JPH03166217A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関し、該樹脂組戒
物は、光ファイバー用被覆材、プラスチックのハードコ
ート剤および接着剤等として好適なものである。

く従来の技術〉 従来、光ファイバーは、屈折率の異なるガラスまたはプ
ラスチックを芯鞘状に繊維化して芯体とし（コアおよび
クラッドからなる）、この芯体の外周面に保護層を設け
たもので、光を散乱させずに一端から他端へ送る性質が
あるので、これを利用した通信技術が実用化されつつあ
る。

このような光ファイバーの保護層は、芯体の外周面に接
して芯体を直接保護する第一次被覆材層（ソフト層）と
その外層の第二次被覆材層（ハード層）とからなる．　
さらに、第一次被覆材層と第二次被覆材層とを兼ねて単
層とする被覆材層（以下、単層被覆材という）も研究さ
れている。

従来、このような光ファイバー用被覆材として使用され
ている紫外線硬化型樹脂組成物は、主に、ウレタン（メ
タ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートや多
官能（メタ）アクリレート等のアクリル系希釈剤とから
構成されており、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポ
リテトラメチレングリコール、ブロビレンオ阜サイド・
テトラヒドロフラン共重合体等のポリエーテルタイプの
ポリオールと、ジイソシアネート化合物と、（メタ〉ア
クリレートとを反応させたものである． く発明が解決しようとする課題〉 上記の通り、従来、光ファイバー用被覆材として使用さ
れている紫外線硬化型樹脂組成物は、主に、ウレタン（
メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートや
多官能（メタ）アクリレート等のアクリル系希釈剤とか
ら構成されている。

しかし、上記のウレタン（メタ）アクリレートを含有す
る従来の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、弾性率を
高くすると伸びが小さくなり、伸びを大きくすると弾性
率が小さくなる欠点があった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、ウ
レタン（メタ）アクリレートを含有し、その硬化物が高
弾性率、高破断伸びとなる紫外線硬化型樹脂組成物の提
供を目的とする。

なお、該樹脂組成物の硬化物は、柔軟性、弾性率および
破断伸び等の点で、光ファイバー用被覆材、プラスチッ
クのハードコート剤、および接着剤等として利用できる
物性を有するものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、下記式［Ｉ］で示されるポリオールを２〜３
０重量％含むポリオール化合物と、ジイソシアネート化
合物と、イソシアネート基と反応する活性水素原子およ
び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得るこ
とを特徴とするウレタン（メタ）アクリレートを提供す
る。

［　Ｒ１ およびＲ２ はエチル基、 プロビル基、 およびｉｓｏ−プロビル基のいずれかであり、同じもの
でも異なったものでもよい。

Ｒ３　は、アルキル基、シクロヘキシル、−Ｃｌｈｆｌ
：｝Ｉ２０Ｈ，および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈのいず
れかである。］ さらに本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１
００重量部に対し、単官能（メタ）アクリレートおよび
／または多官能（メタ）アクリレート２０〜１５０重量
部、および光重合開始剤０．１〜２０重量部を含有する
ことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の第一の態様は、ウレタン（メタ）アクリレート
を提供するものである。

本発明で用いられるポリオール化合物とは、一般式［Ｔ
］で示されるポリオールを含有してなる。

［　Ｒ　Ｉ　　Ｒ　２はエチル基、プロビル基、または
ｉｓｏ−プロビル基のいずれかであり、同じものでも異
なったものでもよい。　　Ｒ３は、アルキル基、シクロ
ヘキシル、−ＣＨｚＣ｝Ｉ２０Ｈ−ＣＨ２ＣＩｌ２Ｃ｝
１２０Ｈのいずれかである。　さらに好ましくは、前記
アルキル基は、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プ
ロビル基，ｉｓｏ−プロビル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であるのがよい。］ 一般式［Ｉ］で示されるポリオールを含有するポリオー
ル化合物としては、たとえばＮ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ一エチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキ
シルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等がある． 一般式［１］で示されるポリオール以外の本発明に提供
されるポリオール化合物としては、ポリアルキレンボリ
エーテルがある．　具体的辷は、ポリテトラメチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、テトラヒドロフランーブロビレンオキサイド
共重合体、ポリブチレングリコール、グリセリンやトリ
メチロールブロバン等の多価アル゛コールに、テトラヒ
ドロフランおよび／またはブロビレンオキシドを付加重
合させて得られるポリエーテルポリオール化合物が挙げ
られる。

ポリエーテルポリオール化合物の分子量は特別な限定は
なく、必要に応じて広範囲において使用することができ
るが、好適な範囲としては５００〜２０００である。　
　５００未満では、破断伸びが小さくなり、２０００超
では弾性率が小さくなる。

前記一般式［１１を含有するポリオールはポリオール化
合物中に２〜３０重量％含有される。　前記一般式［１
］を含有するポリオールが２重量％未満では、高弾性率
、高破断伸びの効果が少なく、３０重量％超では粘度が
高くなりすぎて、被覆剤およびコーティング剤とじての
使用ができなくなる。

ジイソシアネート化合物は、通常市販されているものを
用いればよく、具体的には、エチレンジイソシアネート
、ブロビレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー｝−、２．
４−｝−リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４．４′−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１．５−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２．４
−ジイソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２．
６−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が例示され、単独で、もし
くは２種以上を混合して用いる。

イソシアネート基と反応する活性水素原子および重合性
不飽和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ〉アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロビル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシ−３一フェノキシブロ
ビル（メタ）アクリレート、εーカブロラクトン変性ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート等のアクリレートおよび
メタクリレートが挙げられるが、硬化速度の向上効果の
観点から、メタクリレートよりもアクリレートを使用す
ることが好ましい。

上記のイソシアネート基と反応する活性水素原子と重合
性不飽和基を有する化合物は、単独で、もしくは２種以
上を混合して用いる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、上記の成分
から合成されるが、その方法は、■　ポリオールとジイ
ソシアネート化合物とを反応させた後、イソシアネート
基と反応する活性水素原子と重合性不飽和基を有する化
合物を反応させる方法、 ■　ジイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応
する活性水素原子と重合性不飽和基を有する化合物とを
反応させた後、ポリオールを反応させる方法等が挙げら
れ、いずれの方法も通用可能である． また、この際の反応温度は、３０〜１２０℃程度が好ま
しい． なお、上記の合成方法にてウレタン（メタ）アクリレー
トを合成する際の反応モル比は、ポリオール１モルに対
し、ジイソシアネート化合物１．２〜５．０モル、イソ
シアネート基と反応する活性水素原子と重合性不飽和基
を有する化合物１．３〜５．０モル程度が好ましく、特
に、ＯＨ基とＮＣＯ基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１以
上となるようにし、反応生成物中にイソシアネート基が
残らないようにすることが好ましい． 上記のウレタン（メタ）アクリレートの合成に際しては
、必要に応じ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ｔ−ブチル゜ハイドロキノン等の熱重合
禁止剤を全量の１００〜５０００ｐｐｍ程度、また、ト
リエチルアミン、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズジ
ラウレート等のウレタン化触媒を全量の１００〜５００
０ｐｐｍ程度添加してもよい。

本発明の第二の態様は、上述したウレタン（メタ）アク
リレートを用いて光ファイバー用被覆材などして有用な
紫外線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンてメ
タ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートおよ
び／または多官能（メタ）アクリレートおよび光重合開
始剤とを含有してなる。

本発明で用いる単官能（メタ）アクリレートとしては、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシブロビル（メタ）アクリ
レート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート
、ノニルフェニル（メタ）アクリレートのＰＯ付加物、
ノニルフェニル（メタ）アクリレートのＥＯ付加物等の
アリーロキシアルキルアクリレート類： ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ
）アクリレート類； ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート類； シクロヘキシル（メタ〉アクリレート、シクロペンチル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類； ジシクロベンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
等のシクロアルケニル（メタ）アクリレート類； ブトキシエチレングリコールモノ゛（メタ）アク・リレ
ート、ブトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールを導入したモノ
（メタ〉アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）
アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート類
； イソデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙
げられる。

本発明で用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリ
ブロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３
−プチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテ
トラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．２−ビ
ス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フエニル］ブロ
バン、ヒダントインジ（メタ）アクリレート、各種エボ
キシアクリレート、ビスフェノールＡあるいはビスフェ
ノールＦあるいはビスフェノールＳにエチレンオキシド
あるいはブロビレンオキシドが付加したものとアクリル
酸との反応物、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート、トリメチロールプロパンボリエ
トキシトリアクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）トリ
イソシアヌレート等が挙げられる。

これらの単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）
アクリレートは、前記ウレタン（メタ）アクリレートが
比較的高粘度液体あるいはワックス状固体であるので、
得られる樹脂組成物をある好ましい粘度範囲に保持する
希釈剤としての役割を果たし、さらに、得られる硬化物
の弾性率をコントロールする役割も果たすものである。

　すなわち、ウレタン（メタ）７クリレートだけでは、
特に光ファイバー用被覆材として用いる場合、塗布等の
作業性に問題があるためである。

なお、本発明の樹脂組成物には、前記ウレタン（メタ）
アクリレートに加え、アクリル系稀釈剤である前記単官
能（メタ）アクリレートおよび／または多官能（メタ）
アクリレートを単独で、もしくは２種以上を混合して用
いる。

本発明の樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレ
ートと、前記単官能（メタ）アクリレートおよび／また
は多官能（メタ）アクリレートとを含有し、後述する紫
外線等の光線を照射すると硬化するが、さらに、光重合
開始剤を用いると、硬化の効率が上昇する。

本発明で用いる光重合開始剤は、開裂タイプのもの、お
よび水素引き抜きタイプのものである。

開裂タイプのものとしては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ジエトキシアセトフエノン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルブロビオフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−
モルフ才リノプロバノン−１等が挙げられる。

水素引き抜きタイプのものとしては、ベンジル、ペンゾ
フェノン、２．４−ジエチルチオキサントン等が有効で
ある。

これらは、単独でもしくは２種以上を混合して用いる。

本発明の樹脂組成物に含有される成分は、その含有量は
特に制限されないが、前記ウレタン（メタ）アクリレー
ト１００重量部に対して、前記単官能（メタ）アクリレ
ートおよび／または多官能（メタ）アクリレートは２０
〜１５０重量部であるのがよい。　　２０重量部未満で
は樹脂組成物の粘度が高くなりコーティング等の作業性
が低下する。　また１５０重量部超ではウレタン（メタ
）アクリレートの特性である高弾性率および高破断伸び
が得られなくなる。

また光重合開始剤は、前記ウレタン（メタ）アクリレー
ト１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有するの
がよい。　　０．１重量部未満であると、光重合開始剤
としての効果が小さく、２０重量部で効果が飽和するの
で、それを超えて含有させても効果の向上はない。

また、本発明の樹脂組成物には、この他、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール等の３級アミン系や、トリフェニルホスフィン等
のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチ
才エーテル系等の光増感促進剤、アクリロイルモルホリ
ン等の反応性希釈剤、可撓性を与える高分子化合物、硬
化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、透明充填剤、タレ
防止剤、分散剤、熱重合禁止剤等を、必要に応じ、適宜
加えることができる。

本発明の樹脂組成物は、紫外線等の光線照射によって硬
化させるが、紫外線照射源としては、水銀ランプ、高圧
水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタル
ハライドランプ、太陽光等を用いることができる。

く実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） 下記の方法で、表１に組成を示すウレタンアクリレート
を合成し、次に、これらのウレタンアクリレートを含有
し、表２に組成を示す樹脂組成物を得た．　これらの樹
脂組成物に、下記の条件で紫外線を照射して硬化させた
後、硬化物の弾性率、破断伸びおよび粘度を測定した。

，結果は表２に示した． １）ウレタンアクリレートの合成方法 ポリオール１．００モルと水添ＭＤＩを、７０〜８０℃
で４時間反応させた後、ＨＰＡを表１に示すように加え
、８０℃でさらに１５時間反応させ、目的のウレタンア
クリレートを得た。

２）樹脂組成物の製造方法 表２に示す原料を、常温で十分に撹拌混合した。

３）樹脂組成物の硬化条件 ３００ｍｍＸ１００ｍｍのガラス板に、樹脂組成物を２
００μｍ厚となるよう塗布した。

ここに、メタルハライドランプを用い、１　０　０　０
　ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化さ
せた． ４）弾性率の測定 樹脂硬化物をガラス板から４１１がし、プラスチック２
号ダンベルＣて打ち抜き、それを、引張速度Ｉ　ＩＩｍ
／ｗｉｎで引っ張った。　　２．５％伸び時の応力によ
り、弾性率を求めた。

５）破断伸びの測定 樹脂硬化物をガラス板から剥がし、プラスチック２号ダ
ンベルにて打ち抜き、これに２０ｍｍの標線をつけ引張
速度５　０　ｍｍ／ｗｉｎで引っ張った，　破断したと
きの標線間を測定し、破断伸びを求めた。

６）粘度の測定 Ｅ型粘度計を用い、標準コーンを使用して、２５℃で測
定を行なった． ［原料の説明］ （　　名　　称　　） ＰＴＭＧ−８５０ ＭＤＡ ＭＢＡ ＣＨＥ 水添ＭＤＩ ＨＰＡ Ｒ−６０４ ＦＡ−７３１Ａ イルガキュア　６５１ イルガキュア　９０７　・ （メーカー） 菱化 住友バイエルウレタン 大　　　　阪　　　　有　　　　機 日　　　　本　　　　化　　　　薬 〕Ｌ 化 チ バ バ ガ ガ イ イ （　　化　　学　　組　　成　　） ポリテトラメチレングリコール　分子量　８５０ｎ−メ
チルジエタノールアミン ｎ−ブチルジエタノールアミン ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン水素添加ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２−ヒドロキシブロビルア
クリレート トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートジメチ
ルベンジルケタール ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］モル
フォリノプロパノン−１ −２− 表２から明らかなように、本発明のウレタン（メタ）ア
クリレートを用いた樹脂組成物（本発明例１〜１０）の
硬化物は比較例１と比較して、弾性率を損なわずに破断
伸びを、また破断伸びを損なわずに弾性率を、ざらＣは
いずれをも同時に向上させることができた。

く発明の効果〉 本発明により、新規のウレタン（メタ）アクリレートが
提供される． また、本発明により、前記ウレタン（メタ）アクリレー
トを含有し、硬化してなる樹脂組成物は、高弾性率，高
破断伸びおよび高粘度に優れているので、特に光ファイ
バー用被覆剤、プラスチックのハードコート剤または接
着剤等として好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［ I ］で示されるポリオールを２〜３０
   重量％含むポリオール化合物と、ジイソシアネート化合
   物と、イソシアネート基と反応する活性水素原子および
   重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得ること
   を特徴とするウレタン（メタ）アクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［Ｒ＾１およびＲ＾２はエチル基、プロピル基、および
   ｉｓｏ−プロピル基のいずれかであり、同じものでも異
   なったものでもよい。 Ｒ＾３は、アルキル基、シクロヘキシル、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、および−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨのいずれかである。］（２）請求項１に記載
   のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対し、
   単官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能（メ
   タ）アクリレート２０〜１５０重量部、および光重合開
   始剤０．１〜２０重量部を含有することを特徴とする紫
   外線硬化型樹脂組成物。