JPH0352644A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等から排
出される排気ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する触
媒に関する。

（従来技術の説明） 近年、自動車等の内燃機関、硝酸製造工場等より排出さ
れる排気ガス中には、有害戊分である窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）が含まれており、大気汚染の原因となっている。そ
のため、この排気ガス中の窒素酸化物の除去が種々の方
面で検討されている。

また、自動車の低燃費化から希薄燃焼が考えられている
。この場合空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となり、
従来用いられてきた貴金属をＡ１２０，等の担体に担持
した三元触媒では排気ガス中の有害成分のうちＨＣ，Ｃ
ｏを酸化除去できても、ＮＯｘは排気中に還元物質が存
在しないため浄化できない欠点があった。この問題を解
決する触媒としてゼオライトにイオン交換したＣｕ触媒
（特開昭６　３−２　８　３　７　２　７）がある。

このＣｕを担持したゼオライト触媒による、酸素過剰雰
囲気におけるＮＯｘ除去の基本原理は、ＮＯｘを排気ガ
ス中に含まれる還元性の未燃焼炭化水素によってＮ２ま
で還元することにある。該触媒は２００℃以上において
ＮＯｘ浄化能を示すが、以下のような問題点があった。

（従来技術の問題点） Ｃｕ担持ゼオライト触媒は耐久性、特に高温での耐久性
に問題があり、より耐久性に優れた触媒の開発が望まれ
ていた。耐久性に劣る原因は約６００℃以上の温度にお
いて銅がゼオライト中を移動、凝集し、触媒としての作
用が減少すること、さらにゼオライト構造の安定性が低
下し長時間使用後にその構造が部分的に破壊されやすい
ことによるものである。また２００℃以下ではＮＯｘの
還元除去能力が小さいという問題があった。この原因は
Ｎｏエが２００℃以下の酸素過剰下では一部ＮＯ２とし
て存在し、Ｃｕ担持ゼオライト触媒がＮＯ２をＮ２にま
で還元しにくいためである。

（発明の目的） 本発明は前記従来技術の問題点を解決するためになされ
たもので、酸素過剰雰囲気下において、８００℃以下の
広範囲の温度域において、長時間使用しても触媒活性が
低下しない優れた耐久性を有するＮ　Ｏ　ｘ除去用の新
規な触媒を提供することである。

（第ｌ発明の説明） 本第１発明は排気ガス中のＮＯｘを、酸素過剰雰囲気中
で、炭化水素等の存在下で還元除去するための触媒であ
って、ゼオライトにアルカリ土類金属の１種以上を担持
したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒に関するもの
である。

本発明に係る触媒は上記構成とすることにより、酸素過
剰下において効率良くＮＯｘ、すなわち、ＮＯ２、ＮＯ
を除去することができる。排気ガス中のＮＯ２あるいは
Ｎｏはアルカリ土類金属上に吸着される。本触媒はこれ
らＮＯ２等を直接窒素と酸素に分解するのではなく排気
ガス中に含有される微量の未燃焼の炭化水素等の低級有
機化合物あるいは部分的に燃焼して生成した含酸素有機
化合物によりＮＯ２等を次式によって還元除去するもの
である。

ｕ　Ｈ　Ｃ　＋　ｖ　Ｎ　Ｏ　２　　−一→ｗＨｔ　ｏ
十ｙＣＯ２　＋ｚＮ２ また、アルカリ土類金属のイオン、例えばＣａ０は、Ｃ
ａＯの状態で酸素と共有して触媒表面部に存在しており
、Ｃａに還元されにくい特性を有している。したがって
、還元され移動凝集し、触媒活性が低下することもなく
、本発明に係る触媒は６００°Ｃ〜８００℃といった高
温でも極めて優れた耐久性を示す。また、ゼオライト中
のイオン交換点である強酸点は炭化水素の分解によって
生成したグラファイトが多数結合したコーク生成の要因
となり、コークによる細孔閉塞さらにはゼオライトの構
造破壊にもつながる。アルカリ土類金属はイオン交換点
に導入されることにより炭化水素の付着点となる余分の
強酸点を消失させ、コークの生成を防止し、触媒の劣化
を防ぐことができる。また、ＮＯｘは酸素過剰下の２０
０℃以下ではＮＯ２として存在し、２００°Ｃより高温
になるとＮｏとして存在する。本触媒は、２００℃以下
では、ＮＯ２をＨＣによって還元する触媒としての能力
を有していないが、ＮＯ２を吸着保持する能力があり、
触媒の温度が２００℃以上に上昇し、ＮＯ２がＮｏに変
わった時点でＨＣによりＮｏをＮ２に還元でき、２００
℃以下の低温でもＮＯ２浄化能を有している。従来のＣ
ｕ含有ゼオライト触媒が２００℃以下において、ＮＯ２
を吸着する能力、ＮＯ２をＮ２へ還元する触媒能が小さ
くＮＯ２浄化力が弱いのに対し本発明に係る触媒は８０
０℃以下の広範囲の温度においてＮ　Ｏ　ｘの浄化が可
能である。

（第２発明の説明） 以下、本第ｌ発明を具体化した発明（第２発明とする）
を説明する。

本第２発明において、ゼオライトとは、Ｓｉｎｇおよび
Ａｌ２０ｓの四面体網状構造から構成され、個々の四面
体構造はその隅を介して酸素の架橋により互いに結合し
ており、通路および空洞が貫通した三次元の網状構造を
つくっている。格子の負の電荷を有するイオン交換点（
強酸点）には交換可能な陽イオン（Ｈ＋，Ｎａ＋等）が
導入されている。Ｓ　ｉｏ２　／Ａｆ２０ａのモル比は
ｌ〜２００が望ましい。ｌより少ないと６００℃以上の
高温において熱安定性が悪くなる。また、２００より多
くなるとＡｊ２ｚＯｓ量が減ってイオン交換点が減少す
るためイオン交換量の減少すなわち、触媒活性が低下す
るようになる。熱劣化はアルミニウム周辺の構造変化が
主因と推定されるので、特に高温での耐久性を確保した
い場合には、Ｓｉｎ２／Ａ　ｌ　２　０３のモル比をＡ
ｊｌｌ２０３量の少ない２０以上としたゼオライトを用
いる。また、ゼオライト表面の細孔は４〜１０人程度と
小さいことが望ましい。細孔がベンゼン環程度の大きさ
だとコークが生成しにくく、細孔閉塞による構造破壊や
触媒活性低下も防止できる。

このようなゼオライトのうちＳ　ｉ　０２　／ＡＩ！２
０３のモル比が３０〜５０であるＺＳＭ−５、Ｙあるい
はモルデナイト構造のものが特に望ましい。

これらはイオン交換能が大きく、熱的にも安定である。

また、ＮＯｘのＨＣによる還元反応における適度な酸点
、酸量を保有しているためである。

アルカリ土類金属は１種以上を担持して用いる。

その中でもＭ　ｇ　ＳＣ　ａ　ＸＳ　ｒ　−，　Ｂ　ａ
が好ましい。

前記アルカリ土類金属は活性低下の原因となる炭素の析
出にかかわる不要な酸点を消滅させ、ゼオライトからの
脱アルミニウムを防ぐ作用をなす。

アルカリ土類金属の担持量は０．０５〜２Ｗｔ％が望ま
しい。十分な効果を得るには０．１’ｗｔ％以上が良い
。しかし２ｗｔ％より多くなっても触媒活性の向上はな
い。アルカリ土類金属の担持は通常イオン交換法または
含浸法によって行なう。イオン交換は、ゼオライトの格
子の負の電荷を有するイオン交換点に導入されているＮ
ａ＋やＨ＋等がアルカリ土類金属のイオンと交換して行
なわれる。

イオン交換法による担持は以下の工程によって行なう。

アルカリ土類金属の酢酸塩や硝酸塩などの水溶液中にゼ
オライトをｌ昼夜浸漬するイオン交換工程と、１００〜
１２０℃で約ｌＯ時間加熱する乾燥工程、５００〜７０
０°Ｃの温度に数時間保持する焼成工程からなる。また
、含浸法は前記塩の水溶液中に１〜２時間浸漬後、大気
中で乾燥して担持するものである。イオン交換法はアル
カリ土類金属のイオンがゼオライト中のカチオンとイオ
ン交換するものでアルカリ土類金属の付着力が強い。

本第２発明に係るアルカリ土類金属を担持した触媒は粉
状体、ペレット状体、／”ｔニカム状体等その形状、構
造は問わない。

また、粉末状の触媒にアルミナゾルやシリ力ゾル等のバ
インダーを添加して、所定の形状に成形したり、水を加
えてスラリー状としてハニカム等の形状のアルミナ等の
耐火性基体上に塗布して用いてもよい。

本第２発明に係る触媒は排気ガス中のＮ　Ｏ　ｘを未燃
焼の炭化水素等の０２〜Ｃ８の低級有機化合物あるいは
部分的に燃焼して生成した含酸素有機化合物と反応させ
て浄化するものである。

この炭化水素等は、排気ガス中に残留するものでよいが
、炭化水素等が反応を行なわせるのに必要な量よりも不
足している場合には、排気中に外部より炭化水素等を添
加するのが良い。

（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１ 本発明に係る触媒を調製し、該触媒について酸素過剰の
リーン状態のモデルガスを用いたＮＯに対する浄化活性
評価を行なった。また、比較触媒についても同様の活性
評価を行なった。

本実施例　媒（Ｎｏ．　１　）の調製 ＺＳＭ−５構造のゼオライト（ＳｉＯ２／ＡＡｉＯ，モ
ル比４０）を０．０２Ｍの酢酸カルシウム水溶液中で３
０°Ｃに１昼夜保持して、イオン交換を行なった。この
場合のイオン交換率は４３％であった。イオン交換後１
１０℃に１０時間加熱して乾燥した後、さらに５００°
Ｃに３時間焼成し、カルシウムを担持したゼオライト触
媒Ｎｏ．　１を得た。

カルシウムの担持量は触媒全量に対し０．７３重量（ｗ
ｔ）％であった。

比較　　（Ｎｏ．Ｃ１）の調製 実施例ｌと同一構造・組成のゼオライトを用いて、０．
１Ｍ酢酸銅水溶液を使用した以外は実施例ｌと同様な条
件で銅を担持したゼオライト触媒ＮαＣ１を得た。銅の
担持量は触媒全量の１．　９　ｗ　ｔ％であった。

色生亘注狂堡 前記本実施例触媒Ｎｏ．ｌ、比較触媒Ｎ（ＬＣＩの粉末
を酸素過剰のリーン状態（空燃比（Ａ／Ｆ）　ｌ　８相
等）のモデルガス雰囲気中でＮＯｘ浄化率を測定し、夫
々の触媒の初期性能を求めた。次に前記モデルガス雰囲
気中で７００°Ｃ、５時間の加熱処理を行い、耐久性を
評価した。該モデルガスの組成はＮＯ：６７０ｐｐｍ，
ＨＣ：　１　１８０ｐｐｍ，Ｈ２　　：３３０ｐｐｍ，
Ｃｏ：　ｌｏ００ｐｐｍ，ＣＯ２　：ｌＯ％，０２　：
４％，Ｈ２０：３％ｆ　Ｎｔ：　ｂａｌａｎｃｅからな
る。

第１表に各触媒の初期ならびに耐久試験後のＮＯｘ浄化
率を示す。Ｎｏ浄化率は金属ｌ原子当たりｌ分間に浄化
するＮｏ量（ｎｏｔ／ｍｉｎ／ａｔｏｍ）で表示した。

本実施例に係る触媒は初期性能は比較触媒と同等である
が７００℃における耐久性に著しく優れていることが分
かる。

実施例２ 本実施例では実際のエンジンの排気ガスに対する活性評
価を行なった。

本実施　　　Ｎｏ．　２および比較触　ＮＧ．Ｃ２の調
製実施例ｌで製造したＣａ担持ＺＳＭ−５構造のゼオラ
イト６０部、シリカ含有量２　０ｗｔ％のシリカゾル７
０部、市販の硝酸アルミニウム４０ｗｔ％の水溶液８部
および純水１３０部を混合し、攪拌することにより。ウ
ォッシュコートスラリーを調製した。このウォッシュコ
ートスラリー中に断面積ｌｍ当たり４００の流路を有す
る０．７Ｌ（１　０　７ｍｍφ，７８ｍｍＬ）のコージ
エライト質の一体性担体を浸漬した後、引き上げた。次
いで圧縮空気で一体性担体の流路内の過剰スラリーを吹
き払い乾燥した後、５００℃、３時間焼成し触媒Ｎｏ．
２とした。カルシウムの担持量は触媒の容積ｌｌ当たり
２ｇ（カルシウム担持量０．４３ｗｔ％）である。比較
のために触媒Ｎ（Ｌ２と同様にＣｕ担持ＺＳＭ−５構造
のゼオライトを含むスラリーをウォッシュコートした触
媒Ｎ（ＬＣ２を調製した。

色化這豊延翌 前記、本実施例触媒Ｎα２、比較触媒Ｎへ０２のウォシ
ュコートモノリスをエンジンの排気マニホールドからｌ
ｍ離れた排気管に設置し、触媒活性を評価した。エンジ
ンの運転条件は、エンジン：２０００ＣＣ（ＥＦＩ）、
回転数：１６００ｒｐｍ，マニホールド負圧：　４　４
０ｍｍＨｇ、空燃比（Ａ／Ｆ）：２０であり、触媒コン
バータへの排気ガスの流入温度は４００℃、ＮＯｘ　，
ＨＣ，Ｃｏの濃度は夫々５００，２０００．９００ｐｐ
ｍである。このような条件で約１２時間運転した後の各
戊分の浄化率を第２表に示した。

第２表から明らかなように本実施例に係る触媒は比較触
媒に比べて特にＮｏに対し長時間にわたり高い浄化率を
維持し得ることが分かる。

実施例３ 実施例ｌと同様の酸素過剰のリーン状態のモデルガスを
用い、ゼオライトにＭｇを担持した触媒についてＮｏの
浄化特性を評価した。

施伊触媒（Ｎ（１３）の；。製 ＺＳＭ−５構造のゼオライト（Ｓｔ．２／Ａｌ２０，モ
ル比４０）を０．０２Ｍの酢酸マグネシウム溶液中で３
０℃で一昼夜保持し、イオン交換を行なった。この場合
のイオン交換率は３０％であった。イオン交換後１１０
℃でｌＯ時間加熱乾燥した後さらに５００℃で３時間焼
成し、マグネシウムを担持し、触媒Ｎ（Ｌ３を得た。マ
グネシウムの担持量は触媒全量に対し、０．２６重量（
ｗｔ）％であった。

比較触媒は実施例１で調製した比較触媒Ｎｏ．Ｃ１を用
いた。また浄化活性評価方法および比較方法については
実施例ｌの場合と同様である。

その結果を第３表に示す。

本実施例に係る触媒は初期性能は比較触媒と同等である
が、７００°Ｃにおける耐久性能は著しく優れているこ
とが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）排気ガス中の窒素酸化物を、酸素過剰雰囲気下、
   炭化水素等の低級有機化合物あるいは含酸素有機化合物
   の存在下で除去するための触媒であって、ゼオライトに
   アルカリ土類金属の１種以上を担持したことを特徴とす
   る排気ガス浄化用触媒。
2. （２）アルカリ土類金属はＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａであ
   る請求項（１）記載の排気ガス浄化用触媒。