸着装置に上記混合物を通じた。その際ｐ
−クロロトルエンが２００°Ｃおよび５ｂａｒで選択的
に吸着された。

異性化触媒として脱アルミニウムしたＨ−モルデン沸石
を含む管状反応器に、上記の吸着装置を出た混合物を２
２０°Ｃおよび３０ｂａｒで通じた。その際、この混合
物が異性化された。反応器を出た混合物は、ｐ−クロロ
トルエンを再び吸着させるために上記吸着装置にもどし
た。この混合物は、精製したでのトルエンの塩素化の生
成物と一緒に上記吸着装置に通じた。

定常状態の操作で、上記吸着装置にはいった混合物は、
５１．８重量％の０−クロロトルエン、２９．１重量％
の酸クロロトルエンおよび１９．２重量％のｐ−クロロ
トルエンを含んでいた。吸着は０．３ｈ−’の−Ｈ５Ｖ
で行った。吸着装置を出た混合物は６３．２重量％の０
−クロロトルエン、３５．６重量％のｍ−クロロトルエ
ンおよび１．２重量％のｐ−クロロトルエンを含んでい
た。この混合物は、異性化反応器で２ｈ−’の一〇ＳＶ
で４８．９重量％の０−クロロトルエン、３５重量％の
ｍ−クロロトルエンおよび１６．１重量％のｐ−クロロ
トルエンからなる混合物に変えられ、前記のように吸着
装置へもどされた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）トルエンの環の塩素化によって得られるｏ−
   、ｍ−およびｐ−クロロトルエンの混合物を異性化触媒
   で処理してｍ−異性体またはｍ−およびｐ−異性体の含
   量を増加させ、 ｂ）該混合物からｐ−クロロトルエンを、選択的にメソ
   ポーラスゼオライトまたはマクロポーラスゼオライトに
   吸着させ次いでｐ−クロロトルエンを脱着させることに
   よって単離し、このｐ−クロロトルエンを工程ａ）に戻
   すかまたは取り出し、そして ｃ）残りの実質的にｏ−およびｍ−異性体からなる混合
   物を蒸留または吸着によって分離した後にｏ−クロロト
   ルエンを工程ａ）に戻しそしてｍ−クロロトルエンを取
   り出す、 ことを特徴とするトルエンの環の塩素化によるｍ−クロ
   ロトルエンまたはｍ−およびｐ−クロロトルエンの製造
   方法。
2. （２）工程ａ）で使用される異性化触媒が、ペンタシル
   型、モルデン沸石型またはホージャサイト型のゼオライ
   トである、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。
3. （３）工程ｂ）で使用されるゼオライトが、変性ペンタ
   シルまたは変性Ｘ−もしくはＹ−ゼオライトである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。