JPH032201A - 水溶性非イオン性セルロースエーテルおよびそれらの塗料における用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースは、以下に示すようなセロビオース鎖の単位
構造を対に整列した、グルコース残基またはアンヒドロ
グルコース単位のポリマである。

（ここでｎは鎖におけるセロビオース単位の数である。

） それぞれのアンヒドログルコース単位は、１つのヒドロ
キシメチルおよび２つの活性ヒドロキン基をアンヒドロ
グルコース単位に有しており、それらは有機ハロゲン化
物、アルケン酸化物または極性置換基により活性化され
たオレフィンによって、アルカリの存在下にエステル化
することができる。得られるエーテルは、アルキル、ヒ
ドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルキルフェ
ニル（たとえば、ベンジル）および置換アルキル（たと
えば、シアノエチル）のような、エーテル基−〇−を介
してアンヒドログルコースに結合した、エーテル化剤の
有機基に対応する基を、アルキルヒドロキシアルキルセ
ルロースエーテルのような、それらの基の混合物を含み
白゛している。

それらのエステル化する基は、その基の相対的な疎水性
もしくは親水性に応じて、セルロースの水溶性を変化さ
せる。アルキルもしくはアルキルフェニルのような炭化
水素基は、水溶性を低下させるが、ヒドロキシエチルも
しくはヒドロキシプロピルのような親水性基は、水溶性
を増加させる。

ヒドロキシアルキルを伴うアルキルのような、そのよう
な括の混合物は、セルロース分子におけるそれらの相対
的な割合に従って、水溶性を増加または減少させる。し
たがって、混合されたセルロースエーテルの変性は、用
途の条件に合うように適合された水溶性もしくは親水性
を伴い発展してきた。

水溶性セルロースエーテル、および特に非イオン性エー
テルは重要な水増ちょう特性を何しており、このため塗
料、モルタル、プラスタ、薬剤および食料のような非常
に多（の用途を有している。

水をベースとした塗料を製造する際において、非イオン
性セルロースエーテルは有利である。なぜならば、チン
チング着色剤のような添加剤により粘度増加効果が比較
的影響を受けないからである。

しかしながら、分子量の増加とともに高い剪断速度での
低い粘度および低いレベリングを比較的与えるようにな
り、これは不十分な隠ぺい力を意味する。

これらの問題を克服するためアルキルのような疎水基お
よびヒドロキシアルキルのような親水基の選択を、相対
的な割合および置換度において有している、新たな様々
な混合されたセルロースエーテルを発展することがこの
分野において続けられている。

Ｌａｎｄｏ　ｌ　１の米国特許第４，２２８，２７７号
（１９８０年１０月１４日特許）は水に溶けるよう十分
な非イオン性置換を有し、かつ約０゜２重量％と水に１
％以下溶けるような量との間の量でＣＩ□からＣ２４の
長鎖のアルキル基でさらに変性した非イオン性セルロー
スエーテルが与えられている。ヒドロキシエチルセルロ
ースは、変性に対し好ましい水溶性セルロースである。

これらの生成物は、変性されていないセルロースエーテ
ルに対応のものと比較して改良された粘度効果を本質的
に示すとされており、また表面活性をも示す。

このセルロースエーテルは、メチル、ヒドロキシエチル
およびヒドロキシプロピルからなる群よりなる非イオン
性置換を、それらが水溶性となるに十分な程度有してお
り、Ｌａｎｄｏｌｌはさらに、それらを炭素成約１０か
ら２４有する炭化水素ラジカルと、約０．　２ｆｆｉｆ
ｆｉ％と１重量％より少ないセルロースエーテルを水中
に溶かすことのできる量との間の量で置換している。変
性されるセルロースエーテルは好ましくは低から中程度
の分子量、すなわち約５ｏｏｏｏｏより小さく、好まし
くは約２００００と５０００００　（約７５から１８０
０Ｄ、ｐ、）の間である。

Ｌａｎｄｏ　ｌ　１は、これまでセルロースエーテルが
エチル、ブチル、ベンジルおよびフェニルヒドロキシエ
チル基などのような小さな疎水基により変性されてきて
いることを認めている。このような変性もしくはこのよ
うな変性された生成物は、米国特許第３，０９１，５４
２号、３．　２７２゜６４０号、および３，４３５，０
２７の中で明らかにされている。これらの変性は、通常
、親水性を減少させる目的でなされており、したがって
、セルロースエーテルの水和速度は減少している。

これらの変性剤は、Ｌａｎｄｏ　１１の発明により予期
された変性により生ずる特性の改良に効果を与えるとい
うことが見出されていなかった。このエーテルのレオロ
ジカルな性質または表面活性の性質の重要な代替は存在
しない。

長鎖アルキル変性剤は、エーテル、エステルまたはウレ
タン結合により、セルロースエーテル基質に結合させる
ことができる。エーテル化するのに最も一般的に用いら
れている試薬は容易に得ることができるのでエーテル結
合が好ましく、その反応は初期のエーテル化で用いられ
ている一般的なものと同様であり、試薬は通常他の結合
により変性するのに用いられる試薬よりもより容易に通
常扱うことができる。得られた結合はまた、通常さらに
他の反応に対し、より耐え得るものである。

Ｌａｎｄｏ　ｌ　１は彼の生成物を「長鎖アルキル基で
変性した」と述べているが、彼はアルキルハロゲン化物
によりもたらされる変性の場合を除いては、変性剤は単
純な長鎖アルキル基ではないと主張している。話は事実
、エポキシドの場合にはアルファヒドロキシアルキルラ
ジカルであり、イソシアネートの場合にはウレタンラジ
カルであり、酸もしくはアシル塩化物の場合にはアシル
ラジカルである。にもかかわらず、変性分子の炭化水素
部分の大きさおよび影響が結合する基からの顕著ないか
なる影響をも曖昧にしているため、「長鎖アルキル基」
の言葉を用いている。性質は、簡単な長鎖アルキル基に
より変性された生成物のものとほとんど変わらない。

１９８１年１月６日に特許されたＬａｎｄｏ　１１の米
国特許第４，２４３，８０２では、水に通常可溶性でさ
らにＣＩ２からＣ２４の炭化水素ラジカルにより水に不
溶性になるレベルまで変性されたような、−・定量のヒ
ドロキシプロピル、ヒドロキシエチル、またはメチルラ
ジカルを含んたセルロースエーテルが界面活性剤中に可
溶性であり、界面活性剤の溶液中で本質的に粘度増加を
もたらすことが述べられている。これらはまた、水系に
おいて非常に効果的な乳化剤である。

これらのセルロースエーテルは、低から中程度の分子量
のセルロースエーテルであり、メチル、ヒドロキシエチ
ルおよびヒドロキシプロピルからなる群より選ばれる非
イオン性の置換を、それらが通常溶解性であるのに十分
な機宜しており、さらにそれらが水に不溶解性であるの
に十分であるが、変性されたセルロースエーテルの合計
の重量をベースにして約８重量％より少ない量だけ、炭
素数１０から２４をＨする炭化水素ラジカルにより置換
されている。セルロースエーテルは好ましくは、変性の
前において、２０，０００および５ｏｏ、ｏｏｏの間の
分子量（約７５から１８００Ｄ、Ｐ、　）　、好ましく
は約２０，０００と８０゜０００（７５から３００Ｄ、
　　Ｐ、　）　（７）間の分子ｉを有している。

長鎖アルキル変性剤は、エーテル、エステルまたはウレ
タン結合を介して、セルロースエーテル基質に結合する
ことができる。好ましくはエーテル結合である。

もう−度繰り返すと、米国特許第４．２２８２７７号に
おいて、Ｌａｎｄｏ　ｌ　ｌか彼の生成物を「長鎖アル
キル基変性の」と言及しているので、アルキルハロゲン
化物によりもたらされる変性の場合を除いては、変性剤
は簡１μな長鎖アルキル基であると考えられる。エポキ
シドを用いたとき、基は実際にアルファヒドロキシアル
キルラジカルであり、イソシアネートのときはウレタン
ラジカルであり、酸もしくはアシルクロライドのときは
アシルラジカルである。にもかかイ）らず、変性する分
子の炭化水素部分の大きさおよび効果が、本質的に結合
する基からのいかなる顕著な効果をも曖昧にしているの
で、「長鎖アルキル基」の言葉が用いられている。性質
は、簡単な長鎖アルキル基により変性された生成物の性
質とほとんど異なっていない。

Ｌａｎｄｏ　Ｉ　ｌは、結合基が不活性もしくは効果を
もたらさないという主張をサポートするデータまたは他
の実際の材料をこれらの特許のいずれにおいても与えて
いない。明らかに、Ｌａｎｄ。

１１はエーテル、エステルまたはウレタン結合によって
のみ働くものである。それぞれの特許の実施例は、主に
エーテル結合基を説明している。米国特許第４，２２８
，２７７号のみが、ウレタン結合基を説明する１つの実
施例を何している。にもかかわらず、従来の非イオン性
セルロースエーテルに比較して、そのようなより新しい
混合されたセルロースエーテルはある改良された特性を
Ｈしている一方、未だ低いレベリングおよび比較的低い
高剪断粘度を示している。

この発明に従えば、セルロース分子に性質上それぞれ疎
水性または親水性である種々の基を、必要に応じて水溶
性または不溶性および他の性質を調整できるよう選ばれ
た相対的な割合で添加することによって、セルロースエ
ーテルを変性している従来の技術の通常の方法に代えて
、新規な方法を与える。この発明においては、基の中に
親水性および疎水性部う）を含み、ベースのセルロース
エーテルを変性するように構造および数が選ばれた基を
付加し、所望の疎水性または親水性の性質を与える。こ
のようにして付加されたそれぞれの基は、親水性および
疎水性の両方の性質であるが、基の構造によって決定さ
れる全体としての親水性または疎水性を有するため、変
性されたセルロースエーテルの性質を正確にコントロー
ルすることができる。セルロース分子のアンヒドログル
コース単位当たり多くとも３つのヒドロキシグループが
あり、エチルセルロースの場合、これらはエチル基の数
により減少するが、ヒドロキシエチルセルロースにおい
ては、ヒドロキシエチル基によりセルロース分子からそ
れらが離れており、そこに結合することのできる置換基
の数により限界がある。付加した基自身が調整可能な疎
水性または親水性を有している〕烏合、付加の多目的性
および可能性が非常に増加する。結果として、この発明
の変性されたセルロースエーテルは多くの性質特に増ち
ょう効果において、従来のこれまで利用可能であるセル
ロースエーテルよりも優れている。

たとえば、この新しいタイプの水溶性非イオン性セルロ
ースエーテルをシラフナとして用い、水をベースとした
優れた特性をＨする塗料が得られることを見出した。

この新たなタイプの非イオン性セルロースエーテルにお
ける親水性ユニットは２種類ある。

（１）　炭素数２または３の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２
ＣＨ−０−１および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ。

ＣＨ２０−１好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２０−から選ばれ
るＯから約６までの数のアルキレンオキシ基 （２）　以下の式の２−ヒドロキシプロピレンオキシ基 ＣＨ２ＣＨＣＨ２− Ｈ 疎水性ユニットは以下の式のアルキルフェノキシ基であ
る。

（ここで、ＲおよびＲ４は炭素数的２から約３０、好ま
しくは約４から約１８の炭化水素基であり、アルキルフ
ェノキシ基における合計の炭素数が８から３６、好まし
くは１０から２４になるように選ばれ、ｎｌは０または
１である。）これらは、以下の一般式の基の形で線状に
結合される。

（ここで、Ａ−０は上記のアルキレンオキシである。） したがって、この発明のセルロースエーテルは以下のよ
うな一般式を何する。

この発明のもう１つの分類のセルロースエーテルは、親
水性ユニットとして以下のものを含んでいる。

（１）　炭素数２または３の、−ＣＨ，ＣＨ２０−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ−０−１および−ＣＨ２ＣＨＣＨ。

２　ＣＨ２０−１好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２０−から選
ばれる、０から約６の数の、アルキレンオキシ基 （２）　以下に示す式の２−ヒドロキシプロピレン基 −ＣＨ２ＣＨＣＨ２− Ｈ 疎水ユニットは、以下の式のアルコキシグルプである。

Ｒ−０−Ｖｌ （ここで、Ｒは炭素数的８から約３６、好ましくｉｎ！
１１０から約２４のアルキル基である。）これらは、以
下に示す一般式の基として線状に結合されている。

（ここで、Ａ−０は上記のアルキレンオキシである。） したがって、この発明のこれらのセルロースエーテルは
、以下の一般式を有している。

（以下余白） （ここで、Ｒ，、Ｒ２、およびＲ１は、（ａ）　　メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、５ｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルのよう
な、炭素数１から４のアルキル （ｂ）　　ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよ
びヒドロキンブチルのような炭素数２から４のヒドロキ
シアルキル （Ｃ）　　ベンジル、プロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、アミルフェニル、ヘキンルフェニル、オクチルフェ
ニル、およびドデシルフェニルのような、炭素数的７か
ら約９のアルキルフェニルから選ばれ、 ＲおよびＲ４は、炭素数的２から約３０、好ましくは約
４から約１８のアルキルであり、アルキルフェノキシ是
における合計の炭素数か８から約３６、好ましくは約１
０から約１８となるように選ばれ、 ｎはＯから約６、好ましくは１から４であり、ｎｌはＯ
または１であり、 ｍ５、ｍ２、およびｍ３は０から３であり、ｍ、は０．
００２〜０．２、好ましくは０．　００５〜０．１であ
り、ｍ　＋　、口１゜、ｍ、およびｍ４の合１１は好ま
しくは１〜３である。） ｍ　）　、ｍ　２　、ｍ　３およびｍ、は、置換度であ
り、セルロース分子に対する所望の水溶性または水不溶
性を与えるように選ばれる。これらは平均数であるので
、全体数である必要はない。

ｎおよびｎｌならびにＡ、ＲおよびＲ２の構造は、以下
に示す基に対する所望の親水性または疎水性を与えるよ
うに選ばれる。

これらは平均数であり、全体数である必要はない。

（ここで、Ｒ，、Ｒ２、およびＲ１は、（ａ）　　メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、５ｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルのよう
な、炭素数１から４のアルキル （ｂ）　　ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよ
びヒドロキシブチルのような炭素数２から４のヒドロキ
シアルキル （Ｃ）　　ベンジル、プロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェ
ニル、およびドデシルフェニルのような、炭素数的７か
ら約９のアルキルフェニルから選ばれ、 Ｒは炭素数的８から約３６、好ましくは約１０から約２
４のアルキルであり、 ｎは０から約６、好ましくは１から４であり、ｍｌ、ｍ
２　、およびｍ、はＯから３であり、ｍ４は０．００２
〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１であり、ｍ、
　、ｍ２　、ｒｎ、およびｍ４の合計は好ましくは１〜
３である。） ｍｌ　、ｍ２　、ｍａおよびｍ４は、置換度であり、セ
ルロース分子に対する所望の水溶性または水不溶性を与
えるように選ばれる。それらは平均数である゛ので、全
体数である必要はない。

ｎならびにＡ１およびＲの構造は、以下に示す基に対す
る所望の親水性または疎水性を与えるように選ばれる。

これらは平均数であるので、全体数である必要チルフェ
ノキシ、オクチルフェノキン、ジオクチルフェノキシ、
ノニルフェノキンおよびンノニルフェノキンである。

セルロース分子■上に置換される■または■の基の量は
、セルロースエーテル■または■の少なくとも０．３重
量％、好ましくは０．３〜６重量％、最も好ましくは０
．　５〜４重量％である。

Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，のアルキル基の例には、メチル、エチ
ルおよびプロピルが含まれる。Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１のヒド
ロキシアルキルには、ヒドロキンエチルおよびヒドロキ
シプロピルが含まれる。

ｍｌ　、ｍ２　、ｍ３　、ｍ４の値は、好ましくは、こ
の発明の最終的な非イオン性セルロースエーテル■また
は■が水溶性であるように、すなわち、２０℃で少なく
とも１％の水に対する溶解性であり、１％水溶液におい
て１００から１０００１００ＯブルツクフイールドＬＶ
）の粘度であるように選ばれる。

この発明に従いＶまたは■の基が付加される好ましいベ
ースセルロースエーテルには、メチルヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシエ
チルヒドロキシプロビルセルロースが含まれる。

ベースのセルロースエーテルは公知のものであり、公知
のプロセス工程を用いて調製される。セルロースＩのヒ
ドロキシ基をアルキル基および／またはヒドロキシアル
キル基で置換するため、アルカリ触媒の存在下にアルカ
リセルロースがエポキシドまたはハロゲン化物と反応す
る。次に、■または■の基を付加するため、アルカリセ
ルロースエーテルを■または■の基に対応するエポキシ
ド、たとえば、以下の式を有するエポキシドと、高い温
度で、アルカリ触媒の存在下に反応させる。

（ここでＲ，Ｒ４、Ａおよびｎはｖ中におけるものであ
る。） アルカリセルロースが出発のベースセルロースである場
合、エステル化する基■、■がセルロース分子の活性な
しドロキシ基のサイトに付加するようになることが理解
されるであろう。エチルセルロースまたは他のアルキル
セルロースエーテルが出発のベースセルロースである場
合、エステル化する基Ｖ１■が残ったヒドロキシ基のサ
イトに付加し、エチルまたは他のアルキルのエステル化
する基には付加しないであろう。しかしながら、ベース
セルロースとしてヒドロキシアルキルセルロースの場合
、エステル化する基ｖ１■は、残った活性なヒドロキシ
基のサイトのみならず、エステル化するヒドロキシアル
キル基のヒドロキシにも付加することができる。

この発明のセルロースエーテルは、フラット、セミフラ
ット、セミグロスおよびグロスの水をベースとした塗料
に有利に用いることができる。セルロースエーテルの付
加の量は、塗料の組成、ならびにセルロースエーテルの
置換度および粘度によって変化するが、通常付加は塗料
の約０．　２から約１重量％の範囲内である。

塗料の適当なバインダは、アルキッド樹脂のようなエマ
ルジョンバインダ、ポリビニルアセテート、ビニルアセ
テートおよびメチルアクリレートのコポリマ、ビニルア
セテートおよびエチレンのコポリマ、ビニルアセテート
、エチレンおよび塩化ビニルのコポリマならびにスチレ
ンおよびメチルアクリレートのコポリマのような水系の
ラテックスバインダである。好ましいバインダはアニオ
ン界面活性剤で安定化したラテックスバインダである。

水相のみを増ちょうする従来の非イオン性セルロースエ
ーテルと異なり、この発明のセルロースエーテルは水相
を増ちょうするだけでなく、基■の存在により、水をベ
ースとした塗料の疎水性表面と会合する。このため、粘
度を増加させるのに強く寄与する網目が形成される。

基Ｖの存在のため、この発明のセルロースエーテルは従
来の非イオン性セルロースエーテルよりもより多目的な
シラフナであり、他のセルロースエーテルよりもより高
度に、かつより近い限界てもって最終的な塗ド１の組成
を制御し調製するよう、より正瞳に適合させることがで
きる。このセルロースエーテルは低から高のインテリア
およびエフステリアの範囲の全てのタイプの塗料に用い
ることができる。これらは以下の塗料の特性に寄与する
。

低いスパッタ 良好なフィルムビルド 良好な流れおよびレベリング 低いたるみ 以下の実施例は、この発明のセルロースエーテルの好ま
しい実施態様を表わすものである。

１モルのノニルフェノールあたり１モルのエチレンオキ
サイドでエトキシル化したノリルフェノールを、エピク
ロルヒドリンとテトラクロライドのルフェニルオキシエ
チルオキン２ ヒドロキシブ ロピルを形成した。エトキシレートおよびエピクロルヒ
ドリンの間のモル比は１：１．１であった。

次に水酸化ナトリウムを３０重量％含んた水溶液を８０
℃で添加し、８０℃２時間後水を添加し、遊離したＮａ
Ｃ１を溶解した。得られたグリシジルエーテルを水相か
ら分離し、以下のようにしてセルロースエーテルにＭＶ
を導入した。

溶解した木材パルプを水酸化ナトリウム２１゜５％を含
んだ水溶液中でマーセル化した。マーセル化したセルロ
ースを圧縮率２．４で圧縮し細かく切断した。細かく切
断したアルカリセルロースを反応容器中に添加し、反応
容器中の空気を排出した後、マーセル化した木材バルブ
のダラム当たり１．５ｇのシクロヘキサンを添加した。

まず最初マーセル化したセルロースを７５分間５０℃で
０．８ｇのエチレンオキサイドと反応させてヒドロキシ
エチル基を導入し、ヒドロキシエチルセルロースを形成
し、上記のグリシジルエーテル０゜１２５ｇと１．２０
分間１０５℃で反応させ、基■、すなわち、ノニルフェ
ニルオキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピルをヒドロ
キシエチルセルロースに導入した。次に、得られたノニ
ルフェニルオキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピルオ
キシヒドロキシエチルセルロースをアセトンおよび水と
混合し、酢酸で中和した。１時間後、変性したヒドロキ
シエチルセルロースを遠心分離により分離し、乾燥して
粉砕し粉末にした。このセルロースエーテルは、ＭＳ（
ヒドロキシエチル）−１，５実施例Ｂ 溶解木材バルブを反応容器に添加した。反応容器中を排
気した後、溶解木材バルブのダラムあたり０．７ｇの水
酸化ナトリウム４５重量％含む水溶液を添加し、続いて
０．８５ｇのエチレンオキサイドを添加してヒドロキシ
エチルまたはヒドロキシエチルオキシエチルＵを導入し
、５ｇのエチルクロライドを添加してエチル基を導入し
、実施例へで調製したグリシジルエーテルを０．　０６
６ｇ添加して■基を導入した。反応容器中の温度を５３
℃まで上昇し、５３℃で６０分間保持した。

次に１０５℃まで温度を上昇し５０分間保持した。

反応生成物を冷却し、蒸留水で洗浄し、酢酸で中和した
。固相は遠心分離で分離し、粉砕して粉末にした。変性
したエチルヒドロキンエチルセルロースエーテルは、Ｍ
Ｓ（ヒドロキシエチル）−１゜６であり、ＤＳ（エチル
）−０，６であり、ＤＳ（Ｒ）−０，００９ 実施例り 実施例Ｂを繰り返したが、実施例Ｂのグリシジルエーテ
ルの代わりに、 を有するグリシジルエーテルを溶解木材パルプのダラム
当たり０．１６５ｇの量添加した。変性されたエチルヒ
ドロキシエチルセルロースエーテルは、ＭＳ（ヒドロキ
ンエチル）−１，６であり、ＤＳ（エチル）−０，６で
あり、ＤＳ　（Ｒ）　−０実施例Ｃ 実施例Ｂを繰り返したが、グリシジルエーテルの二を溶
解木材パルプのダラム当たり０．１３２ｇとした。変性
されたエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルは、
ＭＳ（ヒドロキシエチル）＝１．６、ＤＳ（エチル）−
０，６であり、ＤＳ（Ｒ）−０，０１６ 実施例Ｅ 実施例Ｂを繰り返したが、エチルクロライド、エピクロ
ルヒドリンおよび実施例Ａのグリシジルエーテルの量を
調製して、ＭＳ　（ヒドロキシエチル）−１，８、ＤＳ
（エチル）−０，７、ＤＳ（Ｒ）−０，０１２ である。）であった。

である。）を有する変性ノニルフェニルオキシエトモシ
ー２−ヒドロキシプロビロキシエチルヒドロキシエチル
セルロースエーテルを得た。

実施例Ｆ 実施例Ｂを繰り返したか、実施例Ｂのグリシジルエーテ
ルの代わりに、 一般式　Ｃ１４８２ｇ−０（Ｃ２”′４°１１５°゛′
２°°”０°″を有するアルキルグリシジルエーテルを
添加し、エチルクロライド、エピクロルヒドリンおよび
グリシジルエーテルの量を調製して、ＭＳ　（ヒドロキ
シエチル）−１，６、Ｄ’Ｓ（エチル）−０，６、およ
びり、Ｓ　（Ｒ）　−０，０１６（ここでＲはＣ１４’
２９０（ｃ２°４）１５°ＣＨ２！ｌｌＣＨ２°−テア
ル。＞をｓ−する’ｓ性エチルヒドロキシエチルセルロ
ースエーテルを得た。

以下の実施例は、この発明のセルロースエーテルを用い
た水ベース塗料の好ましい実施例を表わす。

実施Ｉ！ＡＩ　１ フラットのインテリアラテックス塗卜１を以下の組成の
予備混合物から調製した。

重 水 実施例Ｈのセルロースエーテル エチルヒトａ＋ジエチルセルロース２ 殺菌剤 消泡剤 顔料分散剤 非イオン性界面活性剤 プロピレングリコール 酸化チタン 焼成りレー 炭酸カルシウム （天然） 全部 実施例１　　コントロール ２５９．０　　　　　２５９．０ ５．０ ２．０ １．０ ３．７ ３．０ １５．０ １００．０ １２４．０ １８７．０ ５．０ ２、Ｏ １，０ ３，７ １５，０ １００，０ １２４，０ １８７，０ ’　ＤＳ　（エチル）−０，７ ＭＳ　（ヒドロキシエチル）−１，８ ＭＳ　（Ｒ）＝０．０１２ である。） 粘度−３，２００ｍＰａ−５，２％水溶液中２ＤＳ（エ
チル）　−０，８ Ｍ５（ヒドロキシエチル）−２，１ 粘度−５００００ｍＰａ−３，２９６水ｍ１ｆｉ、中子
備混合物は２０分間粉砕した後、以下の成分をそれぞれ
に添加した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９，３コ
アレツシング剤　　　　　　　　１３，０スチレン−ア
クリルラテックス　２２５．０消泡剤　　　　　　　　
　　　　３・０均一化した後この発明のセルロースエー
テルを含んだ２つのラテックス塗料および従来のエチル
ヒドロキシエチルセルロースを、ストーマ粘度、高剪断
粘度、レベリング、および耐スノず・ツタ性についてテ
ストした。得られた結果を以下に示す。

表　　１ 実施例１　　コントロール ストーマ、（Ｋｌ）　　　　　　ｉｌｌ　　　　ｌｉｔ
高鈎断粘度（ｔｅｌ）、ボイズ　Ｌ、２　　　０．８ル
ベリング、レネタ　　　７２ 耐スパツタ性（１〜１０ で評価、１０をスパッタ　９９ なしとする） 結果から明らかなように、この発明に従う２９６水溶液
中のセルロースエーテルが３２００ｃＰという粘度を有
するにもかかわらず、塗料中のストーマ粘度がコントロ
ールと同じであった。高い塗布粘度（ＩＣＩ）は良好な
フィルムビルドアップおよび最適な隠ぺい力に必須であ
る。この発明のセルロースエーテルは従来のセルロース
エーテルよりも非常に大きな範囲で高剪断粘度をもたら
している。レネタレベリングおよび耐スパツタ性は、ま
たこの発明のセルロースエーテルがこれらの点において
コントロールよりも優れていることを示している。

Ｌａｎｄｏｌｌの米国特許第４．２２８，２７７号のセ
ルロースエーテルの比較としてエチルヒドロキシエチル
セルロースエーテルのベースに付加した疎水性のＣ，４
Ｈ２，アルキル基を有するナトロゾルプラス（Ｎａｔｒ
ｏｓｏｌ　Ｐｌｕｓ　）を、合成炭酸カルシウムに代え
て天然炭酸カルシウムを用い、この発明のセルロースエ
ーテルとともに、実施例１の塗料組成中に用いた。

重量部 セルロースエーテル 実施例Ｅ　　１．ａｎｄｏｌ ２５９．０　　　　　２５９．０ ５．０ 水 本発明のセルロースエーテル　ｆｉ施ＭＥナトロゾルプ
ラス（Ｎａｔｒｏｓｏｌ　　Ｐｌｕｓ）殺菌剤　　　　
　　　　　　２，０ 消泡剤　　　　　　　　　　１．０ 顔料分散剤　　　　　　　　３．７ 非イオン性界而活性剤　　　３．０ プロピレングリコール　　１５．０ 酸化チタン　　　　　　　ｉｏｏ、。

焼成りレー　　　　　　　　！２４．０欣酸カルシウム
（天然）　　１８７．０Ｔ−備混合物を２０分間粉砕し
た後、 をそれぞれに添加した。

５．０ ２、Ｏ ３，７ ３，０ １５，０ １００，０ １２４，０ １８７，０ 以下の成分 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９
．３コアレツシング剤　　　　　　　　　１３．０スチ
レン−アクリルラテックス　　　２２５．０消泡剤　　
　　　　　　　　　　　　３．０均一化した後、この発
明のセルロースエーテルおよび従来のエチルヒドロキシ
エチルセルロースを含む２つのラテックス塗料について
、ストーマ粘度、高剪断粘度、レベリング、および耐ス
パツタ性についてテストした。得られた結果を以下に示
す。

表Ａ セルロースエーテル　　　　　　スト−７ＩＣＩ　　　
　レベリ　ングＫｌ　　　　ボイズ　レナタ 実施例１　　　　　９６　　２．７　　　４Ｌ　ａ　ｎ
　ｄ　ｏ　１１　１０５　　２．４　　　２Ｌａｎｄｏ
　ｌ　１のエーテルとの比較を繰り返したが、含水クレ
ーの代わりに焼成りレーを用いた。

以下は得られた結果である。

表Ｂ セルロースエーテル　　　　　　ストーマ　　　　ＩＣ
Ｉ　　　　レベリ　ングＫｌ　　　　ポイズ　レナタ 実施例１　　　　　９６　　２．７　　　４Ｌａｎｄｏ
ｌｌ　　１０５　　２．４　　　２表ＡおよびＢの上記
の結果から明らかなように、この発明のセルロースエー
テルを含む組成のものは、ストーマ粘度がＬａｎｄｏ　
ｌ　ｌエーテルの比較のものに比べ低いにもかかイ〕ら
ず、Ｌａｎｄ。

１１エーテルよりも高いＩＣＩ粘度およびより優れたレ
ベリングを有している。

実施例２〜６ 以下の表に示すように実施例Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄお
よびＦのセルロースエーテルを含む塗料を以下の配合に
従って、実施例１と同様に調製した。コントロールとし
ては、また、ヒドロキシエチルセルロースおよびエチル
ヒドロキシエチルセルロースを用いて調製した。

重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　１８８．５セルロー
スエーテル　　　　３ 消泡剤　　　　　　　　　　ｌ 殺菌剤　　　　　　　　　　ｌ 顔料分散剤　　　　　　　１８ 酸化チタン　　　　　　　１８５ 焼成りレー　　　　　　　　４６ 炭酸カルシウム（天然）１２０ マイカ　　　　　　　　　４６ コアレッシング剤　　　　　１０ アクリルラテックス　　　３７０ 消泡剤　　　　　　　　　　３ 異なるセルロースエーテルを含むラテックス塗料を、ス
トーマ粘度、および高剪断粘度についてテストした。得
られた結果を以下に示す。

セルロースエーテルの　　　　　　　　塗　　　　料２
％水溶液　　　ストーマ　　ＩｃＩ 実施例Ｎα　実施例のＮａ　の粘度　　ＫＵ　　　４４
ズ２　　　　Ａ　　　　　　３，８００　１１５　１．
８３　　　　Ｂ　　　　　　３．２００　１１１　１．
６４　　　　Ｃ４，１１００１１７１，８５Ｄ　　　　
　　４，３００　１１９　１．８６　　　　Ｆ　　　　
　　３．５００１１３１．５ コントロールＡ ヒドロキシエチル　　１．７５０　　　　　　　　９６
　　　　　　　１．４セルロース　１ コントロールＢ エチルしドロキシ　　１．５４０　　　　　　　９８　
　　　　　１．４セルロース　２ ＭＳ　（ヒドロキシエチル）−１，５ ２Ｍ５（ヒドロキシエチル）−１，６ ＤＳ（エチル）−０，６ 結果から明らかなように、セルロースエーテルにおける
グリシジル基の導入は、処方のｈｔ！料のストーマ粘度
および高剪断粘度と同様に、水溶液中での粘度を増加さ
せる。実施例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのセルロースエーテル
の実施例Ｆとの比較により、Ｒ基としてＶアルキルフェ
ニルとして有するエーテルがＲとしてアルキルを有する
ものよりも優れていることを示している。

実施例７ この発明のセルロースエーテルの実施例１およびエチル
ヒドロキシセルロース、コントロールを含むラテックス
塗料を以下の処方に従って調製した。

重量部 水　　　　　　　　　　　　　２２５ セルロースエーテル　　４．５ 殺菌剤　　　　　　　１．８ 消泡剤　　　　　　　　１．８ プロピレングリコール　４６．４ 顔料分散剤　　　　　　４．９ ｐＨ緩衝剤　　　　　　１．８ 酸化チタン　　　　　　１７８．９ 含水クレー　　　　　　　４４．７ 界面活性剤　　　　　　３．６ コアレッシング剤　　　１７．９ アクリルラテックス　　４６５．１ 消泡削　　　　　　　　３．６ 均一化した後、ラテックス塗料を、ストーマ粘度、高剪
断粘度、レベリングおよび耐スパツタ性についてテスト
した。得られた結果を以下に示す。

セルロースエーテル 実施例７　　　　コントロール１ スト−ｖ、　　ＫＵ　　　　　１００　　　　　１００
高剪断粘度（ＩＣＩ）　　１．５　　　　　＋２ポイズ レベリング、レナタ　　７５ 耐スパツタ性　　　　　９５ （１０；スパッタなし） ’　ＭＳ　（ヒドロキシエチル）＝０．８ＤＳ（エチル
）＝２．１ 粘度＝１００００ｃＰ、　　２％水溶液中結果から明ら
かなように、２％水溶液中の実施例１のセルロースエー
テルが３２００ｃＰの粘度であるにもかかわらず、この
発明に従い配合された塗料のストーマ粘度は、従来のセ
ルロースエーテルを含む処方のものと同じであった。高
剪断粘度、レベリングおよびスパッタは、本質的にこの
発明のセルロースエーテルにより改良された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルフェノキシアルキレンオキシ−２−ヒド
   ロキシプロピレンエーテル基である、疎水性ユニット−
   親水性ユニットのエーテル基を含む、水溶性非イオン性
   セルロースエーテルであって、 親水性エーテルユニットが、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼および−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２Ｃ Ｈ＿２Ｏ−ならびに１つの２−ヒドロキシプロピレン基
   から選ばれる、炭素数２もしくは３の０から６のアルキ
   レンオキシ基であり、 疎水性エーテルユニットが、以下の一般式のアルキルフ
   ェノキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲおよびＲ＿４は炭素数約２から約３０、好ま
   しくは約４から約１８を有する炭化水素基であり、アル
   キルフェノキシ基における合計の炭素数が８から３６、
   好ましくは１０〜２４になるように選ばれ、ｎ＿１は０
   または１である。）あるいは、疎水性エーテルユニット
   が以下の一般式で示され、 Ｒ−Ｏ− （ここで、Ｒは、炭素数約８から約３６、好ましくは約
   １０から約２４を有するアルキル基である。） 以下の一般式におけるように線状に結合されている、水
   溶性非イオン性セルロースエーテル。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼IX （ここで、Ａはアルキレンオキシであり、ｎは０から６
   である。）
2. （２）アルキレンオキシが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−であ
   る、請求項１に記載の水溶性非イオン性セルロースエー
   テル。
3. （３）ＶまたはIXの基の量が、セルロースエーテルの少
   なくとも０．３重量％、好ましくは０．３〜６重量％で
   ある、請求項１または２に記載の水溶性非イオン性セル
   ロースエーテル。
4. （４）ｎが１〜４、好ましくは１〜２である請求項１〜
   ３項のいずれか１項に記載の水溶性非イオン性セルロー
   スエーテル。
5. （５）以下の一般式を有する、請求項１〜４項のいずれ
   か１項に記載の水溶性非イオン性セルロースエーテル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、（ａ）炭素
   数１から４のアルキル （ｂ）炭素数２から４のヒドロキシアルキル（ｃ）炭素
   数約７から約９のアルキルフェニルから選ばれ、 ＲおよびＲ＿４は炭素数約２から約３０、好ましくは約
   ４から約１８の炭化水素基であり、アルキルフェニル基
   における合計の炭素数が約８から３６、好ましくは１０
   〜２４の炭素数であり、ｎは０から約６であり、ｎ＿１
   は０もしくは１であり、ｎおよびｎ＿１は平均数を示す
   ものであり、ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３およびｍ＿４は、
   置換度を表わす平均数であり、所望の水溶性もしくは水
   不溶性をセルロース分子に与えるため選択され、かつｎ
   およびｎ＿１ならびにＡ、ＲおよびＲ＿４の構造は、以
   下に示す基の所望の親水性もしくは疎水性を与えるため
   に選択される。） ▲数式、化学式、表等があります▼
6. （６）以下に示す式を有する請求項１〜４項のいずれか
   １項に記載の水溶性非イオン性セルロースエーテル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３は、（ａ）炭
   素数１から４のアルキル （ｂ）炭素数２から４のヒドロキシアルキル（ｃ）炭素
   数約７から約９のアルキルフェニルから選ばれ、 Ｒは炭素数約８から約３６、好ましくは１０から２４の
   アルキルであり、 ｎは０から約６で、かつ平均数であり、 ｍ＿１、ｍ＿２、ｍ＿３、およびｍ＿４は置換度を表わ
   す平均数であり、かつセルロース分子に所望の水溶性も
   しくは水不溶性を与えるために選択され、ｎおよびｎ＿
   １ならびにＡおよびＲの構造は以下の式で表わされる基
   に対し所望の親水性もしくは疎水性を与えるように選択
   される。） ▲数式、化学式、表等があります▼
7. （７）ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル
   および／またはエチル置換基を備える、請求項１〜６項
   のいずれか１項に記載のセルロース。
8. （８）水をベースとした塗料における、請求項１〜７項
   のいずれか１項に記載の非イオン性セルロースの用途。
9. （９）ラテックス塗料における、請求項８に記載の非イ
   オン性セルロースの用途。
10. （１０）ラテックスがアニオン性界面活性剤により安定
    化されている、請求項９に記載の非イオン性セルロース
    の用途。