JPH0440238A - 排気ガス処理触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称）、一酸化炭
素（ＣＯ）　、炭化水素（以下、）ＩＣと略称）を含有
する排気ガスを浄化する触媒の製造法に関する。

〔従来の技術〕

自動車等のガソリンエンジン、トラック、バス等のディ
ーゼルエンジンなどから排出される燃焼排ガス中にはＮ
Ｏｘ　、　ＣＯ，）ＩＣなど光化学スモッグの原因にな
ると言われている有害物質が含まれており、環境保全の
立場からその除去方法の開発は重大かつ緊急の社会的課
題である。

現状、上記物質を同時に除去する触媒としてはＰｔ　、
　Ｐｄ等の貴金属を耐火性基材上のアルミナコート層に
担持したものがほとんどである。

しかし上記触媒はエンジン設定空燃比によって浄化特性
が大きく左右され、希薄混合つまり空燃比が大きいリー
ン側では燃焼後も酸素の量が多くなり、酸化作用が活発
となるため還元作用が不活発となる。一方、空燃比の小
さいリッチ側では酸化作用が不活発となる←餐幅ため、
現状の触媒では酸化と還元のバランスのとれる理論空燃
比（Ａ／Ｆ）＝　１４．６付近においてのみ、これら触
媒が有効に働くにすぎない。従って、触媒を用いる排気
ガス浄化装置を取付けた自動車では、排気系の酸素濃度
を検出して、混合気を理論空燃比付近に保つようフィー
ドバック制御が行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、自動車においては低燃費化も要請されており、そ
のためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃焼
させればよいことが知られている。しかしそうすると空
燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気ガス中
の有害成分のうちＩＣ，ＣＤは酸化除去できても、ＮＯ
ｘは触媒床に吸着した０、によって活性金属との触媒が
妨げられるために、還元除去できないという問題があっ
た。そのため従来、触媒によって高度の排気ガス浄化を
図る自動車にあっては混合気を希薄にすることができな
かった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、その目的とするところは、リーン側でもＮＯＸを還
元除去でき理論空燃比からリーン側の広い領域にわたっ
て全ての有害成分を十分に除去し得る排気ガス処理用触
媒の製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の排気ガス処理触媒の製造法は以下の工程を経る
。まず、活性金属を担持したゼオライトにハインダー及
び水を混合し、さらにｐＨ調製剤を添加してｐＨ＝４前
後に合わせ均一に分散したスラリー溶液を調製する。次
に、得られた上記スラリー溶液を一体型担体にコーティ
ングし焼成することにより得られる。

上記調製法で用いるハインダーはシリカゾルとアルミナ
ゾルであり、ゼオライト１００部に対してシリカゾル１
〜６０部、アルミナゾルは０．１〜４０部、さらに加え
る水は５０〜５００部の割合で混合するのが好ましい。

使用するゼオライトはＹ型ゼオライト、モルデナイト及
び脱水された形態で酸化物のモル比が　　（１±０．８
）Ｒ２Ｏ・　〔８Ｍ２Ｏ．・　ｂ＾１ｚ０３〕　’ＹＳ
ｉ０２（上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は
有機窒素含有化合物のイオン又は水素、イオン、Ｍ：■
族金属、希土類元素、チタン、）くナジウム、クロム、
ニオブ、ガリウム、ビスマス、タンタル、アンチモンか
らなる群の一種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝ｌ、ａ≧
０．ｂ≧０゜ｙ＞１１）の化学組成を有し、かつ、その
Ｘ線粉末回折図が特に下記Ａ表に示された反射を含む結
晶性シリケートである。これらのゼオライトはともに細
孔径が５〜１０人とＮＯ分子径よりわずかに大きく、金
属を担持したゼオライトはいずれもＮＯの吸着量が多い
。

Ａ表 照射は銅のＫｃＸ線 ｉｏは最も強いピーク強度でＩ／１．は相対強度 ゼオライトに担持した活性金属とし、ではＣｕあるいは
［１，ｕとＣａ、　Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｌｉ　、
　Ｎａ、に。

Ｂ、ＡＩ、　Ｐ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｓｉ　、　Ｔｉ　
、　Ｚｎ、　Ｖ。

Ｎｂ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　、Ｍｎ、　Ｌａ、　Ｃ
ｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｗ　　の中から少なくとも１種の金属が挙げられ
る。金属の担持方法は各金属の硝酸塩、塩化物等をＨ型
ゼオライトに含浸する方法、あるいは０．００１〜０．
５　ｍｏｌ／Ａの各金属塩の水溶液中に浸漬することに
よりゼオライト上の陽イオンと水溶液中の金属イオンと
イオン交換する方法が挙げられる。さらに、上記金属水
酸化物あるいはＮＨ，を配位した錯生成物をゼオライト
に担持する方法も利用できる。

本発明の製造法では活性金属をゼオライトに担持した後
、ハインダー水を添加したスラリーを一体型担体にコー
ティングする方法がとられ尋する。一方、ゼオライトと
ハインダーと水を混合したスラリーを一体型担体にコー
ティングし、焼成後活性金属水溶液に浸漬して、ゼオラ
イト上に活性金属を担持する方法が挙げられるが、この
方法は好ましい方法とは言い難い。その理由は、後者の
場合、最後に活性金属をゼオライトに担持させる場合、
活性金属がゼオライト以外のシリカゾル、アルミナゾル
や担体上にも担持されることがあり、これらの活性金属
が必要とする排気ガス処理反応を阻害する恐れがあるた
めである。さらに後者の場合活性金属は表面上にのみ担
持されがちになり、内部のゼオライトが有効に利用でき
なくなるため、前者の方法に比べ活性（とりわけ脱硝活
性）が大幅に低下することになるからである。

また担体上にコートされたゼオライト量は多いほど低温
での触媒活性が向上し、担体表面積あたり１０ｇ／ｍ’
、好ましくは３０ｇ／ｍ’以上が望まれる。

〔作用〕

本発明の製造方法によって得られた触媒は均一に活性金
属に担持されたゼオライトにより覆われることになる。

本発明によって製造された触媒は酸素過剰下においても
十分ＮＯｘを還元する作用を有し同時にＣＯ１炭化水素
も除去ずことが可能である。この際、ＣＯ１炭化水素は
ＮＯと反応してＣＯ，、１（２Ｏに変化すると共に、０
．との反応により燃焼除去することもできる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

〔実施例１〕 （ａ）　　ゼオライトへの活性金属担持ゼオライトとし
てモル比がＮａ２ａｌ・　Ｃ０，６ＦＢ２Ｏ３・０．４
＾ｌ３口、〕　・３０Ｓ１０２　　で表わされる結晶性
シリケー）　（Ｘ線粉末回折図がＡ表に示すシリケート
）を酢酸銅水溶液（Ｃｕ濃度０．０１　ｍｏｌ／　１　
）中に添加し、２Ｏ℃にて２４時間攪拌を行い、さらに
水洗濾過後上記操作を繰り返し４回実施し、イオン交換
法により銅イオンを上記シリケートに担持した。イオン
交換後、十分に洗浄を行い、余分な水分を吹き払った後
９０℃で乾燥を行い、触媒粉末Ａを得る。

ら）　スラリー調製 ハインダーとしてシリカッ゛ル（スノーテックスＯ・・
・シリカ分２Ｏ％）とアルミナゾル（アルミナ分１０％
）を触媒粉末１００部に対して各々６０部、１０部、さ
らに水を３００部加えて混合し、硝酸を加えてｐＨを４
としてウォッシュコート用スラリーを調製した。

（Ｃ）　　コーティング及び焼成 コージェライト製モノリス状ハニカム担体を上記スラリ
ー溶液に浸漬し、取り出し後余分なスラリーを圧縮空気
で吹き払い、１２Ｏ℃で約３０分間乾燥し、乾燥後、更
にハニカム担体をスラリー溶液に浸漬する。繰り返し上
記操作を行った上で所定量の触媒粉末（約６０ｇ／ｍ’
基材表面）をハニカム担体上にコートした後６００℃で
３時間電気炉中で焼成した。

〔実施例２〕 実施例１で用いた結晶性シリケートの代わりに下記のモ
ル比を有する結晶性シリケー）　（Ｘ線回折図がＡ表に
示すシリケート）を用いて実施例１と同様の方法により
触媒粉末を得る。

Ｎａ２Ｏ・Ｆｅ＊０＊　　・２５ＳｉＯｚ・触媒粉末Ｂ
用ゼオライト Ｎａ２Ｏ・［０，６Ｌａ、０３・０．４ＡＩ２Ｏｓ〕・
３０Ｓｉ０２・触媒粉末Ｃ用ゼオライト Ｎａ２Ｏ・［０，３Ｃｒ２Ｏａ・０．３Ｆｅ２Ｏａ’０
．４＾１２Ｏ３］　　・３２ＳｉＯｚ・触媒粉末り用ゼ
オライト Ｎａ２［１−［０，８Ｇａ、０３−　０．２八１２Ｏ３
〕　　・　３３ＳｉＯ。

・触媒粉末Ｅ用ゼオライト Ｎａ２Ｏ−　　［０，ｌＣｏ２Ｏ３−０．９Ａ１２Ｏ３
］　　・３０Ｓｉ０２・触媒粉末Ｆ用ゼオライト Ｎａ２Ｏ・　ＣＯ，ｌＴｌ２Ｏ３・　０．９八１２Ｏ３
：］　　　・　３１ＳｉＯ。

・触媒粉末Ｇ用ゼオライト Ｎａ２Ｏ・［０，ＩＮｂ、０．・０．９Ａ１．０３）　
　・３０Ｓｉ０２・触媒粉末Ｈ用ゼオライト Ｎａ、Ｏ’　［０，０５Ｖ、Ｏ，・０．９５ＡＩ２Ｏ３
　］　　’　３０ＳｉＯ。

・触媒粉末Ｉ用ゼオライト Ｎａ２Ｏ＋　　ＣＯ，２Ｂ＋ｚＯｓ　・０．８＾１ｚＯ
３’ｌ　　’　２９ＳＩＯｉ・触媒粉末Ｊ用ゼオライト Ｎａ＝０・［０，０５ＴａＪｓ・０．９５＾ｆｉｎｓ］
　　・３１Ｓ＋Ｏｉ・触媒粉末に用ゼオライト ＮａｚＯ・ＣＯ，０５ＳｂｉＯａ　・０．９５ＡＩＪａ
〕’　３０ＳｉＯａ・触媒粉末り用ゼオライト Ｎａ２Ｏ・（０，ｌＮｉ２Ｏ３−０．９Ａ１２Ｏ３］　
　−３０Ｓｉ０２・触媒粉末Ｍ用ゼオライト 更にモルデナイ）　　（Ｓｉ／＾ｌ比２Ｏ）ならびにＹ
型ゼオライ）　（Ｓｉ／＾１比３０）比相０て実施例１
と同様にして触媒粉末Ｎ及び０を得た。

〔実施例３〕 実施例１の「（ａ）ゼオライトへの活性金属担持」にて
、Ｃｕイオン担持に加えて各種金属イオンを共イオン交
換法にて担持した。使用した金属塩としてＣｕイオンは
酢酸銅、Ｆｅイオンは塩化第２鉄、Ｃｒイオンは硝酸ク
ロム、Ｃａイオンは硝酸コバルト、Ｍｎイオンは酢酸マ
ンガン、Ｚｎイオンは塩化亜鉛、Ｍｇイオンは塩化マグ
ネシウム、Ｎｉイオンは酢酸ニッケル、Ｃａイオンは塩
化カルシウム、しｉイオンは塩化リチウム、Ｎａイオン
は塩化ナトリウム、Ｋイオンは塩化カリウム、＾１イオ
ンは塩化アルミニウム、Ｓｎイオンは塩化第一スズ、ｓ
ｂイオンは塩化アンチモン、Ｔｉイオンは四塩化チタン
、■イオンは三塩化バナジウム、Ｎｂイオンは塩化ニオ
ブ、Ｌａイオンは塩化ランタン、Ｃｅイオンは塩化セリ
ウム、Ｐｒイオンは塩化プラセオジウム、Ｎｄイオンは
塩化ネオジウム、Ｓｍイオンは塩化サマリウム、Ｗイオ
ンは塩化タングステンを用いた。

金属イオン濃度はＣｕイオン濃度０．０２　ｍｏｌ／ｆ
　。

各金属イオン濃度０．０２　ｍｏｌ／ｊ！とじ、触媒粉
末Ａに用いた結晶性シリケート［ＮａｚＯ’　（０，６
Ｆｅ２Ｏｓ・０．４Ａ１．口、）・３０Ｓ＋Ｏｔ　］を
上記水溶液に浸漬し、共イオン交換を実施した。イオン
交換条件は実施例１と同様の方法による。得られた触媒
粉末を各々Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ。

Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ。

ｊ、　　ｋ、ｔとする。

〔実施例４〕 実施例１に示す結晶性シリケー）　［ＮａｚＯ・（０，
６ＦＢ、０．　・０．４＾１ｚＯｓ）　’　３０Ｓ１０
２］をＮＬＣＩの４Ｎ水溶液８０℃にてプロトン化処理
し、乾燥後５５０℃焼成によりＨ型にする（：ＬＯ・（
０，６Ｆｅ。

０、・０．４＾ｔ、Ｏａ）・３０ＳｉＯ，］。

この結晶性シリケートを塩化第２銅水溶液に浸漬して含
浸法により、銅を担持する（Ｃａ　１．Ｏｎ１ｍｏｌ／
ｇ結晶性シリケート）。この触媒粉末を触媒ｍとする。

また、塩化第２銅とホウ酸、塩化第２銅とりん酸、塩化
第２銅と四塩化ケイ素、塩化第２銅と塩化バリウム、塩
化第２銅と塩化ストロンチウムを上記方法により共含浸
した。得られた触媒粉末を触媒ｎ　［（Ｃｕ　１．Ｏｍ
ｍｏｌ＋Ｂ　１．Ｏｍｍｏｌ）／ｇ結晶性シリケート〕
、触媒ｏ　［（Ｃｕ　１．　Ｏｍｍｏｌ＋　Ｐ　　Ｌ、
Ｏｍｍｏｌ）／　ｇ結晶性シリケート〕、触媒ｐ　Ｃ（
Ｃｕ　１．Ｏｍｍｏｌ　＋Ｓｉ　１．Ｏｍｍｏｌ）／　
ｇ結晶性シリケート〕、触媒ｑ　［（Ｃｕ　１．Ｏｍｍ
ｏｌ　＋Ｂａ　１．Ｏｍｍｏｌ）　／　ｇ結晶性シリケ
ート〕、触媒ｒ［（Ｃｕ１、Ｏｍｍｏｌ　＋Ｓｒ　１．
Ｏｍｍｏｌ）　／　ｇ結晶性シリケート］とする。

更に塩化第２銅水溶液にＮＨ３を加え、銅アンモニア錯
体溶液を形成した後、実施例１に示す結晶性シリケート
を上記溶液に添加し、攪拌することにより銅アンモニア
錯体を結晶性シリケートに担持させる。この触媒粉末を
触媒粉末Ｓとする。

〔試験例１〕 上記実施例で得られた触媒粉末Ａ　−ｓを実施例１で示
す方法でハニカム担体にコーティングし、触媒化した後
２，０１エンジンの排気に取り付け、空燃比（Ａ／Ｆ）
２２．５、人口ガス温度４５０℃条件下においての脱硝
活性を測定した。

その結果を第１表に示す。

〔試験例２〕 ハニカム触媒化した触媒粉末Ａを耐熱性を検討するため
、下記条件にて強制加熱試験を実施した。

ｔとする。この触媒の活性評価を試験例１と同一の条件
で実施した。

活性結果を表２に示す。参考までにハニカム触媒Ａの活
性結果も示す。

第２表　：　浄化率（％） 上記強制加熱試験後試験例１の条件で活性評価を行った
結果脱硝率は４２％を有し、耐熱性を有する触媒である
ことが判明した。なお、ハニカム触媒Ｂ　−ｓにおいて
も同様の強制加熱試験を行い、活性評価後耐熱性を有す
る触媒であることを確認している。

〔比較例１〕 実施例１と異なる方法で触媒を調製した。ゼオライトと
してモル比がＮａＪ・　Ｃ０，６Ｆａ２Ｏ３・０．４＾
１２Ｌ］　　・３０Ｓｉ０２　　で表わされる結晶性シ
リケートにハインダー、水を添加して混合した後ハニカ
ム担体にウォッシュコートし、焼成後酢酸銅（Ｃｕ１１
度０．０１　ｍｏｌ／ｊ！　）水溶液をノ＼ニカムに供
給し、Ｃｕを担持した。このサンプルを触媒ＮＯＸを直
接取り込む作用を有する金属担持ゼオライトを一体型モ
ノリス基村上に安定に付着させるものであり、排ガス中
に共存する炭化水素や一酸化炭素が効率よ＜　ＮＯＸの
還元に働き酸素過剰雰囲気においても、ＮＯｘを除去す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等を含有する
   排気ガスを処理するモノリス状触媒を製造するにあたり
   、活性金属を担持したゼオライトにハインダー及び水を
   混合し、得られたスラリー溶液を一体型モノリス基材に
   付着させ、焼成安定化させることを特徴とする排気ガス
   処理触媒の製造法。
2. （２）ゼオライトがＹ型ゼオライト、モルデナイト型及
   び脱水された形態で酸化物のモル比が（１±０．８）Ｒ
   ＿２Ｏ・〔ａＭ＿２Ｏ＿３・ｂＡｌ＿２Ｏ＿３〕・ｙＳ
   ｉＯ＿２｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又
   は有機窒素含有化合物のイオン又は水素、イオン、Ｍ：
   VIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム
   、ニオブ、ガリウム、ビスマス、タンタル、アンチモン
   からなる群の一種以上の元素のイオン、ａ＋ｂ＝１，ａ
   ≧０，ｂ≧０，ｙ＞１１｝の化学組成を有し、かつ、そ
   のＸ線粉末回折図が特にＡ表に示された反射を含む結晶
   性シリケートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の排気ガス処理触媒の製造方法。 Ａ表 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗ：弱 Ｍ：中級 Ｓ：強 ＶＳ：非常に強 照射は銅のＫα線 Ｉ＿ｏは最も強いピーク強度でＩ／Ｉ＿ｏは相対強度
3. （３）活性金属は銅あるいは銅およびカルシウム、マグ
   ネシウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム、ナト
   リウム、カリウム、ホウ素、アルミニウム、リン、スズ
   、アンチモン、シリコン、チタン、亜鉛、バナジウム、
   ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ランタン
   、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム
   、タングステンの中から少なくとも１種以上含まれる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の排気ガス処理触媒
   の製造法。