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CN102803213B - 甲基取代的teta化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA或甲基取代的TETA化合物)的方法。Me-TETA通过使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化而产生。本发明还涉及所述甲基取代的TETA化合物本身。本发明还涉及甲基取代的TETA化合物在例如涂料或粘合剂的生产中作为反应物或中间产物的用途。

Description

甲基取代的TETA化合物
本发明涉及一种制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA或甲基取代的TETA化合物)的方法。Me-TETA通过使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化而制备。本发明还涉及所述甲基取代的TETA化合物本身。本发明还涉及甲基取代的TETA化合物在例如涂料或粘合剂的生产中作为反应物或中间体的用途。
(未取代)三亚乙基四胺(TETA)的制备是公知常识。TETA属于亚乙基胺类，最熟知的代表性亚乙基胺为短链乙二胺(EDA)和二亚乙基三胺(DETA)。亚乙基胺适合在不同工业分支中，例如在环氧领域中作为用于许多终产物的生产中的原料。例如亚乙基胺适合用于生产涂料、粘合剂、粘合促进剂、塑料或聚合物。由此生产的终产物的化学组成和性能极大地受到作为该终产物的生产中的反应物或中间体的亚乙基胺的选择的影响。
在其他方法中，TETA尤其作为短链亚乙基胺如EDA和DETA的制备中的副产物而得到。例如EP-A 222 934涉及一种制备高级亚烷基多胺的方法，通过使连位二卤代烷与过量氨在水相中在加入强碱下反应形成亚胺中间体，该中间体然后与亚烷基多胺反应形成高级亚烷基多胺。合适的连位二卤代烷尤其为二氯乙烷(EDC或1，2-二氯乙烷)。所用的亚烷基多胺尤其为乙二胺或高级亚乙基胺如DETA，以及TETA和四亚乙基五胺(TEPA)。这些方法(EDC方法)得到不同亚乙基胺(线性亚乙基胺如EDA、DETA、TETA、TEPA或更高级的亚乙基胺，和环状衍生物如哌嗪(Pip)或氨基乙基哌嗪(AEPip))的混合物。根据加入反应物EDC和NH3中的亚乙基胺，反应混合物包含相应比例的高级亚乙基胺。
此外，存在制备TETA的选择性方法。该方法描述于WO 2008/104582中，根据WO 2008/104582，TETA通过使乙二胺二乙腈(EDDN)在催化剂上氢化而制备。EDDN又可以通过使EDA与甲醛和氰化氢(HCN)反应而得到。EDA与甲醛和氰化氢的反应可以以不同的方案进行，例如通过首先使甲醛和氰化氢在无EDA存在下反应而形成甲醛羟腈(FACH)中间体的方案进行。除了EDDN以外，根据反应物浓度的选择，还可额外形成相应的单腈化合物乙二胺单乙腈(EDMN)。通过EDDN的直接氢化而制备TETA显示于如下方案1中：
方案1
EDDN的直接氢化的替换方法描述于US-A 2006/0041170中，根据US-A 2006/0041170，在氢化之前，将不同的保护基团连接到EDDN的两个氨基官能团上。氢化之后，再除去保护基团以形成(未取代)TETA盐。例如公开了使用苯甲醛的两种不同的保护基团方法。在该方法中，不使用氢气而是使用氢化铝锂。在第三个方法中，氢化用氢气在Boc保护基团存在下而进行。US-A 2006/0041170所述方法的缺点尤其是它是多步氢化方法，其中所用反应物EDDN首先必须进行化学衍生(保护基团)以进行氢化。氢化之后，必须再以数个反应步骤除去保护基团，这首先得到作为盐的(未取代)TETA，而不是呈游离碱的形式。
本发明目的是提供新型TETA衍生物，其具有至少一个甲基取代基，和一种制备这些新型TETA衍生物的方法。因此还可使用这些新型甲基取代的TETA化合物制备新型转化产物，该转化产物具有改进的实施性能。
该目的通过一种制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)的方法实现，该方法包括使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化。
本发明方法具有的优点是，可因此以选择性方式生产TETA衍生物的另一类物质(即甲基取代的TETA化合物/Me-TETA)。Me-TETA以高转化率和/或高选择性得到。使用本发明甲基取代的TETA化合物，又可选择性制备具有新化学组成且因此还具有改进性能的转化产物。
在本发明上下文中，被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)应理解为任意如下三亚乙基四胺(TETA)衍生物，在该衍生物中，与未取代的TETA的4个氨基官能团键合的氢原子中1个、2个或更多个被相应数目的甲基(CH3-)替代。
根据本发明的Me-TETA例如以化合物(2)至(13)显示于如下方案2中。
方案2
取决于选择的氢化条件，如压力、温度或催化剂，在氢化BCMI的本发明方法中可形成具有不同数目甲基的Me-TETA。额外的，还以副产物得到未取代的TETA(方案2：化合物1)。可从方案2中看出，在本发明方法中可形成具有1个甲基取代基的Me-TETA(单-Me-TETA；化合物2和3)、具有2个甲基取代基的Me-TETA(二-Me-TETA；化合物4-8)和具有3个甲基取代基的Me-TETA(三-Me-TETA；化合物9-13)。此外，还可形成其中未取代的TETA的4个、5个或所有6个氢原子被甲基替代的Me-TETA作为副产物。
本发明方法中的BCMI氢化通常得到至少2种根据以上方案2的Me-TETA的混合物。各Me-TETA化合物的比例是可变化的，因为它极大地受到其他氢化参数如压力、温度或催化剂的影响。可选择氢化参数从而选择性制备方案2中所示的Me-TETA中的一种或多种。这又意味着根据氢化参数的选择，根本不形成方案2中所示的一些Me-TETA，只要其余Me-TETA中的一种或多种选择性制备。在本发明方法中，当BCMI的氢化得到包含至少2种Me-TETA的混合物时，各Me-TETA可通过本领域熟练技术人员已知的方法与另一Me-TETA分离或从Me-TETA混合物中分离。
本发明因此提供了下文详细描述的用于制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺(Me-TETA)的方法和相应的Me-TETA本身。Me-TETA优选选自被1个甲基取代的三亚乙基四胺(单-Me-TETA)、被2个甲基取代的三亚乙基四胺(二-Me-TETA)或被3个甲基取代的三亚乙基四胺(三-Me-TETA)。
本发明Me-TETA更优选为单-Me-TETA。更特别地，Me-TETA选自N-2-氨基乙基-N’-(2-N”-甲基氨基乙基)-1，2-乙二胺(仲-Me-TETA)和N-2-氨基乙基-N-甲基-N’-2-氨基乙基-1，2-乙二胺(叔-Me-TETA)。仲-Me-TETA和叔-Me-TETA分别以化合物2和3描述于方案2中。
就本发明而言，氢化(加氢)是指氨基腈BCMI与氢气的反应。制备双氰甲基咪唑烷(BCMI)的方法原则上对本领域熟练技术人员是已知的。BCMI优选通过使乙二胺二乙腈(EDDN)和甲醛反应而制备。该反应优选以分批模式进行。BCMI还可任选地以连续模式制备，例如以过量甲醛制备。这里可使用水作为溶剂；通常温度为60℃且通常停留时间为6分钟。
含BCMI的反应混合物中存在的水可优选通过蒸馏除去。为了进行该蒸馏，除了具有无规填料的塔或板式塔以外，还可以使用薄层蒸发器(薄膜蒸发器)。优选在薄层蒸发器中蒸馏水。合适的薄层蒸发器对本领域熟练技术人员已知(还参见Ullmannsder technischen Chemie，第2卷，第四版，Verlag Chemie，Weinheim(1972)，第656-657页)。优选的薄层蒸发器为“Sambay”、“Luwa”或“Sako”类型，特别优选Sambay薄层蒸发器。任选地，为了从含BCMI的反应混合物中除去水，除了蒸馏以外，还可进行其他水除去步骤如萃取、干燥、过滤等。
用于将BCMI的2个腈官能团氢化为胺的催化剂可以为包含一种或多种周期表过渡族8的元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，更优选Co或Ni作为活性物质的催化剂。这包括所谓的骨架催化剂(也称为型；在下文中也称为阮内催化剂)，该催化剂通过使氢化活性金属和其它组分(优选Al)的合金浸取(活化)而得到。催化剂可以额外包含一种或多种助催化剂。在优选实施方案中，在本发明方法中使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，更优选掺杂有元素Cr、Ni或Fe中至少一种的阮内钴催化剂或掺杂有元素Mo、Cr或Fe中之一的阮内镍催化剂。
催化剂可以以未负载催化剂或以负载形式使用。所用的载体优选为金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、金属氧化物的混合物或碳(活性碳、碳黑、石墨)。
在使用之前，氧化物催化剂通过在反应器外或反应器中在升高的温度下在含氢气流中还原金属氧化物而活化。如果在反应器外还原催化剂，则随后可以通过由含氧气流钝化或包埋在惰性材料中而钝化以防止在空气中的不受控氧化，并能够安全地处理。所用惰性材料可以为有机溶剂如醇以及水或胺，优选反应产物。在活化步骤中的例外是骨架催化剂，其可以通过用含水碱浸取而活化，例如如EP-A 1 209 146所述。
根据实施的方法(悬浮氢化、流化床方法、固定床氢化)，催化剂以粉末、粉碎材料或成型体(优选挤出物或片剂)的形式使用。
特别优选的固定床催化剂是EP-A1 742 045中公开的掺杂有Mn、P和碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的未负载钴催化剂。在用氢还原之前，这些催化剂的活性材料由55-98重量％，尤其75-95重量％的钴，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的锰，以及0.05-5重量％的碱金属，尤其是钠构成，在每种情况下以氧化物计算。
其它合适的催化剂是EP-A 963 975中公开的催化剂，这些催化剂的催化活性材料在用氢处理前包含22-40重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO计算；15-50重量％的镍的含氧化合物，以NiO计算，其中Ni∶Cu的摩尔比大于1；15-50重量％的钴的含氧化合物，以CoO计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，分别以Al2O3或MnO2计算；以及不含钼的含氧化合物，例如该文献中公开的具有以下组成的催化剂A：33重量％的Zr，以ZrO2计算；28重量％的Ni，以NiO计算；11重量％的Cu，以CuO计算；以及28重量％的Co，以CoO计算。
还合适的是EP-A 696 572中公开的催化剂，这些催化剂的催化活性材料在用氢还原前包含20-85重量％的ZrO2；1-30重量％的铜的含氧化合物，以CuO计算；30-70重量％的镍的含氧化合物，以NiO计算；0.1-5重量％的钼的含氧化合物，以MoO3计算；0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，分别以Al2O3或MnO2计算；例如该文献中具体公开的具有以下组成的催化剂：31.5重量％的ZrO2、50重量％的NiO、17重量％的CuO和1.5重量％的MoO3。同样合适的是在WO-A-99/44984中描述的催化剂，该催化剂包含(a)铁或基于铁的化合物或其混合物；(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的助催化剂，该助催化剂基于选自Al、Si、Zr、Ti、V的2种、3种、4种或5种元素；(c)基于(a)为0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物；和(d)基于(a)为0.001-1重量％的锰。
对于悬浮方法，优选使用阮内催化剂。在阮内催化剂的情况下，活性催化剂由二元合金(镍、铁、钴与铝或硅)通过用酸或碱浸取出一种组分而以“金属海绵”来制备。初始合金组分的残余物通常具有协同效果。
在本发明方法中使用的阮内催化剂优选由钴或镍，更优选钴以及可溶于碱的另外合金组分的合金开始制备。对于该可溶性合金组分，优选使用铝，但是还可以使用其他组分如锌和硅或这些组分的混合物。
为了活化阮内催化剂，可溶性合金组分用碱完全或部分提取，为此例如可以使用含水氢氧化钠。然后，该催化剂可以用例如水或有机溶剂洗涤。
单一或多种其他元素可以作为助催化剂存在于催化剂中。助催化剂的实例是周期表的过渡族IB、VIB和/或VIII的金属如铬、铁、钼、镍、铜等。
通过浸出可溶性组分(通常是铝)而活化催化剂可以在反应器本身中或在引入反应器中之前进行。预活化的催化剂是空气敏感的和自燃的，所以通常在介质例如水、有机溶剂或在本发明反应中存在的物质(溶剂、反应物、产物)中储存和处理，或包埋于在室温下为固体的有机化合物中。
根据本发明，在优选实施方案中使用阮内钴骨架催化剂，该催化剂由Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物水溶液，例如氢氧化钠溶液浸取并随后用水洗涤而得到，并优选包含元素Fe、Ni、Cr中的至少一种作为助催化剂。
除了钴以外，该催化剂通常还包含1-30重量％的Al，特别是2-12重量％的Al，非常特别是3-6重量％的Al；0-10重量％的Cr，特别是0.1-7重量％的Cr，非常特别是0.5-5重量％的Cr，尤其是1.5-3.5重量％的Cr；0-10重量％的Fe，特别是0.1-3重量％的Fe，非常特别是0.2-1重量％的Fe；和/或0-10重量％的Ni，特别是0.1-7重量％的Ni，非常特别是0.5-5重量％的Ni，尤其是1-4重量％的Ni，其中在每种情况下重量数据基于催化剂总重量。
在本发明方法中使用的催化剂例如可以有利地为来自W.R.Grace &Co.的钴骨架催化剂“Raney 2724”。该催化剂具有以下组成：Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。
根据本发明，同样可以使用镍骨架催化剂，该催化剂由Ni/Al合金通过用碱金属氢氧化物水溶液，例如氢氧化钠溶液浸取并随后用水洗涤而得到，并优选包含元素Fe、Cr中的至少一种作为助催化剂。
除了镍以外，该催化剂通常还包含以下组分：
1-30重量％的Al，特别是2-20重量％的Al，非常特别是5-14重量％的Al，
0-10重量％的Cr，特别是0.1-7重量％的Cr，非常特别是1-4重量％的Cr；和/或
0-10重量％的Fe，特别是0.1-7重量％的Fe，非常特别是1-4重量％的Fe；
其中在每种情况下重量数据基于催化剂总重量。
在本发明方法中使用的催化剂例如可以有利地为来自JohnsonMatthey的镍骨架催化剂A4000。该催化剂具有以下组成：Al：≤14重量％，Ni：≥80重量％，Fe：1-4重量％，Cr：1-4重量％。
在活性和/或选择性衰退的情况下，催化剂可以任选通过本领域熟练技术人员已知的方法再生，例如如WO 99/33561和其中引用的文献所述。
催化剂的再生可以在实际反应器中(原位)进行，或在取出的催化剂上(离位)进行。在固定床方法的情况下，优选原位再生；在悬浮方法中，优选将一部分催化剂连续或不连续地取出，离位再生，并返回。
进行氢化的温度在40-150℃范围内，优选70-140℃，尤其是80-140℃。
氢化过程中的压力通常为5-300巴，优选30-250巴，特别优选40-160巴。
在优选实施方案中，将BCMI供入氢化中的速度不大于在氢化中BCMI与氢气反应的速度。进料速度的调节应优选使得实现基本完全转化。这受到温度、压力、混合物类型、催化剂和反应介质的类型和量、反应器内容物的混合品质、停留时间等的影响。
氢化优选在溶剂，例如有机溶剂存在下进行。任选地，氢化还可在水存在下进行，因为氢化之前不需要完全除去水。例如，氢化可在有机溶剂中进行，该有机溶剂包含痕量或作为次级组分的水。可仅使用水作为溶剂或可使用溶剂与过量水的混合物，但是与仅使用有机溶剂或过量使用有机溶剂相比较不合适。
可包含一种或多种组分的合适溶剂应优选具有以下性能：
(a)溶剂应对BCMI具有稳定效果，尤其在主导温度下防止其分解；
(b)溶剂应具有良好的氢气溶解性；
(c)溶剂应在反应条件下为惰性；
(d)反应混合物(BCMI、任意水和溶剂)应在反应条件下为单相；
(e)溶剂的选择应考虑氢化后优选蒸馏从产物料流中除去产物。应避免需要大量能量或需要复杂设备(例如沸点接近的混合物或难以分离的共沸物)的分离；
(f)溶剂应具有良好的从产物的分离性，即沸腾温度应与产物的沸腾温度明显不同。就此优选沸腾温度低于产物沸腾温度。
优选的溶剂为有机溶剂，例如酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)，芳族和脂族烃如苯、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，胺，酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯，和醚如二异丙醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二烷和四氢呋喃(THF)。优选在本发明方法中使用醚，更优选环状醚，尤其优选四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)。在另外优选的实施方案中，醇，尤其是甲醇用作有机溶剂。
发现使用有机溶剂(惰性有机化合物)是有利的，因为可以实现(任选含水)氨基腈混合物的各组分的稳定，尤其在所得胺存在下。此外，有机溶剂的使用允许实现对所用催化剂的清洗效果(清洗周期减少，催化剂排量减少)，这提高了其操作寿命或降低其消耗(更长的催化剂寿命)，并且改进催化剂空速。合适溶剂的使用也可减少其他副产物如AEPip的形成。
溶剂以相对于所用氨基腈(BCMI)为0.1∶1-15∶1的重量比使用。在进行氢化的溶液中，氨基腈混合物的浓度的选择应使得可建立合适的进料速度或停留时间。优选将5-50重量％的氨基腈与溶剂混合。基于特别优选的甲醇或THF或2-Me-THF溶剂，有利的是例如使用基于溶剂为20-40重量％的氢基腈。
水在溶液中的比例通常为0-50重量％，优选0-30重量％，尤其是≤5重量％。氢化更优选在无水条件(水含量≤0.1重量％)下进行。所述水量基于氨基腈。
任选地，在进行氢化的溶液中可以存在额外的添加剂。可用的添加剂原则上包括氢氧化物如碱金属氢氧化物、烷氧基化物、酰胺、胺。合适的优选添加剂为胺，特别是EDA和氨，尤其是EDA。此外，在溶液中还可以额外存在酸性添加剂，例如硅酸盐。这些物质可以以纯物质加入或溶于溶剂中。本发明方法优选加入添加剂进行。
在该方法的一个实施方案中，没有氨加入进行氢化的溶液中。当氨仍溶解在反应物中或仍溶解在可使用或在氢化中作为副产物释放的水溶液中时，这并不成问题。存在的任何氨可通过本领域熟练技术人员已知的方法除去，例如通过蒸馏而除去。当不使用氨时，这具有的优点为降低了该体系的自生压力。
本发明方法中，可使用一种溶剂(或大于1种溶剂)进行，此时首先将溶剂与BCMI混合。随后将可以任选地还包含添加剂的所得溶液供入包含催化剂的反应容器中。任选地，例如在半分批方法中，可以首先将一部分溶剂与催化剂一起加入反应容器中，然后将溶液计量加入。在连续方法中，还可以将一部分溶剂与包含BCMI、溶剂和如果合适的话，添加剂的溶液分开加入反应容器中。在优选实施方案中，溶液中存在的BCMI的供入速度不大于在氢化中BCMI与氢气反应的速度。任选地，例如在半分批方法的情况下，可以首先将一部分溶剂与催化剂一起加入反应容器中，然后将溶液计量加入。
在本发明优选实施方案中，半分批方法中的BCMI氢化使用阮内钴催化剂进行。所用溶剂优选为2-Me-THF，温度为120℃且压力为100巴。首先将催化剂加入2-Me-THF中，且将氨基腈(BCMI)以18％溶液在2小时内计量加入。
通过氢化BCMI制备Me-TETA的本发明方法可以以固定床模式、流化床模式或悬浮模式在适于催化的常规反应容器中，连续、半连续或分批地进行。适于进行氢化的反应容器为可使氨基腈和催化剂与气态氢气在压力下接触的那些。
悬浮模式的氢化可以在搅拌反应器、夹套回路反应器、夹套喷嘴反应器、泡罩塔反应器或这些类型的相同或不同反应器的级联中进行。对于固定床催化剂上的氢化，可以使用管式反应器以及管束式反应器。
在固定床催化剂的情况下，使该催化剂与氨基腈以液相或滴流模式接触。然而，优选以半连续模式，优选连续模式，使用悬浮模式。
腈基团的氢化反应在释放热下进行，通常必须将这些热除去。热可以借助安装的换热器表面、冷却夹套或在反应器周围的循环回路中的外部换热器除去。氢化反应器或氢化反应器组可以以单程操作。或者，也可以采用循环模式，其中将反应器出料的一部分再循环至反应器入口，优选没有预先处理循环料流。这允许实现反应溶液的最佳稀释。更特别地，循环料流可以以简单和廉价的方式借助外部换热器冷却，因此可以除去反应热。反应器因此也可以以绝热方式操作，此时反应溶液的温度升高可收到冷却的循环料流限制。由于此时反应器本身不需要冷却，所以可以具有简单和廉价的设计。一个替代方案是冷却的管束反应器(仅在固定床情况下)。也可以使用两种模式的组合。此时，优选将固定床反应器连接在悬浮反应器的下游。
如上所述，在本发明方法中，在氢化中至少一种Me-TETA作为主产物制备。此外，在本发明方法中，氢化反应混合物还可包含副产物如较短的亚乙基胺(例如二亚乙基三胺/DETA)、高沸物、环状化合物(如AEPip-氨基亚乙基哌嗪)或(未取代的)TETA本身。除去这些副产物的方法和分离包含如方案2所示的一种或多种Me-TETA的Me-TETA混合物的方法对本领熟练技术人员已知。从Me-TETA混合物中除去副产物和/或分离Me-TETA混合物可例如通过蒸馏或以色谱分离方法进行。这可任选组合进行和/或在大于一个步骤中进行。
用于制备BCMI的EDDN原则上可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备；例如参见WO 2008/104582。通常，EDDN通过EDA与甲醛和氰化氢(HCN)反应而制备。EDA与甲醛与氰化氢的摩尔比优选为1∶1.5∶1.5-1∶2∶2[mol/mol/mol]。
除非以下另有说明(方案i)-iv))，可以将制备EDDN的反应物组分以任意所需顺序加入特定反应容器中。例如可以首先将一种反应物完全加入，并可加入第二种反应物。EDDN可以优选根据以下详述的方案i)-iv)之一制备。特别优选通过方案i)制备EDDN。
在方案i)中，首先使甲醛和HCN转化为甲醛羟腈(FACH)，然后将EDA与FACH反应，且EDA与FACH的摩尔比为1∶1.5-1∶2[mol/mol]。EDA、甲醛和HCN可为市购产品或原则上可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。EDA优选以其游离碱的形式用于本发明方法中，但任选地，还可使用盐如EDA的二盐酸盐作为反应物。
甲醛和HCN的转化对本领域熟练技术人员已知。FACH可以通过使含水甲醛与氰化氢反应而制备。甲醛优选以30-50％水溶液存在；氰化氢优选以90-100％的纯度使用。该反应优选在pH为5.5下进行，pH优选用氢氧化钠溶液或氨调节。该反应可在20-70℃的温度下，例如在回路反应器和/或管式反应器中进行。
代替提纯的氰化氢(HCN)，还可将粗HCN气体的甲醛水溶液在上述条件下化学吸收而得到FACH。粗HCN气体优选通过甲酰胺热解而制备，且除了水以外还尤其包含小比例的氨。
任选地，得到的FACH水溶液可通过温和真空浓缩而浓缩，例如用降膜蒸发器或薄层蒸发器，且不合低沸物，尤其是氰化氢。优选浓度为50-80％的FACH溶液。在浓缩之前，通过使pH降至≤4，优选降至≤3而稳定FACH溶液是有利的，例如通过加入酸，例如通过加入磷酸或优选加入硫酸进行。
在方案i)中，EDA与FACH的摩尔比优选为约1∶1.8-1∶2[mol/mol]，尤其是约1∶2[mol/mol]。
在方案ii)中，EDDN通过使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)与氰化氢(HCN)反应而转化，其中EDFA与HCN的摩尔比为1∶1.5-1∶2[mol/mol]。EDFA与HCN的摩尔比优选为1∶1.8-1∶2[mol/mol]，尤其是约1∶2[mol/mol]。EDFA优选通过将约等摩尔量的EDA和甲醛混合而制备。
在方案iii)中，使EDA与甲醛和氰化氢的混合物(MFH)反应，其中EDA与MFH的摩尔比为1∶1.5-1∶2[mol/mol]。EDA与MFH的摩尔比为1∶1.8-1∶2[mol/mol]，尤其是约1∶2[mol/mol]。MFH优选通过将约等摩尔量的甲醛和氰化氢混合而制备。
在方案iv)中，使EDA与甲醛和氰化氢(HCN)以及时方式(平行)反应，其中EDA与甲醛与HCN的摩尔比为1∶1.5∶1.5-1∶2∶2[mol/mol/mol]。EDA与甲醛与HCN的摩尔比为1∶1.8∶1.8-1∶2∶2[mol/mol/mol]，尤其是约1∶2∶2[mol/mol/mol]。优选地，在该实施方案中，将三种反应物组分同时或逐步以基于特定反应物总量为等摩尔份加入反应容器中。
在某些情况下，特定反应物或中间体可以直接在其制备后用于本发明方法中。例如，在方案i)中，FACH可不预先分离在本发明方法中用作反应物。然而，任选地，可以首先将FACH在其制备后分离，然后用于本发明方法中。
在本发明的一个实施方案中，EDDN的制备在没有或至少基本没有氰基盐如KCN下进行。
EDDN的制备通常在溶剂存在下进行。在制备EDDN的本发明方法中，优选将反应物在水相中转化。任选地，除了水以外，还可使用本领域熟练技术人员已知且为水混溶性的其他溶剂。然而，较不优选的是使用醇，尤其是甲醇作为溶剂。
EDDN的制备优选在10-90℃的温度下，尤其是在30-70℃下进行。反应可在标准压力下进行或任选还可在升高的压力下进行。EDDN的制备优选在管式反应器或搅拌釜组中进行。EDDN的制备还可优选以连续方法，尤其是以工业规模方法进行。
当在EDDN的制备中以副产物形成时相应的单腈乙二胺单乙腈(EDMN)，它可优选在EDDN合成后通过本领域熟练技术人员已知的方法除去。然而，任选地，在本发明方法中还可使用包含EDDN和EDMN的氨基腈混合物。在随后与甲醛的反应或氢化中由EDMN形成的转化产物同样可以通过本领域熟练技术人员已知的方法由BCMI和Me-TETA除去。然而，优选以使得存在小比例EDMN的方式进行EDDN的制备。EDMN和任何其他副产物，例如其他氨基腈的含量基于EDDN优选为≤10重量％，尤其是≤5重量％。
在本发明方法中，在EDDN的制备之后或任选在BCMI的制备之后，在氢化之前可以进行低沸物的除去。当FACH用于制备EDDN时，则低沸点物的除去实际上可以在FACH与EDA反应之前进行。优选除去作为低沸物的氰化氢(HCN)。HCN也可能作为FACH的分解产物出现。此外，可以在此时除去任何氨。优选通过蒸馏，例如以薄膜蒸发的形式，例如Sambay蒸馏进行除去。任选地，反应混合物也可以用氮气汽提。
除了低沸物的除去以外，还可对EDDN和/或BCMI通过在吸收剂，例如活性炭或离子交换剂上吸附杂质而进行提纯步骤。这可例如在填充有吸收剂的吸收塔中进行。
本发明还提供了本发明Me-TETA的用途，尤其是单-Me-TETA的用途。本发明Me-TETA可用于生产涂料、粘合促进剂、粘合剂、复合物、塑料、纤维基化学品、纸张助剂或用于获得或提取油、煤或气体的助剂。
下列实施例说明本发明。
氨基腈合成
实施例1：BCMI合成
将EDDN(50.0g，360mmol)在甲醛(36.0g，360mmol，30重量％，在H2O中)的溶液在三颈烧瓶中在90℃下搅拌15分钟，然后在冰浴中冷却。借助Sambay设备，在75℃和50毫巴下除去水至残留含量为1.5重量％。为了进一步除去水，将馏出物溶于CH2Cl2(60ml)中，并将该溶液经Na2SO4干燥，过滤并在旋转蒸发器上浓缩。BCMI目标化合物(46.0g，307mmol，残留水含量为0.1重量％)以分析纯形式的橙色油获得。
氢化
通用：
氢化在作为溶剂的2-Me-THF中在120℃和100巴下以半分批方法进行。为此，首先将来自Grace Division的阮内钴2724催化剂加入2-Me-THF中，经120分钟计量加入特定的氨基腈的2-Me-THF的溶液，并将该混合物再搅拌60分钟。为了评价该测试，还计量加入内标(DEGDME)。为了分析，将双相反应出料用甲醇均化。评价以重量％进行。
鉴定特定反应混合物组分的分析方法：
塔：DB1，60m，0.32mm，1.0μm
气相色谱：HP 5890，具有自动取样器
注射器温度：250℃
检测器温度：300℃
温度程序：200℃-15分钟等温-5℃/min-280℃
内标：DEGDME
评价：HP ChemStation
实施例2：BCMI氢化
首先将4.7g在40g 2-Me-THF中的来自Grace Division的Ra-Co 2724加入具有保证压力和温度的装置的300ml Miniplant高压釜中。将该高压釜加热至120℃，并注入氢气直到100巴的总压力。在120分钟内计量加入18g BCMI、1.8g DEGDME和98g 2-Me-THF的混合物。将该反应混合物在反应条件下再搅拌60分钟。出料借助甲醇均化并借助GC分析。得到如下选择性：44.5％叔-Me-TETA，47.2％仲-Me-TETA，6.4％TETA和1.3％AEPIP。

Claims (16)

1.一种制备被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺的方法，包括使双氰甲基咪唑烷(BCMI)在催化剂存在下氢化，其中所述催化剂包含一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru和Rh的元素作为活性物质，其中被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺选自N-2-氨基乙基-N’-(2-N”-甲基氨基乙基)-1,2-乙二胺(仲-Me-TETA)和N-2-氨基乙基-N-甲基-N’-2-氨基乙基-1,2-乙二胺(叔-Me-TETA)。
2.根据权利要求1的方法，其中BCMI的氢化得到包含至少2种被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中将至少一种被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺从在氢化中得到的被至少一个甲基取代的三亚乙基四胺混合物中分离。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所用催化剂为阮内催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中阮内催化剂为阮内镍催化剂或阮内钴催化剂。
6.根据权利要求4的方法，其中阮内催化剂为由Co/Al合金通过用碱金属氢氧化物水溶液浸取而得到并且含有元素Fe、Ni或Cr中的至少一种作为助催化剂的阮内钴骨架催化剂。
7.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在溶剂存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中溶剂是2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、四氢呋喃(THF)或甲醇。
9.根据权利要求1或2的方法，其中压力为30-250巴或温度为80-140℃。
10.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在添加剂存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中氢化在乙二胺(EDA)或氨存在下进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其中BCMI通过乙二胺二乙腈(EDDN)和甲醛的反应而制备。
13.根据权利要求12的方法，其中含BCMI的反应混合物中存在的水通过蒸馏除去。
14.根据权利要求13的方法，其中将薄膜蒸发器用于水的蒸馏。
15.根据权利要求12的方法，其中EDDN通过使EDA与甲醛和氰化氢(HCN)反应而制备。
16.根据权利要求15的方法，其中EDDN的制备根据如下方案i)-iv)之一进行，其中：
i)首先使甲醛和HCN转化为甲醛羟腈(FACH)，然后使乙二胺(EDA)与FACH反应，其中EDA与FACH的摩尔比为1:1.5-1:2mol/mol，或
ii)使乙二胺-甲醛加合物(EDFA)与HCN反应，其中EDFA与HCN的摩尔比为1:1.5-1:2mol/mol，或
iii)使EDA与甲醛和氰化氢的混合物(MFH)反应，其中EDA与MFH的摩尔比为1:1.5-1:2mol/mol，或
iv)使EDA同时与甲醛和HCN反应，其中EDA与甲醛与HCN的摩尔比为1:1.5:1.5-1:2:2mol/mol/mol。
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