JPH0368541A - カルボニルのアミノ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 龜策上生剋貝公１ 本発明は有機化合物中に含有される少なくとも１つのカ
ルボニル基を還元アミノ化してアミン基にするに際し、
カルボニル基を水素化してヒドロキシル基にするのを最
小限にして行うことができる方法に関する。その上、本
発明の好ましい態様はアミノ化化合物への速度が有利な
方法に関する。

従迷１１え術 カルボニル含有有機化合物を還元アミン化することは多
数の研究者によって提案されてきた。

Ｓｃｈｍｉｔｔ等は、米国特許３，３５２，９１３号（
１９６４年１０月７日に公表された英国特°許明細書第
９７２，０１０号と同じ優先権書類に基づく）において
、イソホロンニトリルを触媒の存在において水素化する
ことを開示している「特に、鉄、コバルト、ニッケル、
パラジウム、白金及び他の■族元素、例えばルテニウム
、ロジウム、オウミウム、イリジウムを、珪藻土、ベン
トナイト、モンモリロナイト、γ−アルミナ、多孔質珪
藻土、活性石炭、等の担体上に、銅、クロム、トリウム
、等の添加剤と共に所望の通りに含有するもの、」　（
２欄、１７〜２３行）、その方法は温度５０°〜１５０
℃で行うことが言われており、かつ特許権者は「水素の
分圧は約５０気圧より低くならないように気を付けるの
が最良である。」と注意している。ジアミンの生成は、
ケトニトリル１モル当りアンモニア１０〜３０モルの割
合にするのが有利である。

特許権者は下記を注記している： 「・・・・ケトニトリルを水素化し得ることは知られて
いるが、γ−ケトニトリルの特別の場合、γ−ケトニト
リルは他のケトニトリルに比べてシアン化水素を発生す
る傾向がずっと大きい。

が、発明の方法の特別の条件下では、このような現象を
回避することができる。」　（２欄、６２〜６８行） アミン化プロセスは、本質において、シアン化水素の発
生を防ぐ、或は減少させるために、非常に高い、例えば
５０気圧或はそれ以上の水素分圧を使用することを必要
とした。実際、Ｓｃｈｍｉｔｔ等は、ケトニトリルをア
ミノ化することを示す例において、１２０−１５０気圧
という水素過剰圧力を使用した。低い水素分圧を用いた
実験研究では、イソホロンニトリルからシアン化水素が
発生しかつ対応するジアミンの収率が低下することを確
認した。その上、シアン化水素は明らかに水素化触媒を
被毒する。

Ｓｃｈｍｉｔｔ等は広く下記を記述している：「プロセ
スは、便宜的に、溶媒、特にアルコール、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、等及びエーテルの存在
において行うことができるが、また炭化水素全般、例え
ばシクロヘキサン、等の存在においても行うことができ
る。」　（２欄６９〜７２行）。

特許権者が明白に立証した唯一の溶媒はメタノールであ
る。

ケトニトリルからジアミンを、ジアミンへの望ましい選
択性を有して製造することに相当の努力が当てられてき
た。これらの結果を、このように高い圧力を必要としな
いで、達成することに更に努力が向けられてきた。

１９８７年１１月２５日に公開された特開昭６２−１２
３１５４号公報（ダイセル）は、マンガンを追加成分と
して含有するラニーコバルト触媒を使用することを指向
するものであり、この触媒をイソホロンジアミンの製造
用に用いる。該公報は、従来技術において、イソホロン
ニトリルの還元アミン化は極めて高い水素圧力（１２０
〜１５０気圧）で行われて触媒を粉砕し、その場でさえ
、イソホロンジアミンへの収率は低い、例えば８１．４
％であったことを注記している。該公報は、特定の触媒
によって、−層温和な反応条件を用い得ることを主張し
ている１例は反応溶媒中のイソホロンジアミンの収率８
３．３〜８９．６％を得、３−シアノ−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサノール水素化生成物が３９〜５，
６％であると報告している。他の変更が存在するが、水
素分圧を例２の７０　ｋｇ／ｃｍ’から例３の１００　
ｋｇ／ｃｍ’に上げている。たとえ触媒対イソホロンニ
トリルの比が減少したとしても、粗反応溶液におけるイ
ンホロンジアミンの収率は８３．３％から８７．５％に
増大した。故に、水素分圧が依然求めるジアミン生成物
を達成するのに重要な役割を果していることは明らかで
ある。

該公開公報は炭素原子１〜４を含有するアルコール及び
グリコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコール、等）を適当に用い得ることを示している
。実施例では、メタノールのみを溶媒として用いている
。

西独国特許出願第３．０１１，６５６号は、ニトリルと
アンモニアとを触媒の存在において温度約４０°〜１０
ｏ℃で反応させて３−シアノ−３，５゜５−トリメチル
シクロヘキシルイミンを生成し、次いでイミンをコバル
ト、ニッケル或は鉄含有触媒の存在において水素化して
ジアミンを生成することによってイソホロンニトリルか
らイソホロンジアミンを製造する連続プロセスを開示し
ている。該西独間出願は、イミンを生成する間の水素濃
度は０．０５重量％を越えるべきでないことを記述して
いる０例は、そのプロセスを圧力約３００バールで行う
ことを示している。

米国特許４，４２９，１５７号は、アンモニウムイオン
を入れたイオン交換体であるイミン生成触媒の存在にお
いてケト基とアンモニアとを反応させ、次いでニトリル
含有イミンに水素化触媒の存在においてアンモニア及び
水素の存在で水素化を行うことによって、例えばイソホ
ロンニトリルからアミンを製造するプロセスを開示して
いる。特許権者は、イミン生成反応を、自生圧力或は高
い圧力、例えば３００バールまでの圧力下で１０”〜１
２０℃において行い得ることを記述している０次いで、
アミノ化を温度８０＠〜２００℃及び高い圧力、すなわ
ち８０〜３００バールで行っている。

米国特許２．２９２．９４９号は２−イミノニトリルを
接触水素化するプロセスを開示している。特許権者は、
水素化するための水素分圧を少なくとも約１０気圧にし
、全圧を１５００〜３０００ボンド／ｉｎ”　（１０５
〜２１０　ｋｇ／ｃｍ”）の範囲内にすべきであり、温
度を約５０”〜１７０℃、好ましくは１００’〜１５０
℃にすることを３己述している。必要ならば、水素を時
々加えて全圧を使用圧力の範囲内に保つ、水素化は、ニ
ッケル或はコバルト触媒を用いて行うのが好ましい、無
水アンモニアを存在させて「イミノ基を安定化しかつ縮
合を最少にする」　（２欄、３８及び３９行）、特許権
者は２欄４５行〜３欄７行に下記を記述している： 「プロセスをうまく操作するのに他の溶媒は必須ではな
いが、多くの場合、有機溶媒を用いることが、収率を向
上させかつ分解及び他の副生物への転化を減小させるの
に有利であることが認められた。炭化水素、アルコール
及びエーテルは、トルエン、メタノール、ジオンが例と
して挙げられる通りの好ましい溶媒の内である。

これらの物質は代表的な例にすぎず、同じ一般的なりラ
スの他の溶媒を広範囲に用いて良好な効果を有すること
ができる。−船釣に言えば、溶媒を用いる場合、メタノ
ールは、安価であり、触媒毒がなく、出発原料及び生成
物の両方への溶媒作用が優れており、粗水素化混合物か
ら分離するのが容易であり、不必要な生成物の損失をも
たらさないことにより、メタノールを使用するのが好ま
しい、」 米国特許３，５４４．４８５号は水素化用ラニー合金触
媒を活性化する方法を開示している。活性化を、水及び
アルミナ、アミン、非Ｎ−置換のラクタム、Ｎ−置換さ
れたラクタム、オキシム、Ｎ−置換された酸アミド及び
尿素誘導体の内の１種の存在において行う、特許権者は
、水素化及び活性化が同時に行われ得ることを示唆して
いる０表■において、実験１５．１６．１７．２１．２
３．２６．２９．３２．３９．４３．４４．４６．５０
．５４．５７及び６２はニトリルのアミンへの水素化を
もたらす、実験３５及び３９はシクロへキサノンオキシ
ムを水素化してシクロヘキシルアミンにすることをもた
らす。

理論に束縛されることを望むものではないが、カルボニ
ル基のアミノ化は、カルボニル基がイミノ基に転化し、
次いでイミノ基が水素化されてアミンを形成して進行す
るものと考えられる。カルボニル基及びイミノ基は平衡
にあると考えられる。すなわち、還元アミノ化する間、
カルボニル及びイミノの両方の種が存在することになる
。カルボニル基はまた水素化を受けてヒドロキシル基を
形成する０反応条件下でのヒドロキシル基の脱水素化は
困難であることがしばしばであり、よって、望まない副
生物、すなわちヒドロキシル化化合物が実質的に不可逆
に生成され得る。

従って、ヒドロキシル含有副生物の生成を最少にし、そ
の上なおアミノ化生成物への有利な速度をもたらすプロ
セスが求められる。

及亘曵旦滅 本発明は、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機
化合物を含む原料を、カルボニル基を水素化することに
よって、ヒドロキシル化化合物を過度に生成しないでア
ミノ化する方法を提供する。本発明に従えば、液体溶剤
に含有されるカルボニル含有有機化合物を、ヒドロキシ
ル化生成物に比べてアミン生成物への選択性を高める条
件下でアミン生成物を生成する還元アミン化触媒の存在
において、還元性アミノ化条件に暴露させる。

アミノ化を、約１０００ｐｓｉ（ボンド／ｉｎ”）（６
８バール）より低い、例えば約７００　ｐｓｉ（４８バ
ール）より低い、大体約１００〜７００ｐｓｉ　　（７
〜４８バール）、時には約１００〜５００ｐｓｉ　　（
７〜３４バール）の水素分圧で行って、カルボニル基を
水素化してヒドロキシル基を形成するのを更に最少にさ
せるのが好ましい。

発明の一態様では、液体溶媒は少なくとも１種のアミノ
化プロモーターを十分な量で含んでヒドロキシル化生成
物に比べてアミノ化生成物への還元アミン化の選択性を
高める。アミノ化プロモーターは双極性プロトン性化合
物、好ましくは炭素原子を１より多く有する有機、特に
酸素化有機化合物である。好ましいアミノ化プロモータ
ーは高い比誘電率、例えば２５℃において少なくとも約
８、好ましくは少なくとも約１５を有し、かつジメチル
スルホキシド中０．４〜１重量％の溶液での２５℃にお
けるｐＫａが約３５より小さい。好ましいアミノ化プロ
モーターはヒドロキシル基を少なくとも１つ含有する。

アミノ化プロモーターは本質的にアミノ化用溶媒を含む
ことができ、溶媒の通常少なくとも約１重量％、大体少
なくとも約５重量％、例えば約１０〜本質的に１００重
量％、或は更に約２０〜本質的に１００重量％がアミノ
化プロモーターである。アミノ化プロモータ一対カルボ
ニル基のモル比を少なくとも約０．１：１、例えば０．
１：ｌ〜１００：１或はそれ以上、例えば約０．５：ｌ
〜７０：１にすることがしばしばある。

本発明のなお別の態様では、第一級或は第二級アミンを
用いてイミン生成条件下でイミン或はエナミンを生成し
、次いでこれを水素の存在において水素化し或は水素及
びアンモニア（アンモニアはイミノ或はエナミン基と平
衡する）の存在において還元アミン化してアミンを生成
する。有利なことに、イミン或はエナミンを第一級或は
第二級アミンから作る場合、ヒドロキシル化生成物に対
比してアミン化生成物への高い選択性が生じる傾向にあ
る。

本発明の別の態様では、カルボニル基をアンモニア或は
第一級アミンと反応させでイミノ基を生成し、もしくは
第二級アミンと反応させてエナミン基を生成してイミノ
或はエナミン基に転化し、次いで、イミノ或はエナミン
基をアミンに転化する。この場合、少なくともイミン生
成或はエナミン生成段階の一部の間の水素分圧をイミノ
或はエナミン基をアミノ基に転化する段階の少なくとも
一部の間の水素分圧より少なくとも１００ｐｓｉ（７バ
ール）低くする。

本発明のそれ以上の態様では、カルボニルをイミン或は
エナミンに転化する。イミン或はエナミンはアンモニア
を用いることを必要としないで生成されることから、還
元アミノ化する間、水を除くことができ、かつ平衡原理
により、ヒドロキシル化生成物に対比してアミンの生成
に有利になることができる。水の除去は、水を物理的に
反応域から取り去る物理的手段、例えば蒸留、収着（吸
収或は吸着）、相分離或は膜透過によってもよい。除去
は反応媒体に保有される成分との化学的或は物理化学的
相互作用により、例えば液体或は固体成分、例えばアル
コール等の極性液で吸収することにより或はモレキュラ
ーシーブのような固体成分に吸着させることによって行
ってもよい。

イミン或はエナミンを生成する第一級或は第二級アミン
は固体でもよく或は固体イミン或はエナミン生成物を生
成してもよく或は実質的に水と不混和性で水の分離を容
易にしてもよい６次いで、イミン或はエナミンをアンモ
ニアと還元アミノ化条件下で平衡にして第一級アミンに
転化し或は水素化して第二級或は第三級アミンを生成し
てもよい。

本発明のなお別の態様では、還元アミノ化触媒を水素と
十分な分圧及び温度において十分な時間接触させて活性
化して還元アミノ化活性を増大させる。再生するための
水素分圧を少なくとも約５００　ｐｓｉ　　（３４バー
ル）大体６００〜２０００ｐｓｉ　　（４０＝１３６バ
ール）にし、温度を少なくとも約４０℃、大体５０“〜
１５０℃にすることがしばしばである。再生する期間は
再生条件及び活性化が触媒の再生の故であるならば、失
活の過熱度に応じて変わることになる。再生は約１〜５
０時間或はそれ以上の期間行うことがよくある。活性化
は、アンモニア或はアミンを実質的に存在させないで行
うのが好ましい。

逢１３０先方 アミノ化合物は広範囲の実用性、例えば油添加剤、分散
剤、布処理剤、他の有用な化合物になる中間体、が認め
られる。

本発明において有用なカルボニル含有化合物は、カルボ
ニル基を少なくとも１つ含有するもの或は還元性アミノ
化条件下でカルボニル基を少なくとも１つ生成すること
ができるものにすることができる。カルボニル基を少な
くとも１個含有する化合物の例は下記の式で表わされる
ものを含む： Ｒ’　　Ｃ（０）Ｒ” （式中、Ｒ１は水素或はＲ２で表わされる置換基にする
ことができ、Ｒ２はＲ１と同じでも或は異なってもよく
、炭素ｌ〜２０或は３０のヒドロカルビル或は置換され
たヒドロカルビルである）。

ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルカリール或はアラルキルにすることができ、還元
アミン化に不利になるようにあずからない１つ或はそれ
以上の置換基で置換されてもよい。代表的な置換基はア
リール、アリールオキシ、アルキルオキシ及びニトリル
成分を含む。

Ｒ’及びＲ２は結合して環状構造を形成してもよい。

カルボニル含有化合物の一種は下記の構造式によって表
わされるカルボニトリルである：ここで、Ｒ’　　Ｒ’
　　Ｒ’及びＲ６は同じであるか或は異なり、下記から
なる群より選び：水素、フルキル（例えば、炭素原子１
〜８）、シクロアルキル（例えば、炭素原子５〜８）、
アリール（例えば、炭素原子６〜１２の単環式或は二環
式アリール）、アラルキル（例えば、炭素原子７〜１２
）、及びアルカリール（例えば、炭素原子７〜１２）、
少なくともＲ３及びＲ４は水素と異なり、Ｒ７は水素、
アルキル（例えば、炭素原子１〜８）、シクロアルキル
（例えば、炭素原子５〜８）、アリール（例えば、炭素
原子６〜１２の単環式或は二環式）、アルカリール（例
えば、炭素原子７〜１２）、アラルキル（例えば、炭素
原子７〜１２）であり、かつＲ７はＲ５及びＲ８の内の
１つの炭素原子と共に環状化合物を形成してもよい。ニ
トリル基がカルボニル基の炭素原子に対しベータの炭素
についているか或は更にそれから取り去られることがよ
くあり、本発明がもたらす利点は、ニトリル基がベータ
炭素原子についている場合に、最も実現されるのがしば
しばである。

カルボニトリルの例は下記の通りである：イソホロンニ
トリル、４−メチル−５−シアノヘキサン−３−オン、
４−メチル−４−シアノベンタン−２−オン、２−メチ
ル−３−シアノペンタナール、２−エチル−３−シアノ
ヘキサナール、３．５−ジシアノ−３，５−ジメチルシ
クロヘキサノン、２、２．６．６−テトラメチル−４−
ケトビメロニトリル、３−シアノ−３−メチルシクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、イソホロン、２．６−ジメチルシクロヘキサノン、
ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ビバルデ
ヒド、ビナコロン。

還元アミノ化条件下でカルボニル基を少なくとも１個も
たらすことができる化合物は容易に脱水素化されるアル
コール：芳香族アルコール（例えば、フェノール）：１
，２−ジケトン：エノール及びビニルアルコールを含む
。

カルボニル基の還元アミノ化は温度１０８〜３００℃、
好ましくは約１５＠〜２５０℃で行うのが普通である。

温度は反応体或は生成物に不利な影響を与える程に高く
すべきでなく、容認し得る反応速度を達成する程にすべ
きである。すなわち、多くの場合において、温度は約５
０’″〜２００℃である。圧力は自生〜高くするのがよ
い、高い圧力を用いるのが好ましい、高い圧力、例えば
１５００ｐｓｉｇ　（１０５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）或はそ
れ以上を用いることができる。しかし、−層低い圧力、
例えば約７００　ｐｓｉｇ　（４９ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）
より低い、例えば約１００〜５００ｐｓｉｇ　（７〜３
５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の圧力が適することがしばしばある
。温度は反応条件下で原料或は中間体或はアミノ化生成
物の過度の分解を引き起こす温度よりも低くする。

水素もまた存在し、カルボニル基１モル当り少なくとも
５モル、例えば約５〜１０００モル或はそれ以上の量に
するのが普通である。水素を反応装置における加圧用ガ
スとして用いることがしばしばある。よって、水素の分
圧を約５０〜１５００ｐｓｉｇ（３，５〜１０５ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ）にすることがしばしばある。水素の分圧を反
応系の全絶対圧の少なくとも約３０％、大体約５０〜９
５％にすることがよくある。本発明の好ましい態様に従
って用いることができる全圧及び水素分圧は、小さい方
がヒドロキシル化生成物に対比してアミノ化生成物への
選択性を高めることができて有利である。

本発明の方法の好ましい態様では、カルボニル基（或は
カルボニル基になる前駆物質）をイミノ（或はエナミン
）基に転化させている間、水素分圧を下げ、イミノ（或
はエナミン）基をアミノ基に転化させている間、水素分
圧を上げる。はとんどのカルボニル基及び対応するイミ
ノ（及びエナミン）基は平衡にあると考えられるので、
水素分圧を変えることによって有利な効果を達成する実
際的可能性は、平衡にあるカルボニル基とイミノ基との
間の互換の迅速性及び平衡の程度に依存することになる
。水素分圧を変更することを用いる場合、初期水素分圧
を本質的にＯｐｓｉにするのがよく、ピーク水素圧を反
応の間の最小水素分圧より少なくとも約１００ｐｓｉ（
７バール）、大体約１００〜１０００ｐＳｉ　（７〜６
８バール）或はそれ以上大きくするのがよい。

アンモニア、第一級アミン及び第二級アミンの内の少な
くとも１種を、カルボニル基１当量当り−ＮＨＲ少なく
とも１．５モル、カルボニル基１モル当りの窒素源、し
ばしば約５〜５０モル、好ましくは１０〜３０モルの量
で供給するのが代表的である。

イミンを生成するための窒素源はアンモニア及び／又は
第一級アミンにするのがよく、エナミンを生成するため
の窒素源は第二級アミンにするのがよい。イミノ基及び
エナミノ基を生成するのに用いることができる窒素源は
下記式を有する：Ｒ’　Ｒ２ＮＨ （式中、Ｒ１及びＲ２は水素、ヒドロキシル、アルキル
、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アリール、ヒ
ドロキシアリール、アミノアリル、アミノ及び炭素原子
２０までの同種のものにすることができ、かつＲ１及び
Ｒ２は結合してピペラジンのような環状化合物を形成し
てもよい）。

第一級及び第二級アミンの例は下記の通りである：メチ
ルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジ
アミン、ベンジルアミン、ピペラジン、モルホリン、ア
ミン基を含んだ鉄交換樹脂、ピラゾール、ピラゾリン、
メタノールアミン、ジメタノールアミン、エタノールア
ミ、ン、ジェタノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン。インホロンニトリルを出発原料として用いる場
合、アミンを生成物アミン、例えばインホロンジアミン
にするのが便宜である。第一級或は第二級アミンを用い
てイミノ或はエナミノ中間体を生成することは、ヒドロ
キシル化生成物に対比してアミノ化生成物へのプロセス
の選択性を高める傾向になる場合が多い、イミノ或はエ
ナミノ基をアミノ基に転化させる場合、アンモニアを存
在させるのが好ましく、アンモニアはアンモニアとアミ
ンとの合計の少なくとも約５０モル％、例えば約５０〜
９５モル％或は事実上１００モル％を構成するのがよい
、アンモニアが存在する場合、アミンから形成されるイ
ミノ或はエナミノ基は平衡になることができ、これより
、第一級アミンはイミノ基或はエナミノ基をアミノ基に
転化する間、アンモニアの存在から生じることができる
０代りに、アンモニアが本質的に存在しない場合、イミ
ノ基或はエナミノ基は水素化されて第二級或は第三級ア
ミノ基を生成することができる。第一級アミンが終局の
アミノ化生成物と同じである場合、第一級アミンをアミ
ン化生成物から分離することを回避することを含む数多
くの利点が得られる。

アミノ化を水素化（還元アミノ化）触媒の存在において
行う。水素化触媒は元素の周期表の■族、例えば白金族
金属、並びにクロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン
、タングステン、ルテニウム及びこれらの組合せ、例え
ば銅クロマイトの化合物及び金属を含む。好ましい触媒
はコバルト−１鉄−或はニッケル含有触媒、特にラニー
ニッケル及びラニーコバルト触媒を含む。ラニーニッケ
ル及びラニーコバルト触媒は更に元素を含有して活性或
は選択性を高めてよい。これらのプロモーティング元素
（元素の形で存在してもよく或は化学的に結合した形で
存在してもよい）はマンガン、クロム、等を含む。最も
好ましい触媒はラニーコバルト触媒、特にマンガン及び
／又はクロムを０．０．１〜１０重量％含有するもので
ある。

担持させることができるそれらの触媒は適当なキャリヤ
ー、例えばアルミナ、炭素、多孔質珪藻土、ベントナイ
ト、アスベスト、シリカ、チタニア、ジルコニア、等に
入れることができる。活性な化合物は全担持触媒の０．
５〜５０重量％の量で供するのがよい。

触媒の供給量は触媒の活性、触媒の形及び使用する反応
装置のタイプに依存することになる。通常、スラリー反
応装置の場合、触媒をカルボニル含有化合物１ｇ当り少
なくとも約０．０２ｇ、例えばカルボニル含有化合物１
ｇ当り、しばしば約０．０５〜２ｇ、好ましくは０．１
〜１ｇの量で供給する。

反応はバッチ、半連続酸・は連続式反応装置で行うこと
ができ、イミノ基の生成及、びアミノ基の生成を同じ或
は異なる反応域において行ってよく、かつ同時に或は逐
次に行ってよい。半連続方式では、好ましい操作はカル
ボニル含有化合物を連続に或は周期的に反応媒体に加え
ることによる。触媒は固定床触媒にしても或はスラリー
の形にしてもよい、また、均質触媒を用いてもよい、ラ
ニニッケル及びラニーコバルト触媒に関し、スラリー反
応系が通常好ましい、ラニーコバルト触媒は、ヒドロキ
シル化副生物を生成する傾向が小さいことにより、最も
好ましいことがしばしばである。

カルボニル基をアミノ化する反応時間は、カルボニル基
の少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％
、好ましくは本質的に全てを消費させる程にするのが好
ましい。反応は、水素消費速度が非常にのろくなるまで
行うことがよくある。反応時間は少なくとも約０．０１
時間、例えば約０．０５〜５０時間、約０．１〜５時間
にするのがしばしばである。

反応は適当な溶媒、すなわちアミノ化する或は反応条件
下で原料或は中間体或は生成物と反応することに関して
実質的に不活性な溶媒の存在において行う。溶媒は下記
を含む：脂肪族及び芳香族炭化水素を含む炭化水素、例
えばブタン、イソブタン、ペンタン、シクロベンクン、
ヘキサン、シクロヘキサン、イソペンタン、ベンゼン、
エチルベンゼン、キシレン、トルエン、等；炭素原子１
〜約６を含有するアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、インブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、フェノール、等：第三
級アミン、例えばトリエタノールアミン、トリエチルア
ミン、ジェタノールエチルアミン、等；ピリジン：ビベ
ラジン：モルホリン：炭素原子１〜約６のジオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール；炭素原
子１〜約６のエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、Ｃｒｙｐｔａｎｄｓ、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、テトラヒドロフラ
ン、等。ヒドロキシ基を含有する溶媒は還元アミン化す
る間にある程度反応することができるが、この反応は特
にヒドロキシル基が第−或は第二炭素原子についている
場合、最小であるのが典型的である。溶媒は触媒に有害
な成分、例えば−酸化炭素、イオウ、ハロゲン化物、シ
アン化水素、等を含有しない、もしくは容易に分解或は
反応してこれらの成分にならないのが好ましい。これよ
り、溶媒は炭素原子を１つより多く有しかつイオウ、ハ
ロゲン化物、ニトリル基が本質的に存在しないのがしば
しばである。溶媒は２５℃において約５０センチボイズ
より小さい、好ましくは約２５センチボイスより小さい
粘度を有する反応混合物になるのが有利である。溶媒を
使用する場合、カルボニル含有化合物に対する重量比少
なくとも約０．５：１，例えば約０．５：１〜２０：１
で供給するのがしばしばである。

溶媒の性質及び量は、触媒がアミン化の条件下でアミノ
化する間に過度に失活されるようにならないものにすべ
きである。メタノールが、例えばカルボニル含有化合物
を高い圧力でアミノ化する際の溶媒として提案されてき
た。−層低い圧力では、特に本発明に従って好ましい通
りの約７００ｐｓｉｇ　（４９ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）より
低い圧力では、メタノールを単一溶媒として用いた場合
、触媒は急速に失活する。−層高い、例えば約１５００
ｐｓｉｇ（１０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）より高い水素分圧
テハ、メタノール溶媒における失活速度は相当に低下さ
れるのが典型的である。

前述の検討から了解することができるように、広範囲の
反応順序を用いて、依然、本発明の方法の利点を得るこ
とができる。例えば、プロセスを単一段階で行ってもよ
くもしくは同じ或は異なる条件下で段階的に進めてもよ
く、かつ中間生成物を分離してもよく或は反応溶媒中に
残し、後に反応させて求めるアミンを生成してもよい。

発明の一態様では、カルボニル基を少なくとも１個有す
る有機化合物を含有する原料にアンモニア、第一級アミ
ン及び第二級アミンの内の少なくとも１種をイミン生成
条件下で接触させて原料の少なくとも一部における有機
化合物のカルボニル基の少なくとも１個をイミノ或はエ
ナミノ基（不飽和窒素基）に転化してイミン或はエナミ
ン（不飽和窒素化合物）生成物とし、イミン或はエナミ
ン生成物の少なくとも一部に水素をアミン生成条件下で
接触させてイミン或はエナミン生成物の内の少なくとも
一部の少なくとも１個のイミノ或はエナミノ基をアミン
基に転化してアミン生成物とする。不飽和窒素基の生成
はアミン生成段階の少なくとも一部と同時に起きてもよ
く、或は別の段階を用いて不飽和窒素化合物を中間回収
してもよい。

イミン生成条件（本明細書中、エナミン生成条件を含む
意図である）は、不飽和窒素基をアミン化する際に用い
る条件と同じでも或は異なってもよく、かつ広く本明細
書中に記載する通りの還元アミン化条件の範囲内に入る
。不飽和窒素基の生成を高めかつカルボニル基がヒドロ
キシル基に転化する可能性を最小にするように条件を選
ぶのが有利になり得る。すなわち、触媒、温度、水素分
圧、等は不飽和窒素基をアミノ化する際に用いるものと
異なってもよい。特にアミノ化プロモーターを使用する
場合、触媒を必要としないかもしれない。触媒が存在す
る場合、触媒は上述した水素化触媒を含むことができ、
かつまた下記を含むことができる：イオン交換樹脂、ア
ルミナ（例えば、アルファ、ガンマ、ベータ及びその他
の転移アルミナ）、チタニア、ジルコニア、マグネシウ
ムアルミネート（スピネルを含む）、タコバイト（ｔａ
ｋｏｖｉｔｅ）　、ヒドロタルサイト、アルミノシリケ
ート、シリコアルミノホスフェート、チタンシリケート
及びチタン−アルミノ−シリケートを含むモレキュラー
シーブ、等。

発明の好ましい態様では、水素は存在しないか、或はア
ミノ化段階の間に存在する量より少ない量で存在する。

すなわち、水素分圧は、アミノ化段階の少なくとも一部
の間の水素分圧に比べて、不飽和窒素基を生成する段階
の少なくとも一部の間に少なくとも約１００ｐｓｉ（７
バール）低くするのがしばしばである。不飽和窒素生成
段階を水素分圧Ｏ〜約５００　ｐｓｉ或は７００ｐｓｉ
（約０〜３４バール或は４８バール）で行うのがしばし
ばである。

アミン生成条件は、また、広く本明細書中に開示する還
元アミノ化条件の範囲内に入る。触媒は前に開示した通
りの水素化触媒にするのが好ましい。水素分圧は、また
、還元アミノ化条件について記述した範囲内にするのが
好ましい。アミン生成条件は窒素源、すなわちアンモニ
ア、第一級アミン及び第二級アミンの内の少なくとも１
種を存在させることを必要としないが、第一級アミンを
求める場合、アンモニアを存在させるのが好ましい。す
なわち、アミンを水素化によって生成してもよい、イミ
ン或はエナミンを生成するための窒素源として、第一級
或は第二級アミンを用いる場合、第二級或は第三級アミ
ンが生じる。第一級アミンがインシアネートのような他
の生成物への中間体として求められることがしばしばあ
る。そうでさえ、第一級アミン或は第二級アミンを用い
てイミノ或はエナミノ基を生成することによっ・で、利
点を得ることができる。例えば、イミノ或はエナミノ基
は反応混合物から分離することができてもよく、或はさ
もなくばカルボニル基との平衡に広く関与しないで、こ
うして平衡をカルボニル基よりもイミノ或はエナミノ基
に有利にシフトしてもよい。また、窒素を含む基が大き
くなってもたらされる立体障害は、カルボニル基に戻る
速度に影響を与え得る。特に魅力のある利点は、カルボ
ニル基との反応の副生物である水を、アンモニアを窒素
源としかつ水をアンモニアから分離しなければならない
場合に比べて、反応溶媒から一層容易に分離し得ること
である。水を除くことは、カルボニル／不飽和窒素基の
平衡を不飽和窒素基の有利になるようにシフトすること
になる。アンモニアでアミノ化する間、再び平衡にする
ことによって、不飽和窒素化合物から第一級アミンを生
成することができる。

発明の好ましい態様に従えば、溶媒を含むことができる
アミノ化プロモーターを還元アミノ化する間に反応溶媒
に供給する。アミン化プロモーターを使用する場合、ア
ミノ化プロモーターを、イミン或はエナミン生成段階の
少なくとも一部の間に存在させるのが好ましい。アミノ
化プロモーターは双極性プロトン性化合物であり、反応
条件で液状であるのが好ましい。アミン化プロモーター
は、ジメチルスルホキシドに溶解した０、４〜１重量％
溶液において２５℃で示すｐＫａが約３５より小さい、
好ましくは約３０より小さい、しばしば約１−３０であ
る。手順はＪ、　Ａｍ、　（：ｈｅｍ、　Ｓａｃ。

９７巻、７００６〜７０１４頁（１９７５年）、Ｍａｔ
ｔｈｅｗｓ、等に開示されており、同文献を本明細書中
に援用する。触媒に悪影響を与えないようにするために
、ｐＫａ値が小さいアミン化プロモーターを低い濃度で
用いることがよくある。アミン化プロモーターは、２５
℃における比誘電率が少なくとも約８、好ましくは少な
くとも約１５であることがしばしばあり、かつ時には双
極子能率が約ｌデバイより大きい。好ましいアミノ化プ
ロモーターは炭素原子をｌより多く有する。好ましいプ
ロモーターは下記を含む：ヒドロキシル基を少なくとも
１個、好ましくは少なくとも２個或はそれ以上含有する
化合物、例えばエチレングリコール；１．２−プロピレ
ングリコール；１．３−プロパンジオール：１．２−ブ
タンジオール及び１．４−ブタンジオール。有利なプロ
モーターはモノアルコール、ジオール、トリオール及び
ポリオール、特に分子量が約２００より小さいものを含
む。プロモーターは下記を含む：メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ　−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレング
リコール％　１．２−プロピレングリコール、１．３−
プロパンジオール、１．２−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３−ブ
タンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ソルビトール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、
ジエチルモノエタノールアミン、ジェタノールモノエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、フェノール、ピペラ
ジン、モルホリン、ヒドロキシェチルエチレンユリア、
ヒドロキシエステル、ヒドロキシアミド、等。プロモー
ターは、第一級及び第二級アミンにおけるような反応性
水素を含有せず、かつ反応条件下で水素化或はアミン化
され得る基、例えばカルボニル、イミノ及びニトリル基
がないのが好ましい、アミノ化プロモーターは、触媒に
有害な所定の成分、例えば−酸化炭素、イオウ、ハロゲ
ン化物、シアン化水素、等の所定の成分を含有しない、
或は反応条件下で容易に分解或は転化されてこれらの成
分にならないことが望ましい。

存在するプロモーターの量は広く変わることができ、例
えば溶媒がプロモーターを含む場合、存在する溶媒の全
量までにすることができる。プロモーターの量は、アミ
ン化するニトリルに対するモル比で少なくとも約０００
５：１，好ましくは少なくとも約０．１：１、例えば約
０．１：１〜２０：１或はそれ以上で存在させるのがし
ばしばである。プロモーターの量は反応溶媒の粘度を過
度に増大させないのが好ましく、反応溶媒は２５℃にお
いて約２５センチボイズより低い粘度を有するのが好ま
しい。

炭素原子１〜３を有するモノアルコール及びジオールを
別の溶媒と共に使用するのが有利である。これらの分子
量の低いアルコールは、特に低い、例えば約１０００　
ｐｓｉｇ　（７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）より低い、大体約
７００　ｐｓｉｇ　（４９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）より低い
水素分圧において、触媒を失活させる或は゛さもなくば
触媒に悪い影響を与え得る場合がいくつかある。また、
エチレングリコール及び他のジオール或はポリオール含
有プロモータは望ましくない粘度に及び／又は降圧時に
フォーミングに至り得る。更に、いくつかのプロモータ
ーはニトリルとアミンとの縮合反応を促進させる、或は
引き起こさせる傾向にある。この不利は、（ｉｌプロモ
ーターとプロモーターの他の溶媒との組合せを、或は（
１１）有害な副作用を有するプロモーターと望ましくな
い副作用を示さないそれらのプロモーターとの組合せを
使用することによって排除或は制限され得ることがしば
しばあり、更に、プロモーターがもたらす利点を依然相
当の度合に得ることができる。プロモータ一対全溶媒及
びプロモーターの重量比を少なくとも約０．０１：１．
大体少なくとも約０．１＋１．例えば０．１：１〜０．
９：１、好ましくは約０．１：１〜０．８：１にするの
がしばしばである。

剋ユニニ旦 全ての反応を、最大速度で駆動させる磁気駆動型攪拌器
を装備した１００ｍ１のＴ３１６ステンレススチール或
はハステロイＣ−２７６Ｐａｒｒ電気加熱式オートクレ
ーブにおいて行う、サンプルを反応装置の底より約８ｍ
ｍ上に位置させたデカンタ−チューブにより周期的に抜
き出す、使用する前にイソホロンニトリル（Ｉ　ＰＮ）
を昇華させる（７８℃、１０−’トル）、ラニー触媒を
水で、次いでメタノールで何回か洗浄した後にメタノー
ル下で貯蔵する。報告する触媒の重量は溶媒湿量である
。他の材料は全て受入れたままで使用する。

Ａ、メタノール、触媒、イソホロンニトリル及びテトラ
ヒドロナフタレン内部標準をオートクレーブボトムに装
入してバッチ反応を行う、ボトムを、必要量のアンモニ
アを充填したステンレススチールシリンダーと共にオー
トクレーブヘッドに結合する。装置全体を短時間排気し
、次いで水素を５０　ｐｓｉｇ　（３，５ｋｇ／ｃｍ”
Ｇ　）に２回充填して空気をパージする。大気圧にベン
トした後に、アンモニアを加えて短時間の発熱を引き起
こす０次いで、反応装置を加熱して下記の族１に示す温
度にし、次いで直ぐに水素で加圧する。圧力降下の時間
を計って水素消費量をモニターする０時折、サンプルを
デカンタ−チューブによって取り出して毛管ガスクロマ
トグラフィーで分析して反応の進行をモニターする。こ
れらのサンプルは、反応の第１段階を完了した後に、イ
ソホロンニトリルが本質的に完全にアミノニトリル中間
体に転化したことを示した。水素消費がのろくなった際
、或は初めの温度で１時間した後に、混合物を約２０℃
の段階で、これらの中間温度に約３０分間〜１時間保っ
て最終温度にもたらす。最終温度を約３０分〜２時間の
間保つ０例５では、初期の８０℃の温度を１時間保ち、
中間温度１００℃を１時間保ち、最終温度１２０℃を１
時間保つ０例６では、初期温度７０℃を０．５時間保ち
、次いで温度を速度５℃／１５分で上げて最終温度１２
０℃に達しさせ、最終温度を１時間保つ。

Ｂ、半連続プロセス反応はイソホロンニトリルのアンモ
ニア加圧溶液を加えることを伴う、触媒をメタノール１
５ミリリツトル中のスラリーとして反応装置ボトムに装
入し、上述した通りにして脱酸素化する。イソホロンニ
トリルを４０重量％溶液とする程のメタノールに溶解し
、テトラヒドロナフタレン内部標準と共に、ガラス製の
目盛付きのフィッシャー−ポータービンに装入する。フ
ィッシャー−ポータービンの底近くに挿入した１／８　
’　　（３，２ｍｍ）チューブによりアンモニアをこの
溶液に導入する０反応用のアンモニア全てをこのように
して装入し、反応装置自体には装入しない。Ｐａｒｒ−
オートクレーブにおいて求める圧力及び温度に達した後
に、高圧ポンプを使用してアンモニア加圧イソホロンニ
トリル溶液なオートクレーブに２時間の間供給する。ア
リコートを周期的に取り出して反応の進行をモニターす
る。完全に添加した後に、オートクレーブを前の通りに
して２０″増分で最終温度にもたらす。例９では、最終
温度１２０℃を０．５時間保つ。

例１．２．３．４及び８は比較である０例１、２． ３及び８では、 最終の昇温を行わない。

反応 条件及び結果を表工にまとめる。

剋ユ」はニｉユ 電気加熱しかつ磁気駆動型攪拌器を装備した１００ミリ
リツトルＰａｒｒミニ反応装置で反応を行う、乾燥した
箱の中で、乾燥クロムブロモ−テッドラニーコバルト（
メリーランド、バルチモア在Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　
Ｃｏ、、　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖ
、からＲａｎｅｙ　２７２４として入手し得る）をミニ
反応装置の中に入れる。ミニ反応装置をゴム栓及びＦｆ
Ａ膜でシールして乾燥した箱から取り出す０表ＩＩに身
元を明らかにし、水素を散布しておいた溶媒３５ミリリ
ツトルを注射器で隔膜よりミニ反応装置に加える。（溶
媒の混合物を使用する場合、表Ｈに挙げる比はＭｊｌに
よる）次いで、栓を、イソホロンニトリル約１２．１ｇ
（表ＩＩ　ｅ−照）及びトリグリメ（トリエチレングリ
コールジメチルエーテル）０．６ｇを加える程の時間だ
け取る０次いで、ミニ反応装置をシールし、２００　ｐ
ｓｉｇ　（１４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）水素を用いた３回の加
圧／ベントサイクルによって空気をパージし、次いで５
００ｐｓｉｇ　（３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）水素で５分間加
圧試験する。ミニ反応装置を再びベントし、アンモニア
９，９ｇを加える。反応の温度を６０℃にもたらし、ス
ラリーを適度の速度で１時間攪拌する０次いで、水素を
加えて圧力を６２５　ｐｓｉｇ　（４４，０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ）に上げ、攪拌を増大させて最大速度にする。圧力
が５０ｐｓｉ（３，５ｋｇ／ｃｍ”）低下する時間を観
測して表Ｈに報告する。圧力を上げて６２５　ｐｓｉｇ
にし、次に５０ｐｓｉｇ低下する時間を観測して表ＩＩ
に報告する。

８０分した後に、温度を２０分毎に２０℃の増分で上げ
て１３０℃を得（１時間１０分）、次いで反応装置を１
３０℃において１時間保つ０反応装置を冷却し、内容物
を分析する。結果を表■にまとめる。

表Ｈに示す通りに、いくつかの触媒を１回より多くのラ
ンについて用いる。触媒を１回より多くのランについて
使用する場合、上層液を抜き出し、通常、触媒を溶媒（
水素を散布しておいた）の５０ミリリツトルアリコート
で何回か洗浄し、その間、ミニ反応装置を約５〜１０ｐ
ｓｉｇ　（０，３５〜０．７　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ）に保つ
。上層液を取り出す際に、溶媒約１０ミリリツトルが触
媒と共に保留される。アンモニアを飽和させた溶媒約２
５ミリリツトル中のインホロンニトリルを隔膜を経て加
える。ランをその他は本質的に前の通りにして行う。

表Ｉ＋にまとめる結果を報告する成分を基準にして１０
０％に標準化する０表中、次の用語は下記の意味を有す
る： ＭｅＯＨ：メタノール ＥｔＯＨ：エタノール Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”　１５　：ペンシルバニア、フィ
ラデルフィア在Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓから入手し得る
スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂ｔ−ＢｕＯ
Ｈ：ｔ−ブタノール Ｍ　ｅ　Ｃａｒｂｉｔｏｌ”　；ジエチレングリコール
モノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン Ｍｅｔｈｙｌ　Ｐｒｏｐａｓｏｌ”　　：　１−メトキ
シ−２−プロパノール Ｅｔ　ｇｌｙｃｏｌ　　エチレングリコールＨｅｘｙｌ
ｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　　：　２−メチル−２，４−ベ
ンタンジオール Ｐ　ｒ　ｇｌｙｃｏｌ　：プロピレングリコールｌＰｒ
ＯＨ：イソプロパノール ａｍｉｄｅ　：　１−アミノ−３，５，５−トリメチル
−３−シクロヘキシルアミド ｂｉｃｙｃｌｉｃ、　ＩＰＡＮ１，　ＩＰＡＡ　：前の
例で定義した通りである。

表ｎ （続き） ５０ｐｓｉ　（３，５ｋｇ／ｃｍ ｔ−ＢｕＯＨ：　　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌｔ、−ＢｕＯＨ
：　　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌｔ−ＢｕＯＨ：　　Ｐｒ　ｇ
ｌｙｃｏｌＰｒ　　ｇｌｙｃｏｌ　　：　　　テトラエ
チレンクリコールｔ−ＢｕＯＨ：ソルビトール ｔ−ＢｕＯＨ：グリセロール ＥｔＯＨ：　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌ ＥｔＯｌｌ　：　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌ ＥｔＯ）１　：テトラグリコール Ｉ　ＰｒＯＨ：　　Ｐｒｏｐ　ＧｌｙｃｏｌＩ　ＰｒＯ
Ｈ：　　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌＭｅ　Ｃａｒｂｉｔｏｌ　
：　　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌＭｅ　Ｃａｒｂｉｔｏｌ　：
　　Ｐｒ　ｇｌｙｃｏｌテトラクリコール　ニ　　Ｐｒ
　　ｇｌｙｃｏ１１２．１ １２．２ １２．２ １２、Ｏ １２，２ １２、ｌ １２．０ １２、Ｏ １２、Ｏ １２，１ １２，１ １２，１ １２，１ １２，１ ０：０３：１６ （１：０３：４９ ０：０５：１４ ０：０６：４７ ０：１１：５２ ０：０４：５５ ０：０２：５１ ０：０３：１９ ０：０７：１４ ０：０４：０１ ０：０３：２４ ０：０３：４５ ０：０３：４８ ０：０３：１０ ０：０３：２８ ０：０３：２９ ０：０４：５０ ０：０５：２０ ０：１３：００ ０：０７：５７ ０：０２：４８ ０：０３：１３ ０：０５：１５ ０：０３：５９ ０：０３：３３ ０＋０３：３７ ０：０３：４８ ０：０３：２３ ７．２１％ ６．４３％ ４．４８％ ３．６８％ ６．０２％ ５．４１％ ５．５６％ ５．８９％ ４．０２％ ６．２２％ ５．３８％ ６．０７％ ５．７０％ ５．６６％ ０．１５％ ０．０９％ ０．０７％ ０．０３％ １０、８９％ ０．８６％ （１，１１％ ０．００％ ０．１２％ ０８０９％ ０．１４％ ０．１０％ ０．１１％ ０．０３％ ８６、８０％ ８９、４８％ ６７、７７％ ７６、０３％ ７４．２５％ ８１．４０％ ８９．２５％ ８９．９９％ ８３、４３％ ８９、５３％ ８５．０８％ ８９、５８％ ８７．５７％ ９１．２３％ ４．２５％ ２．６９％ ２１．８８％ １５、１０％ ７．５５％ １１、１２％ ３．３２％ ２゜８７％ ７．６２％ ２．９６％ ６．８３％ ２．９７％ ４．８７％ ２．３０％ １．３３％ ０．８５％ ５．４５％ ４．６１％ ０．８８％ １．０５％ １．３５％ ０．７９％ ４．１０％ ０．７１％ ２．１６％ ０．８０％ １．３２％ ０．３６％ 剋ｊ≦ヒニｉユ 例の各々で、５ｇ装入量のクロムブロモ−テッド　ラニ
ーコバルト（Ｒａｎｅｙ　２７２４）を１００ミリリツ
トルＰａｒｒミニ反応装置において、例１０〜５１につ
いて記述したのと実質的に同じ手順で使用する０反応用
溶媒としてメタノールを用いる。

イソホロンニトリルを例１０〜５１に関連して記載した
通りにして反応装置に導入する。水素（全圧）を表■に
挙げる。各々の触媒に逐次ランを多数施こして触媒性能
の変化を確認する。（温度プログラミングは例１０〜５
１について記述した通りである。ランの間に、反応溶媒
約２５ミリリツトルをミニ反応装置から抜き出し、反応
装置のボトムに触媒でスラリー化した液約１０ミリリッ
トルを残す、ランの間で触媒を洗浄しない０次のランの
ために、イソホロンニトリルを含有する約２５ミリリツ
トル装入量のフレッシュなメーク−アップ反応溶剤を加
える。各々のランは約４時間の期間である。例を表■に
まとめる。

例は、メタノールを溶媒として含有する系が、水素分圧
が低い程、失活する傾向にあることを示す、メタノール
溶媒中の触媒は、例えばイソホロンニトリルをアミノ化
する従来プロセスに典型的に開示される通りに、水素分
圧が高い程、その活性を維持する傾向にある。しかし、
圧力が高い程、また、それ程望ましくないアミノアルコ
ール生成物の生成割合が大きくなるに至る傾向にある。

鮭旦互 水中クロムブロモ−テッド　ラニーコバルト（Ｒａｎｅ
ｙ　２７２４）　４．８４　ｇのスラリーを、エタノー
ル８５容積％とイソプロパノール１５容積％との水素散
布した溶媒混合物３５ミリリツトルと共に、１００ミリ
リツトルステンレススチールオートクレーブに装入する
０反応装置を水素でパージし、混合物を何分間か攪拌す
る。触媒を沈降させた後に、溶媒を反応装置ボトムより
約７ｍｍ上に位置させた浸漬チューブにより取り出す、
溶媒約１０ミリリツトルが触媒スラリー中に残る。触媒
を、同様に、水素散布した溶媒の第２の３５ミリリツト
ルアリコートで洗浄する。

エタノール／イソプロパノール溶媒７５ミリリツトル及
びトリエチレングリコールジメチルエーテル内部標準４
ｇ中のイソホロンニトリル７５ｇの溶液を、撹拌棒を収
容しかつガスマニホールドに接続した８オンスガラス製
耐圧ビンに装入する。装置を排気し、油浴中で４０℃に
加熱し、次いでアンモニアで４０　ｐｓｉｇ　（２，８
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）に加圧する。これらの条件下で１５
時間攪拌してイミンを生成した後に、この混合物の約４
０容積％を洗浄したラニーコバルト触媒を収容する１０
０ミリリツトルオートクレーブに装入する。反応装置を
急速に攪拌しながら６０℃に加熱し、次いで水素で５２
５　ｐｓｉｇ　（３６，９ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）に加圧す
る。

５０　ｐｓｉ　　（３，５ｋｇ／ａｍ”）圧力低下の時
間を計って速度をモニターし、各々測定した後に、反応
装置を再加圧して５２５　ｐｓｉｇにする。これらの条
件下で８０分した後に、温度を２０分ごとに２０℃の速
度で１２０℃に上げ、次いで更に１０分の期間が経過し
た後に、１３０℃に上げる。混合物を更に５００　ｐｓ
ｉｇ　（３５ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）水素下で１時間攪拌す
る。冷却した後に、生成物を浸漬チューブにより取り出
し、触媒を沈降させる０次のランを同様にして行うが、
フレッシュ触媒を使用する代りに、前のランからの触媒
を再使用する０表■はランの結果をまとめる。

江旦旦 イソホロンニトリル４０．０ｇ及びイソホロンジアミン
２２．０１ｇをエタノール１００ミリリツトルとへキサ
ン１００ミリリツトルとの混合物に溶解した溶液を周囲
圧力で還流させてイミンを生成する。　［１６ａ１−３
ｔａｒｋ　トラップを使用して水を三元共沸混合物とし
て取り出す。（ケットル温度６２℃）９時間還流させた
後に、共沸混合物の発生がやんだ、低共沸混合物全５３
ミリリツトルが捕集され、これは、Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｈ
ｅｒ分析により水８．３重量％（４，４グラム）からな
るものであった、ケラトル中に残留する溶媒を回転蒸発
によって取り去って粘稠な液６２．０グラムを生じ、こ
れをエタノール８５容積％及びイソプロパノール溶媒１
５容積％に再溶解して２相溶液９８グラムとなる。溶液
を４０　ｐｓｉｇ　（２，８ｋｇ／ａｍ”Ｇ　）アンモ
ニア下で４０℃において１６時間攪拌して淡黄色溶液を
生じる（全アンモニア消費量１２．８８グラム）。

この混合物の約７５容積％を、ラニーコバルト（Ｒａｎ
ｅｙ　２７２４）　４．８４グラム及び例５５からの最
終生成物約１０ミリリツトルを収容する反応装置に装入
する。実質的に例５５に記載する反応手順をたどる。

イソホロンニトリル及びイソホロンジアミンから生成し
たイミンを水素化して生成され得た重質物質の存在は極
めて少ないことが認められる。結果を表■にまとめる。

手続ネ甫正書（方式） 平成２年８月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合物
   を含む原料を液体溶媒中でアミノ化する方法であって、
   原料を、水素並びにアンモニア、第一級アミン及び第二
   級アミンの内の少なくとも１種の存在かつ還元アミノ化
   触媒の存在を含む還元アミノ化条件に暴露させて、原料
   の一部における有機化合物の少なくとも１つのカルボニ
   ル基をアミノ基に転化してアミン生成物とし、かつ原料
   の別の部分における有機化合物の少なくとも１つのカル
   ボニル基をヒドロキシル基に転化してヒドロキシル化生
   成物とすることを含み、液体溶媒が少なくとも１種のア
   ミノ化プロモーターを十分な量で含んでヒドロキシル化
   生成物に比べてアミン生成物への選択性を高める前記方
   法。 ２、アミノ化プロモーターが双極性プロトン性化合物を
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アミノ化プロモーターのジメチルスルホキシド中０
   ．４〜１重量％の溶液の２５℃におけるｐＫａが３５よ
   り小さい特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、アミノ化プロモーターが有する２５℃における比誘
   電率が８より大きい特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、アミノ化プロモーターが有する２５℃における比誘
   電率が８より大きい特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、少なくとも１種のアミノ化プロモーターが炭素原子
   を１より多く含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、アミノ化プロモーターがヒドロキシル基を少なくと
   も１個含有する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、アミノ化プロモーターがエチレングリコール、１，
   ２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール
   、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
   １，４−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレング
   リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
   リコール及びソルビトールの内の少なくとも１種を含む
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、水素分圧が４９ｋｇ／ｃｍ＾２（７００ｐｓｉ）よ
   り低い特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物が、下記式： Ｒ＾１Ｃ（Ｏ）Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１は水素或はＲ＾２で表わされる置換基で
   あり、Ｒ＾２は炭素原子１〜３０のヒドロカルビル或は
   置換されたヒドロカルビルである） を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、還元アミノ化触媒がラニーニッケル触媒及びラニ
   ーコバルト触媒の内の少なくとも１種を含む特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２、第一級アミンが液体溶媒中に存在し、該第一級ア
   ミンは有機化合物のカルボニル基と反応してイミノ基を
   生成することができる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １３、第一級アミンが下記式： ＲＮＨ＿２ （式中、Ｒは炭素原子２０までのアルキル、ヒドロキシ
   、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アリール、ヒ
   ドロキシアリール、アミノアリール或はアミノである） によって表わされる特許請求の範囲第１２項記載の方法
   。 １４、第一級アミンがアミン生成物と同じアミンを含む
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５、還元アミノ化する間、アンモニアが存在する特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、還元アミノ化する間、アンモニアが存在する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １７、還元アミノ化を下記の２段階で行う：（ａ）カル
   ボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合物を少なく
   とも１種のアミノ化プロモーターの存在においてイミン
   生成条件に暴露させて原料の一部における有機化合物の
   少なくとも１つのカルボニル基をイミノ基に転化してイ
   ミン生成物を生成し、（ｂ）イミン生成物をアミン生成
   条件に暴露させてイミン生成物の少なくとも一部の少な
   くとも１つのイミノ基をアミノ基に転化してアミン生成
   物とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８、少なくとも段階（ａ）の一部の間、水素分圧を少
   なくとも段階（ｂ）の一部の間の水素分圧より少なくと
   も７ｋｇ／ｃｍ＾２（１００ｐｓｉ）低くしかつ少なく
   とも段階（ｂ）の一部の間、アンモニアが存在する特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、段階（ａ）の一部を少なくとも段階（ｂ）の一部
   と同時に行う特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、還元アミノ化条件が温度１００〜３００℃及び７
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２（１０００ｐｓｉ）より低い水素分圧
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物を含む原料をアミノ化する方法であって、（ａ）原料
   にアンモニア、第一級アミン及び第二級アミンの内の少
   なくとも１種を、原料の少なくとも一部における有機化
   合物の少なくとも１つのカルボニル基をイミノ或はエナ
   ミノ基に転化するイミン生成条件下で接触させてイミノ
   或はエナミノ基を少なくとも１つ含有する有機化合物と
   し、（ｂ）イミノ基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物の少なくとも一部に水素を、有機化合物の少なくとも
   一部の少なくとも１つのイミノ基をアミン基に転化する
   アミン生成条件下で接触させてアミン生成物を生成する
   ことを含み、段階（ａ）の少なくとも一部の間、水素分
   圧を段階（ｂ）の少なくとも一部の間の水素分圧より少
   なくとも７ｋｇ／ｃｍ＾２（１００ｐｓｉ）低くする前
   記方法。 ２２、段階（ａ）の一部を段階（ｂ）の少なくとも、一
   部と同時に行う特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、段階（ａ）において、第一級アミンが存在する特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２４、第一級アミンが下記式： ＲＮＨ＿２ （式中、Ｒは炭素原子２０までのアルキル、ヒドロキシ
   、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アリール、ヒ
   ドロキシアリール、アミノアリール或はアミノである） によって表わされる特許請求の範囲第２３項記載の方法
   。 ２５、第一級アミンがアミン生成物と同じアミンを含む
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、段階（ａ）の少なくとも一部の間、少なくとも１
   種のアミノ化プロモーターが液体溶媒中に存在する特許
   請求の範囲第２１項記載の方法。 ２７、アミノ化プロモーターが双極性プロトン性化合物
   を含む特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、アミノ化プロモーターのジメチルスルホキシド中
   ０．４〜１重量％の溶液の２５℃におけるｐＫａが３５
   より小さい特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２９、アミノ化プロモーターが有する２５℃における比
   誘電率が８より大きい特許請求の範囲第２８項記載の方
   法。 ３０、少なくとも１種のアミノ化プロモーターが少なく
   とも１つのヒドロキシル基及び２００より小さい分子量
   を有する特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３１、アミノ化プロモーターがヒドロキシル基を少なく
   とも２個含有する特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２、アミノ化プロモーターがエチレングリコール、１
   ，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
   ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール
   、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレン
   グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
   グリコール及びソルビトールの内の少なくとも１種を含
   む特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ３３、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物が、下記式： Ｒ＾１Ｃ（Ｏ）Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１は水素或はＲ＾２で表わされる置換基で
   あり、Ｒ＾２は炭素原子１〜３０のヒドロカルビル或は
   置換されたヒドロカルビルである） を有する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ３４、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物を含む原料を液体溶媒中でアミノ化する方法であって
   、（ａ）原料に第一級アミン及び第二級アミンの内の少
   なくとも１種を、原料の少なくとも一部における有機化
   合物の少なくとも１つのカルボニル基をイミノ或はエナ
   ミノ基に転化するイミン生成条件下で接触させてイミノ
   或はエナミノ基を少なくとも１つ含有する有機化合物と
   し、（ｂ）イミノ或はエナミノ基を少なくとも１つ含有
   する有機化合物の少なくとも一部に水素を、有機化合物
   の少なくとも一部の少なくとも１つのイミノ或はエナミ
   ノ基をアミン基に転化するアミン生成条件下で接触させ
   てアミン生成物を生成することを含む前記方法。 ３５、アミン生成条件が還元アミノ化触媒を少なくとも
   １種存在させることを含む特許請求の範囲第３４項記載
   の方法。 ３６、アミン生成条件がアンモニアを存在させることを
   含む特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、段階（ａ）の一部を段階（ｂ）の少なくとも一部
   と同時に行う特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、第一級アミンが下記式： ＲＮＨ＿２ （式中、Ｒは炭素原子２０までのアルキル、ヒドロキシ
   、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アリール、ヒ
   ドロキシアリール、アミノアリール或はアミノである） によって表わされる特許請求の範囲第３７項記載の方法
   。 ３９、第一級アミンがアミン生成物と同じアミンを含む
   特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０、段階（ａ）の少なくとも一部の間、少なくとも１
   種のアミノ化プロモーターが液体溶媒中に存在する特許
   請求の範囲第３７項記載の方法。 ４１、水素分圧が４９ｋｇ／ｃｍ＾２（７００ｐｓｉ）
   より低い特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４２、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物が、下記式： Ｒ＾１Ｃ（Ｏ）Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１は水素或はＲ＾２で表わされる置換基で
   あり、Ｒ＾２は炭素原子１〜３０のヒドロカルビル或は
   置換されたヒドロカルビルである） を有する特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４３、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物を含む原料を液体溶媒中でアミノ化する方法であって
   、原料を、第一級アミン及び第二級アミンの内の少なく
   とも１種の存在を含むイミン生成条件に暴露させて、原
   料の一部における有機化合物の少なくとも１つのカルボ
   ニル基をイミノ或はエナミノ基に転化してイミノ或はエ
   ナミノ生成物及び水とし、イミノ或はエナミノ生成物を
   含有する液体溶媒から水を取り去り、かつイミノ或はエ
   ナミノ生成物を、水素、イミノ或はエナミノ生成物を再
   平衡させる程のアンモニア及び還元アミノ化触媒の存在
   を含む還元アミノ化条件に暴露させてイミノ或はエナミ
   ノ生成物の内の少なくとも一部のイミノ或はエナミノ基
   の少なくとも１つを第一級アミンに転化してアミン生成
   物を生成し、原料の別の部分における有機化合物の少な
   くとも１つのカルボニル基をヒドロキシル基に転化して
   ヒドロキシル化生成物を生成し、かつ十分な水を除いて
   ヒドロキシル化生成物に比べてアミン生成物への選択性
   を高める前記方法。 ４４、水を蒸留、相分離、取着及び膜透過の内の少なく
   とも１つによって取り去る特許請求の範囲第４３項記載
   の方法。 ４５、水を、還元アミノ化する間に反応媒体に含有され
   る液体或は固体収着剤で吸着させる特許請求の範囲第４
   ３項記載の方法。 ４６、カルボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合
   物が、下記式： Ｒ＾１Ｃ（Ｏ）Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１は水素或はＲ＾２で表わされる置換基で
   あり、Ｒ＾２は炭素原子１〜３０のヒドロカルビル或は
   置換されたヒドロカルビルである） を有する特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４７、還元アミノ化を下記の２段階で行う：（ａ）カル
   ボニル基を少なくとも１つ含有する有機化合物を少なく
   とも１種のアミノ化プロモーターの存在においてイミン
   生成条件に暴露させて原料の一部における有機化合物の
   少なくとも１つのカルボニル基をイミノ基に転化してイ
   ミン生成物を生成し、（ｂ）イミン生成物をアミン生成
   条件に暴露させてイミン生成物の少なくとも１つのイミ
   ノ基をアミノ基に転化してアミン生成物とする特許請求
   の範囲第４６項記載の方法。 ４８、段階（ａ）の一部を段階（ｂ）の少なくとも一部
   と同時に行う特許請求の範囲第４７項記載の方法。 ４９、除去する水の少なくとも一部を段階（ａ）の間に
   取り去る特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５０、段階（ｂ）の少なくとも一部の間、少なくとも１
   種のアミノ化プロモーターが液体溶媒中に存在する特許
   請求の範囲第４９項記載の方法。 ５１、液体溶媒に水素並びにアンモニア、第一級アミン
   及び第二級アミンの内の少なくとも１種を還元アミノ化
   触媒の存在を含む還元アミノ化条件下で接触させて有機
   化合物の少なくとも一部の少なくとも１つのカルボニル
   基をアミン基に転化することを含む、カルボニル基を少
   なくとも１つ含有する有機化合物を液体溶媒中でアミノ
   化するのに用いる還元アミノ化触媒を活性化する方法で
   あって、該活性化が還元アミノ化触媒に水素を、触媒の
   活性を増大させるのに十分な分圧及び温度において十分
   な時間接触させることを含む前記方法。 ５２、触媒が１０５ｋｇ／ｃｍ＾２（１５００ｐｓｉ）
   より小さい水素分圧において還元アミノ化することによ
   って失活された触媒である特許請求の範囲第５１項記載
   の方法。 ５３、還元アミノ化する水素分圧が４９ｋｇ／ｃｍ＾２
   （７００ｐｓｉ）より小さい特許請求の範囲第５２項記
   載の方法。 ５４、活性化するための水素分圧が少なくとも３５ｋｇ
   ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉ）であり、かつ温度が少なく
   とも４０℃である特許請求の範囲第５２項記載の方法。 ５５、活性化するための水素に本質的にアンモニア及び
   アミンが存在しない特許請求の範囲第５１項記載の方法
   。